KR101121672B1 - 바이오연료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

바이오연료의 제조 방법이 개시된다. 바이오연료의 제조 방법은 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비하는 단계; 당화액을 발효시켜 카르복실산을 포함하는 발효액을 준비하는 단계; 카르복실산 및 알코올을 에스테르화(esterification) 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성하는 단계; 및 카르복실산에스테르를 수첨분해(hydrocracking)하여 알코올을 합성하는 단계를 포함한다.

Description

바이오연료의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING BIOFUEL}
본 발명은 화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환경친화적인 바이오연료의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료로 대표되는 석유, 가스 및 석탄은 그 자원의 한정성으로 인하여 가격이 지속적으로 상승하고 있으며, 이의 원활한 확보를 위해 국가간 경쟁이 가열되고 있다. 더욱이, 상기 화석연료로부터 화학제품들을 제조할 경우 그 부산물로서 지구 온난화 가스 및 폐기물이 대량 발생하므로, 지구 환경이 심각하게 오염되고 있다. 따라서, 상기 화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원이 필요한 실정이다.
이에 따라, 최근 바이오매스(biomass)를 원료로 이용하여 환경친화적인 에너지원을 생산하는 기술이 개발되고 있다. 상기 바이오매스를 원료로 사용하고 생명공학기술을 이용하여 바이오연료(예, 에탄올, 부탄올 등의 알코올) 및 화학원료(예, 젖산, 숙신산 등) 등을 만드는 기술과 이를 구현하기 위한 종합적인 플랜트 시스템을 바이오 리파이너리(bio-refinery)라 한다. 즉, 원유를 원료로 연료와 각종 화학제품을 생산하는 오일 리파이너리(oil-refinery)가 종합적인 일관공정(integrated process)으로 개발된 것처럼, 상기 바이오 리파이너리는 바이오매스를 원료로 이용 하여 오일 리파이너리와 같은 개념으로 구축되는 통합 공정을 의미한다.
상기 바이오 리파이너리는 크게 두 가지 경로, 즉, 열화학적 플랫폼 및 생화학적 플랫폼으로 구분될 수 있다.
상기 열화학적 플랫폼은 합성가스 플랫폼(syngas platform)이라고도 하며, 상기 바이오매스를 고온, 고압에서 처리하여 수소, 일산화탄소 등 가스로 만든 후, 이를 각종 액체 연료와 화학제품으로 전환하는 공정을 의미한다.
이에 반해, 상기 생화학적 플랫폼은 당류 플랫폼(sugar platform)이라고도 불리며 상기 바이오매스로부터 유래된 당류를 미생물을 이용하여 발효시킴으로써 바이오연료를 제조하는 데 초점을 맞추고 있다. 즉, 상기 생화학적 플랫폼에서는, 일반적으로, 상기 바이오매스를 상기 당류로 전환한 다음, 상기 당류를 미생물을 이용한 발효 과정을 거쳐 바이오연료로 전환한다.
그러나, 상기 바이오매스를 당류로 전환할시, 예를 들어, 푸란(furan), 약산(weak acids) 및 다양한 페놀계 화합물과 같은 미생물의 생장 및 발효를 저해하는 독성물질들이 동시에 생성되므로, 이로 인하여 바이오연료의 제조 수율이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 생화학적 플랫폼을 통해 최종적으로 생산되는 부탄올과 같은 알코올은 상기 미생물에 대한 독성이 높다. 이 때문에, 미생물에 의한 당류의 발효 효율이 저하되어 바이오연료인 알코올의 농도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명은 바이오연료의 생산성 및 제조 수율을 향상시킬 수 있는 바이오연료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 바이오매스를 당류로 전환할 때 생성될 수 있는 발효 저해 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 바이오연료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법은 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비하는 단계; 상기 당화액을 발효시켜 카르복실산을 포함하는 발효액을 준비하는 단계; 상기 카르복실산 및 알코올을 에스테르화(esterification) 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성하는 단계; 및 상기 카르복실산에스테르를 수첨분해(hydrocracking)하여 알코올을 합성하는 단계를 포함한다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법은 상기 알코올을 합성하기 전에 상기 발효액 중에서 상기 카르복실산에스테르를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법은 상기 카르복실산에스테르를 합성하기 전에 상기 발효액 중에서 상기 카르복실산을 분리하는 단 계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 당화액을 준비하는 