KR101610163B1 - 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법 - Google Patents

단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법, 이로부터 얻어지는 단당류에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 상기 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하며, 저비용 및 간단한 공정을 사용하여 단당류를 제조할 수 있다.

Description

단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법 {Solid acid catalyst for preparing monosaccharide and Method of preparing monosaccharide from sea weed using the same}
본 발명은 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법, 이로부터 얻어지는 단당류에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 상기 고체산 촉매는 탄화왕겨를 설폰산으로 처리하여 탄화왕겨에 설폰기가 화학적으로 결합된 것이며, 상기 단당류의 제조방법은 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻는 단계, 상기 아가로부터 유기태황 용매를 사용하여 아가로스를 얻는 단계, 및 상기 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하며, 저비용 및 간단한 공정을 사용하여 단당류를 제조할 수 있다.
바이오 소재 제조의 출발 물질은 단당류로부터 시작한다. 이러한 단당을 만들기 위한 원료 물질인 바이오매스는 크게 당질계(사탕수수, 사탕무 등), 전분질계(옥수수, 감자, 고구마 등), 목질계(나무, 볏짚, 폐지 등)로 나누어지는데, 당질계의 경우 원료를 비교적 간단한 전처리 과정 후 이어지는 공정을 통해 곧바로 단당 물질의 제조가 가능하다. 전분질계와 목질계의 경우에는 적절한 전처리 과정과 당화 공정을 거친 후 단당을 연료를 제조할 수 있다.
전분질계는 식량을 에너지원으로 사용한다는 문제뿐만 아니라, 원료 수급 문제가 발생할 수 있으며, 옥수수 재배는 상당량의 농약과 질소비료를 필요로 할 뿐 아니라 다른 작물에 비해 토양을 심하게 부식시키거나 이산화탄소를 배출하는 등 환경적인 단점도 존재한다. 목질계는 식량으로서 활용가치가 없어 원료 수급의 안정성은 확보될 수 있으나, 리그닌 제거 전처리 공정으로 인한 공정비 상승과 함께, 목질계 셀룰로오스 기질의 특징인 수소 결합으로 이루어진 결정 구조로 인해 당화공정에서 강산이나 강염기를 사용하게 되어 당화 수율이 낮거나 부산물이 발생하는 상기와 같은 상황에서 최근에는 또 다른 바이오 매스의 하나로 해조류가 주목받고 있다. 해조류는 크게 대형조류(macroalgae)와 미세조류(microalgae)로 나누어지며 대형조류에는 홍조류, 갈조류, 녹조류, 미세조류에는 클로렐라, 스피루리나 등이 있다. 해조류는 여타 바이오매스에 비해 생장성이 훨씬 우수하고(아열대 지방의 경우 연 4 내지 6회 수확 가능), 드넓은 바다를 이용할 수 있으므로 가용재배 면적이 넓으며, 담수, 토지, 비료 등 원가가 높은 자원의 사용이 적다는 장점이 있다. 육상 식물에 비하여 부드러운 조직을 가지는 해조류의 구조적인 특징은 전처리 공정을 용이하게 한다는 점에서 산업용 바이오매스로 활용하기에 유리한 요인이라 할 수 있다.
해조류를 원료로 단당을 제조하는 공정은 해조류로부터 다당류를 제조하는 전처리 공정과 단당을 제조하는 당화 공정으로 나눌 수 있으며, 기존 당화 공정은 해조류 원초 또는 해조류에서 추출한 다당류 물질에 분해효소 또는 화학적 처리로 단당류를 제조한다. 예를 들면, 갈락토스는 해양자원 홍조류로부터 전처리 공정 및 단당을 제조하는 당화 과정을 통하여 추출 제조된다.
상기 이러한 아가로스 제조를 위해서는 아가를 분해해야 하는데, 아가는 우뭇가사리와 같은 홍조류에서 추출한 고점도의 복합 다당류로서 식품원료, 미생물배지, 화장품, 분자생물학적 연구 등의 다양한 용도로 활용되고 있으며, 주요 구성성분은 아가로스(agarose)와 아가로펙틴(agaropectin)이며, 일반적으로 두 가지 분의 비율은 7:3 정도로 함유되어 있다.
상기 단당을 제조하는 기존의 기술들은 산성 화학물질 사용 및 효소를 사용하여 최종 단당을 제조하는 기술들이 대부분이며, 따라서 현재 제조 방법 대비 간단하고 저비용으로 제조할 수 있는 기술 개발이 절실하다.