단계는, 상기 바이오매스를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리에 의해 발생하는 발효 저해 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응시 촉매를 이용할 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산에스테르의 수첨분해시 촉매를 이용할 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산은 부티릭산이고, 상기 에스테르화 반응시의 알코올은 부탄올이고, 상기 카르복실산에스테르는 부틸부티레이트이고, 상기 카르복실산에스테르의 수첨분해에 의해 합성된 알코올은 부탄올 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비한 다음, 상기 당화액을 생물학적으로 처리하여 카르복실산을 포함하는 발효액을 준비한 후, 상기 카르복실산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성한 후, 상기 카르복실산에스테르를 수첨분해하여 바이오연료로서 사용되는 알코올을 합성할 수 있다. 이를 통해, 기존 부탄올 발효공정에 의한 알코올 생산 방법보다 고농도의 알코올을 생산할 수 있으며, 중간 단계에서 카르복실산을 분리가 용이한 비수용성 카르복실산에스테르로 전환할 수 있으므로, 바이오연료의 생산성 및 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 당화액을 준비하는 단계를 통해 발효 저해 물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "바이오매스"는 태양에너지를 받은 식물과 미생물의 광합성에 의해 생성되는 식물체, 및 이를 먹고 살아가는 동물체를 포함하는 생물/미생물 유기체를 포함하는 것으로서, 구체적으로, 각종 동식물을 비롯하여 농업에서 나온 부산물 및 폐기물, 음식물 쓰레기, 생체에 기초한 산업 폐기물, 바이오연료 생산을 목적으로 재배된 작물 등을 포함할 수 있다. 특정 예로서, 상기 바이오매스는 사탕수수, 사탕무 등의 설탕류; 옥수수, 밀, 쌀, 카사바, 타피오카 등의 전분류; 및 목재 폐기물, 볏짚이나 옥수수대와 같은 농업 잔류물 등의 리그노셀룰로오스(liginocellulose) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법은 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비하는 단계(S100), 상기 당화액을 발효시켜 카르복실산을 포함하는 발효액을 준비하는 단계(S110), 상기 카르복실산 및 알코올을 에스테르화(esterification) 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성하는 단계(S120), 및 상기 카르복실산에스테르를 수첨분해(hydrocracking)하여 알코올을 합성하는 단계(S130)를 포함한다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, S100 단계는 바이오매스를 전처리하는 단계 및 상기 전처리에 의해 발생하는 발효 저해 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전처리 단계 및 상기 발효 저해 물질 제거 단계는 개별적으로 수행될 수 있으나, 일괄적으로 수행되어도 무방하다.
상기 당화액의 준비를 위해, 먼저, 바이오매스를 준비할 수 있다. 상기 바이오매스로 다양한 것들을 사용할 수 있으나, 이하에서는 목질 자원인 리그노셀룰로오스를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 리그노셀룰로오스는 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin) 등으로 구성된 복합체이다.
상기 셀룰로오스는 포도당이 β-1,4 결합으로 주로 연결된 다당류로서 포도당이 α-1,4 결합으로 연결되어 안정화된 나선형 구조의 녹말인 아밀로오스(amylose)와는 달리 나선형 구조보다 안정된 형태의 직선 구조를 이루기 때문에 똑같이 포도당으로 구성된 녹말보다 훨씬 물리적, 화학적으로 튼튼한 구조를 이루고 있다.
상기 헤미셀룰로오스는 상기 셀룰로오스보다 당의 중합도(degree of polymerization)가 낮은 다당체로서 주로 5탄당인 자일로오스(xylose)의 중합체로 구성되고, 그 외에도 5탄당인 아리비노오스(arabinose)와 6탄당인 만노오스(mannose), 갈락토오스(galactose), 포도당 등의 중합체로 구성되어 있다. 상기 헤미셀룰로오스는 상기 셀룰로오스에 비해서 중합도가 낮고 구조의 규칙성이 낮아 서 바이오매스의 전처리에 의해 분해가 비교적 쉽게 이루어지는 특징이 있다.
상기 리그닌(lignin)은 메톡실화(methoxylation)된 쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니퍼릴 알코올(coniferyl alcohol), 시나필 알코올(sinapyl alcohol) 등이 중합되어 있어서 다량의 방향족 화합물을 포함함과 아울러 소수성을 띠고 있는 거대한 분자량의 복잡한 구조를 지닌 중합체이다. 상기 리그닌은 화학적으로 강한 내구성을 가지고 있어 자연계에 존재하는 천연 화합물 중의 가장 분해가 어려운 물질로 간주되고 있다.
상기 리그닌은 헤미셀룰로오스와 공유결합을 통해 결합되고 상기 헤미셀룰로오스는 상기 셀룰로오스와 수소결합을 통해 연결되어 있어서, 상기 리그노셀룰로오스는 전체적으로 보면 직선의 곧은 형태로 이루어진 셀룰로오스 마이크로파이브릴(microfibril)을 가운데 두고, 헤미셀룰로오스가 수소결합을 통해 감싸는 모습으로 붙어 있고, 이러한 헤미셀룰로오스를 리그닌이 다시 공유결합을 통한 연결로 둘러싼 형태를 갖는다.
상기 리그노셀룰로오스를 5탄당 및 6탄당 등과 같이 미생물에 의해 발효가 가능한 당류로 전환하기 위해서는, 먼저, 상기 리그노셀룰로오스를 전처리할 필요가 있다. 상기 전처리는 물리적 전처리, 화학적 전처리, 물리화학적 전처리 및 생물학적 전처리 방법 중에서 어느 하나를 이용할 수 있다.
상기 물리적 전처리 방법으로는 여러 가지가 있을 수 있으나, 예를 들어, 증기 폭쇄법이 있다. 상기 증기 폭쇄법은 고온의 증기가 들은 고압 용기에서 상기 리그노셀룰로오스를 소정 시간 동안 찐 후, 순식간에 상기 고압 용기의 밸브를 열어 마치 팝콘처럼 순간적으로 리그노셀룰로오스의 구조가 열리도록 유도하여 미생물이 쉽게 접근할 수 있도록 하는 방법이다.
상기 물리화학적 전처리 방법은 물리적 전처리 방법 및 화학적 전처리 방법을 조합한 것이다. 상기 물리화학적 전처리 방법으로는 여러 가지가 있을 수 있으나, 예를 들어, 약산 가수분해법(dilute-acid hydrolysis)으로 2%(w/w) 이하의 황산(sulfuric acid) 용액에 상기 리그노셀룰로오스를 침지한 후, 증기 폭쇄법과 같이 160 ~ 200℃의 고온의 증기로 60초 ~ 10분 동안 찌는 방법이 있다.
상기 생물학적 전처리 방법은 물리적, 화학적 전처리 방법과 달리 리그노셀룰로오스를 부패시키는 곰팡이를 이용하여 온화한 조건에서 전처리하는 방법을 말한다. 그러나, 상기 생물학적 전처리 방법은 상술한 바에 국한되지 않는다.
상기 다양한 전처리 방법 중에서 어느 하나를 사용하여 상기 리그노셀룰로오스를 전처리하면, 상기 리그노셀룰로오스는 5탄당 및 6탄당과 같은 당류로 전환되지만, 이 과정 중 상기 당류 이외에 발효 저해 물질이 생성될 수 있다. 상기 발효 저해 물질은, 예를 들어, 푸란(furan), 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF), 푸르푸랄(furfural) 등의 비페놀계 화합물; 페룰산(ferulic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 벤조산(benzoic acid), 시링산(syringic acid), 바닐산(vanilic acid), 바릴린(valilin), 4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid), 4-하이드록시벤즈알데하이드(4-hydroxybenzaldehyde), 시링알데하이드(syringaldehyde) 등의 페놀계 화합물이 있다.
상기 발효 저해 물질은 미생물 생장 및 미생물을 이용한 바이오 알코올의 제 조 수율을 떨어뜨리는 작용을 하므로 제거할 필요가 있다. 상기 발효 저해 물질을 저해하는 방법으로는 여러 가지가 있을 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에서는 효소 중합 방법(enzymatic polymerization method)을 사용할 수 있다. 상기 효소 중합 방법은, 예를 들어, 상기 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액에 효소를 투입하여 발효 저해 물질을 중합한 후, 상기 중합된 발효 저해 물질을 당화액으로부터 침전시키고, 이후 상기 침전을 제거하는 방법일 수 있다. 상기 발효 저해 물질을 중합할 수 있는 효소로는, 예를 들어, 과산화효소(peroxidase)를 사용하거나 또는 과산화효소 및 과산화수소를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 과산화효소는 상기 당화액 내의 페놀계 화합물과 반응하여 상기 페놀계 화합물을 중합할 수 있다. 상기 과산화수소는 상기 과산화효소를 계속 산화시켜 상기 페놀계 화합물이 더 많이 중합시켜 침전시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 바이오매스의 전처리 및 발효 저해 물질의 제거를 통해 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비할 수 있다.
다음으로, S110 단계에서, 상기 당화액을 발효함으로써 카르복실산(carboxylic acid)을 포함하는 발효액을 준비할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실산은 부티릭산(butyric acid)일 수 있으나, 이에 국한되지 않으며, 아세트산(acetic acid)이어도 무방하다. 또한, 이 외에도 다양한 것들이 가능하며, 아울러 상기 발효액에 여러 가지의 카르복실산이 혼합되어 있어도 무방하다.
상기 발효액 준비는 미생물을 이용하는 생물학적인 처리를 통해 가능하다. 즉, 상기 당화액의 발효는 상기 당화액에 투입되는 미생물에 의해 이루어질 수 있 다. 상기 당화액의 발효시 이용되는 미생물은 카르복실산 생산성 및 카르복실산에 대한 내성, 당화액에 잔류할 수 있는 발효 저해 물질에 대한 내성, 및 5탄당 및 6탄당에 대한 발효능 등을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 미생물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 효모, 클로스트리디움(Clostridium), 대장균, 바실러스(Bacillus), 아나에로믹소박터(Anaeromyxobacter), 알칼리게네스(Alcaligenes), 박테로이데스(Bacteroides), 에스케리키아(Escherichia), 락토바실러스(Lactobacillus), 락토코커스(Lactococcus), 피키아(Pichia), 슈도모나스(Pseudomonas), 랄스토니아(Ralstonia), 로도코커스(Rhodococcus), 사카로마이세스(Saccharomyces), 스트렙토마이세스(Streptomyces), 써머스(Thermus), 써머토가(Thermotoga), 써모아나에로박터(Thermoanaerobacter), 자이모모나스(Zymomonas) 등을 포함하는 균주군 중에서 상기 균주들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 균주들은 자연적으로 카르복실산을 생산하거나, 또는 균주 개량을 통해 카르복실산 생산 능력을 부여받거나, 또는 균주 개량을 통해 카르복실산 생산 능력이 강화될 수 있다. 상기 클로스트리디움은, 구체적으로, 클로스트리디움 베이어린키(Clostridium beijerinckii), 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum), 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum) 등을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
다음으로, S120 단계에서, 상기 발효액 중의 카르복실산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실산이 부티릭산이고 알코올이 부탄올일 경우 상기 카르복실산에스테르는 부틸부티레이트(butyl butyrate)일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산이 아세트산이고 상기 알코올이 에탄올일 경우에는 상기 카르복실산에스테르는 에틸아세테이트(ethyl acetate)일 수 있다. 이 외에도, 여러 종류의 카르복실산 및 알코올을 이용하여 에스테르화 반응을 시킬 경우에는, 그에 대응하여 상기 카르복실산에스테르도 여러 종류가 합성될 수 있다.
상기 카르복실산에스테르 합성에 있어 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법에서는 촉매, 예를 들어, 생물학적 촉매인 가수분해효소를 이용할 수 있다. 상기 가수분해효소로는, 특별히 한정되지는 않으나, 경제적인 관점에서 리파아제를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 상기 리파아제로는, 예를 들어, 칸디다(Candida), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 크로모박테리움(Chromobacterium) 및 아스퍼길러스(Aspergillus)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 균주로부터 유래하는 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 칸디다로부터 유래하는 리파아제의 예로서는 칸디다 안탁티카 리파아제(Candida antarctica lipase: CAL), 칸디다 안탁티카 변이체 리파아제(Mutated Candida antarctica lipase: CAL B) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 슈도모나스로부터 유래하는 리파아제의 예로서는 슈도모나스 세파시아 리파아제(Pseudomonas cepacia lipase), 슈도모나스 플루오레센스 리파아제(Pseudomonas fluorescens lipase), 슈도모나스 스투트제리 리파아제(Pseudomanas stutzeri lipase) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 후미콜라로부터 유래하는 리파아제의 예로서는 후미콜라 브레비스포라 리파아제(Humicola brevispora lipase), 후미콜라 라누기노사 리파아제(Humicola lanuginosa lipase: HLL) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 크로모박테리움으로부터 유래하는 리파아제의 예로서는 크로모박테리움 비스코숨 리파아제(Chromobacterium viscosum lipase)를 들 수 있다. 또한, 상기 아스퍼길러스로부터 유래하는 리파아제의 예로서는 아스퍼길러스 니거 리파아제(Aspergillus niger lipase)를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 리파아제가 사용될 수 있다. 한편, 상기 생물학적 촉매 외에도 에스테르화 반응을 일으킬 수 있는 화학적 촉매를 단독으로 또는 상기 생물학적 촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실산과 알코올의 에스테르화 반응을 통해 생성된 카르복실산에스테르는 최종 생성물인 알코올로 전환되기 전에 필요에 따라 발효액으로부터 분리되어 정제될 수 있다. 상기 카르복실산에스테르는 그 특성상 물에 용해되지 않거나 물에 대한 용해도가 낮아 에스테르화 반응 후 정체하면 자연적으로 물과 상분리가 일어나므로 발효액으로부터 쉽게 분리가 가능하다. 이상에서는 발효액을 준비한 후, 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응을 통해 카르복실산에스테르를 합성한 후, 상기 카르복실산에스테르를 발효액으로부터 분리하는 경우를 예로 들어 설명하였다. 이와 다르게, 발효액을 준비한 후, 상기 발효액 중에서 상기 카르복실산을 분리한 후, 상기 카르복실산 및 알코올을 에스테르화 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성할 수 있다. 이 경우에, 발효액으로부터 분리된 카르복실산을 이용하므로 카르복실산에스테르를 발효액으로부터 분리할 필요가 없다. 상기 카르복실산을 상기 발효액으로부터 분리하기 위해 본 발명의 일 실시예에서는 크로마토그래피법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 크로마토그래피법 이외에 이온 교환 수지를 이용하는 방법 또는 흡착법, 용매추출법, 전기투석법, 증류법, 막분리법 등이 가능하며, 이 외에도 기존의 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다.
다음으로, S130 단계에서, 상기 카르복실산에스테르를 수첨분해하여 알코올을 합성할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실산에스테르가 부틸부티레이트인 경우에는, 상기 수첨분해에 의해 합성되는 알코올은 부탄올일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산에스테르가 에틸아세테이트인 경우에는, 상기 수첨분해에 의해 합성되는 알코올은 에탄올일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산에스테르가 에틸부틸레이트 또는 부틸아세테이트일 경우에는, 상기 수첨분해에 의해 합성되는 알코올은 에탄올과 부탄올일 수 있다. 이 밖에도, 여러 종류의 카르복실산에스테르가 혼합되어 있는 경우에는, 그에 대응하여 상기 수첨분해에 의해 합성되는 알코올도 여러 종류일 수 있다.
일반적으로, 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응의 역반응은 가수분해 반응이고, 그 가수분해 반응은 산촉매하에서 이루어지는 평형 반응이며, 그 가수분해 반응에 의해 카르복실산 및 알코올이 생성된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법은 카르복실산에스테르의 가수분해 반응으로 카르복실산 및 알코올을 생성하는 것이 아니라, 바이오연료로서 사용할 수 있는 알코올을 생성하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 방법에 따르면, 1몰의 카르복실산에스테르를 수첨분해하여 2몰의 알코올을 합성할 수 있다.
상기 수첨분해 반응은, 예를 들어, 상기 카르복실에스테르에 수소를 첨가하 고 촉매 존재하에서 상기 카르복실에스테르를 분해시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 레늄(Re), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 상기 금속의 산화물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 예로, 상기 촉매로는, 적어도 1종의 상기 금속을 포함하는 합금 또는 상기 합금의 산화물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 촉매로는, 탈수 반응 촉매, 예를 들어, 지르코니아-타이타니아(ZrO2 -TiO2), 제올라이트 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 촉매로는, 담체 및 상기 담체 상에 위치하여 상기 담체를 활성화시키는 금속을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 담체로는, 탄소(carbon), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 상기 담체상에 위치하는 금속으로는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb), 비스무트(Bi), 크롬(Cr), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오듐(Nd), 프로메튬(Pm), 사마리움(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용 할 수 있다. 전술한 촉매들, 즉, 금속, 금속 산화물, 합금, 합금 산화물, 탈수 반응 촉매, 담체-금속 촉매 등은 조합되어 사용될 수 있다. 이 외에도, 전술한 촉매들을 생물학적 촉매, 예를 들어, 효소와 조합하여 사용할 수도 있고, 또는 상기 생물학적 촉매를 단독으로 사용할 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 카르복실산에스테르의 수첨분해를 통해 생산성 및 제조 효율이 향상된 고농도의 알코올, 즉, 바이오연료가 생산될 수 있다. 그 중에서, 상기 부탄올은 높은 에너지 밀도, 낮은 휘발성, 충분한 옥탄가, 낮은 불순물 등과 같은 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 부탄올은 에탄올과는 다르게 물을 흡수하지 않는 특성이 있다. 또한, 상기 부탄올은 에탄올보다 산소 함유량이 낮기 때문에 산소 한계를 지킬 수 있으면서 가솔린에 혼합될 수 있다. 또한, 상기 부탄올은 탄성 팽창에 대한 부정적인 효과가 없으며, 연료의 증기압도 낮출 수 있다. 또한, 상기 부탄올은 기존의 가솔린 자동차를 엔진 및 일부 연료계통 부품의 개조 없이 그대로 이용하게 할 수 있다.
상기 카르복실산에스테르의 수첨분해를 통해 알코올을 합성한 후에, 상기 알코올을 추가적으로 정제할 할 수 있다. 이를 통해, 불순물이 가급적 배제된 알코올, 즉, 바이오연료를 얻을 수 있다. 상기 정제 기술로는 기존에 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있으므로, 본 발명은 상기 정제 기술에 의해 한정되지 않는다. 한편, 필요에 따라 상기 카르복실산에스테르를 수첨분해하여 합성된 알코올 중에서 일부를 S120 단계로 순환시켜 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응에 이용할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[실시예]
[실시예 1]
당화액 발효를 통한 부틸릭산을 포함한 발효액 준비
-70℃ 이하의 온도에서 15% (v/v) 글리세롤 용액에 보관된 C. tyrobutyricum (ATCC 25755) 균주를 2배 농축된 클로스트리디얼 한천배지(Reinforced Clostridial Medium, RCM, Difco Laboratories, Detroit, MI)에 도말한 후 혐기조건 및 37℃의 온도 조건 하에서 배양하였다. 콜로니 1개를 취하여 10 g/L의 포도당을 함유한 30 mL 클로스트리디얼 성장배지(Clostridial Growth Medium, CGM, Roos et al., Biotechnol. Bioeng., 27:861, 1985; Wiesenborn et al., Appl. Environ. Microbiol., 54:2717, 1988)에 접종한 후, 혐기조건 및 37℃의 온도 조건 하에서 재 배양한 다음, 배양액 10 mL을 120 g/L의 포도당을 함유한 200 mL CGM배지에 옮겨 상기와 동일한 조건에서 다시 배양하였다. 모든 실험은 혐기성 챔버(anaerobic chamber) 내에서 실시하였다.
회분식 배양은 상기의 200 mL 배양액을 2.0 L의 CGM배지를 함유한 생물 반응기에 접종하여 수행하였으며, 배양조건은 포도당 초기농도 120 g/L, 배양온도 37℃ 및 교반속도 150 rpm으로 하였다. 배양 중 혐기상태를 유지하기 위하여 질소가스를 50 mL/min의 유속으로 연속 공급하였으며, 배양 중 pH는 28% (w/v) 암모니아 용액을 사용하여 6.0으로 조정하였다.
배양 중 배양액 내의 세포농도는 미리 측정한 흡광도(OD600)와 건조세포의 중량 검증선을 이용하여 분광광도계를 이용하여 추정하였다. 배양 중 대사산물로 생성되는 부틸릭산, 아세트산, 아세톤, 에탄올, 부탄올의 농도는 생물 반응기로부터 주기적으로 샘플을 채취하여 12,000rpm, 상온에서 5분 동안 원심분리한 후, 이의 상등액을 기체크로마토그래프(GC)로 분석하였다. 탄소원으로 사용된 포도당의 농도 역시 상기와 동일한 방법을 이용하여 액체크로마토그래프(HPLC)로 분석하였다.
도 2는 포도당을 탄소원으로 사용한 회분식 배양에서 C. tyrobutyricum 25755균주의 부틸릭산 생산특성(metabolites)을 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, C. tyrobutyricum (ATCC 25755) 균주는 50 시간 배양 후에 120 g/L의 포도당을 소모하였으며, 최종산물로서 53 g/L의 부틸릭산, 4.3 g/L의 아세트산, 0.1 g/L 이하의 아세톤, 에탄올, 부탄올을 생산하였다. 최종 배양액을 5,000rpm, 상온에서 20분 동안 원심 분리하여 취득한 상등액을 이하의 실시예들에서 사용하였다.
[실시예 2]
부틸릭산과 부탄올의 에스테르화 반응
부틸릭산과 부탄올의 에스테르화 반응실험을 실시하였다. 에스테르화 반응에 사용된 촉매는 노보자임(Novozyme)사에서 생산된 "Novozym435"라는 생화학 촉매로 이는 리파아제를 고분자 비드(polymer bead)에 고정화시킨 제품이다.
교반기가 설치된 둥근플라스크에 약 70g/L의 부틸릭산을 포함한 발효모사액을 넣은 후 부탄올을 약 40g 추가하고 촉매를 약 6.5g 추가한 후 40℃의 온도조건에서 에스테르화 반응실험을 수행하였다.
부탄올을 물의 용해도 이상으로 과량으로 주입하였기 때문에 수분 풍부 상(rich phase)와 부탄올 풍부상(rich phase)로 상분리가 일어났으며 부틸릭산과 부탄올의 원활한 에스테르화 반응을 위하여 적절한 속도로 교반하였다.
약 4시간 반응 후 수분 풍부 상(rich phase) 와 부탄올 풍부 상(rich phase) 에서 각각 시료를 채취하여 가스크로마토그래피(GC)로 성분분석을 수행하였다. 아래 크로마토그램 나타난 바와 같이 부탄올 풍부 상(rich phase) 에서는 부틸릭산과 부탄올이 반응하여 생성된 부틸부틸레이트가 검출되었다. 부틸부틸레이트가 물에 용해되지 않는 소수성의 성질을 가지기 때문에 생성된 부틸부틸레이트는 모두 용매상(solvent phase)인 부탄올 풍부 상(rich phase) 에서만 나타났다. 반응 후 생성된 부틸부틸레이트의 수율(부틸릭산 전환 수율)은 약 90%였다. 도 3은 부탄올 풍부상의 가스크로마토그래프 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
[실시예 3]
화학 촉매반응을 통한 부틸산에스테르의 부탄올 환원
(1) 귀금속 복합 촉매 제조
루테늄 하이드레이트 클로라이드(Ruthenium hydrate chloride) 0.015mol, 메탈(Co or Ni) 하이드레이트 클로라이드(hydratechloride) 0.015mol, 질산철(Iron nitrate) 0.015mol, 징크 클로라이드(Zinc chloride) 0.006mol을 250㎖ 증류수에 녹여 금속 전구체 수용액을 준비 하였다. 금속 전구체 수용액을 30분동안 교반을 한 후 50wt% NaOH 용액을 첨가하여 pH 8.3까지 적정하였다. 상기 용액을 95℃에서 30분간 유지한 후 자연 냉각 시켰다. 냉각 시킨 용액의 pH를 다시 측정하고 50wt% NaOH 용액을 이용하여 금속 용액의 pH 를 7.5로 맞추었다. 침전 물질을 거름 종이를 사용하여 거르고 증류수로 3회 세척하였다. 이 후 침전물을 125℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 3시간 소성하였다.
(2) 귀금속 복합 촉매 환원
상기 촉매 1.5g을 튜브형 반응기에 충전시키고 23% H2/N2 혼합 기체를 1분당 130mL씩 흘려주면서 서서히 승온 하였다. 온도가 275℃에 도달되면, 상기 온도를 일정하게 2시간 동안 유지시켰다. 위의 과정을 2번 수행하여 3g의 활성화된 촉매를 얻었다.
(3) 금속 복합 촉매 제조
질산구리(Copper nitrate) 0.3mol, Chromium nitrate 0.6mol을 500㎖ 증류수에 녹여 금속 전구체 수용액을 준비 하였다. 금속 전구체 수용액을 30분동안 교반을 한 후 50wt% NaOH 용액을 첨가하여 pH 12까지 적정하여 금속 침전물을 만들었다. 침전 물질을 거름 종이를 사용하여 거르고 증류수로 3회 세척하였다. 이 후 침전물을 125℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 600℃에서 5시간 소성하였다.
(4) 금속 복합 촉매 환원
상기 촉매 1.5g을 튜브형 반응기에 충전시키고 23% H2/N2 혼합 기체를 1분당 130mL씩 흘려주면서 서서히 승온 하였다. 온도가 320℃에 도달되면, 상기 온도를 일정하게 2시간 동안 유지시켰다. 위의 과정을 2번 수행하여 3g의 활성화된 촉매를 얻었다.
(5) 부틸릭산의 부탄올 환원
상기의 환원 과정으로 활성화된 촉매 2g을 회분식 반응기에 부틸부티레이트 40g과 함께 투입한 후, 상기 반응기를 밀폐하였다. 수소를 고압으로 공급하여 반응기 내부의 압력을 70 기압으로 올리면서 반응기의 내부 온도를 230℃까지 승온하였다. 이 후, 반응기 내부의 최종 압력은 80기압으로, 반응 온도는 230℃로 일정하게 유지시키고 격렬하게 교반시켜 주면서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 부 탄올 환원 반응이 끝난 후 최종 생성물의 수율은 하기 그래프로 나타내었다. 도 4는 반응시간 및 촉매의 종류에 따른 부탄올 수율을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 포도당을 탄소원으로 사용한 회분식 배양에서 C. tyrobutyricum 25755 균주의 부틸릭산 생산특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 부탄올 풍부상의 가스크로마토그래프 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 반응시간 및 촉매의 종류에 따른 부탄올 수율을 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 바이오매스로부터 유래된 당류를 포함하는 당화액을 준비하는 단계;
    상기 당화액에 미생물을 투입하여 상기 당화액을 발효함으로써 카르복실산을 포함하는 발효액을 준비하는 단계;
    상기 카르복실산 및 알코올을 에스테르화(esterification) 반응시켜 카르복실산에스테르를 합성하는 단계; 및
    상기 카르복실산에스테르를 수첨분해(hydrocracking)하여 알코올을 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 당화액을 준비하는 단계는, 상기 바이오매스를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리하는 단계를 통해 발생하며 상기 미생물의 발효를 저해하는 발효 저해 물질을, 퍼옥시다아제를 사용한 효소 중합 방법으로 제거하는 단계인 바이오연료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올을 합성하기 전에 상기 발효액 중에서 상기 카르복실산에스테르를 분리하는 단계
    를 더 포함하는 바이오연료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산에스테르를 합성하기 전에 상기 발효액 중에서 상기 카르복실산을 분리하는 단계
    를 더 포함하는 바이오연료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카르복실산을 분리하기 위해 흡착법, 용매추출법, 전기투석법, 증류법, 막분리법 및 크로마토그래피법 중에서 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 당화액의 발효는 상기 당화액에 투입되는 미생물에 의해 이루어지며, 상기 미생물은 효모, 클로스트리디움(Clostridium), 대장균, 바실러스(Bacillus), 아나에로믹소박터(Anaeromyxobacter), 알칼리게네스(Alcaligenes), 박테로이데스(Bacteroides), 에스케리키아(Escherichia), 락토바실러스(Lactobacillus), 락토코커스(Lactococcus), 피키아(Pichia), 슈도모나스(Pseudomonas), 랄스토니아(Ralstonia), 로도코커스(Rhodococcus), 사카로마이세스(Saccharomyces), 스트렙토마이세스(Streptomyces), 써머스(Thermus), 써머토가(Thermotoga), 써모아나에로박터(Thermoanaerobacter) 및 자이모모나스(Zymomonas)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응시 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 가수분해효소인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가수분해효소는 리파아제이고, 상기 리파아제는 칸디다(Candida), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 크로모박테리움(Chromobacterium) 및 아스퍼길러스(Aspergillus)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 균주로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리파아제는 고분자 비드에 고정화 되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산에스테르의 수첨분해시 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 레늄(Re), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 상기 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 레늄(Re), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금 또는 상기 합금의 산화물인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 지르코니아-타이타니아(ZrO2-TiO2) 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 담체 및 상기 담체 상에 위치하여 상기 담체를 활성화시키는 금속을 포함하되,
    상기 담체는 탄소(carbon), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb), 비스무트(Bi), 크롬(Cr), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오듐(Nd), 프로메튬(Pm), 사마리움(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은 부티릭산이고, 상기 에스테르화 반응시의 알코올은 부탄올이고, 상기 카르복실산에스테르는 부틸부티레이트이고, 상기 카르복실산에스테르의 수첨분해에 의해 합성된 알코올은 부탄올인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6927048B2 (en) * 1999-03-11 2005-08-09 Zea Chem, Inc. Process for producing ethanol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6927048B2 (en) * 1999-03-11 2005-08-09 Zea Chem, Inc. Process for producing ethanol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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