본 발명은 저비용 및 간단한 공정을 사용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 아가로스를 분해하여 단당류를 제조하기 위한 고체산 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하는 해조류로부터 단당류를 제공하는 방법을 제공한다.
보 발명의 추가적인 목적은 해조류에서 얻은 아가를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻는 단계, 상기 아가로부터 유기태황 용매를 사용하여 아가로스를 얻는 단계, 및 상기 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하는 해조류로부터 단당류를 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가적인 목적은 상기 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법으로 얻어진 단당류를 제공하는 것이다.
본 발명의 일예는 아가로스를 분해하여 단당류를 제조하기 위한 고체산 촉매및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 고체산 촉매는 탄화왕겨를 설폰산으로 처리하여 탄화왕겨에 설폰기가 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
이러한 고체산 촉매는 액상 상태인 황산에 비해 가격이 저렴하고, 반응후 회수하여 재사용이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하다. 이는 고체산 촉매가 상대적으로 환경친화도와 경제성이 높다는 것을 의미하며, 사용후 별도의 분리 공정이 필요하지 않기 때문에 공정 단순화가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하는 해조류로부터 단당류를 제공하는 방법을 제공하며, 바람직하게는 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻는 단계, 상기 아가로부터 유기태황 용매를 사용하여 아가로스를 얻는 단계, 및 상기 아가로스를 고체산 촉매와 반응시켜 단당류를 제조하는 단계를 포함하는 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법은, 종래에 사용하던 효소처리법을 이용한 당화 공정과 비교하여 단당류의 생성량은 동등 수준이나 고가의 효소를 사용하지 않음에 따른 경제적인 방법으로 제조함으로써 제조 단가를 낮추고, 종래 강산성 조건의 당화 방법과 비교하여 부산물 발생 저하 및 저가 방법으로 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일예는 아가로스를 분해하여 단당류를 제조하기 위한 고체산 촉매로서, 구체적으로 탄화왕겨를 설폰산으로 처리하여 탄화왕겨에 설폰기가 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매는 촉매 표면의 산성에 바탕을 둔 촉매작용을 제공하는 반응촉매를 말한다. 따라서, 산성에 바탕을 둔 촉매작용으로 양이온 메커니즘이며 카르보늄 양이온 또는 옥소늄 이온이 중간체가 된다. 고체산 촉매로 제올라이트를 비롯한 실리카-알루미나 등 다양한 물질들이 있으나, 본 발명에서는 벼 왕겨를 탄화시켜 생성되는 다공성 실리카에 클로로설폰산을 반응시켜 제조한 것이다.
상기 고체산 촉매 제조는, 벼 왕겨를 550 내지 700℃ 수준의 가열로에서 3 내지 5시간 동안 탄화시키고, 수득된 탄화 벼왕겨를 수산화나트륨 수용액에 침지하고 나트륨-실리케이트 결합을 형성하고, 클로로설폰산을 처리하여 나트륨을 치환하여 탄화 왕겨에 설폰기를 결합시키고, 산용액을 처리하여 pH를 3 내지 4 수준으로 조절하여 고체산 촉매 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
또한 상기 고체산 제조방법은 입자를 제조한 후에, 추가적으로 입자를 분리하고 세척, 및 건조하여 입자형태로 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 30 w/v 내지 70 w/v 일 수 있으며, 반응시간은 30분 내지 90분일 수 있으며, 탄화체의 질량기준으로 수산화 나트륨 수용액의 부피비는 나트륨-실리케이트의 원활한 생성을 위하여 0.01 내지 0.1 g/mL 수준이 적절하다
상기 클로로설폰산은 용액의 pH가 약 7이 될 때까지 투입하는 것이 바람직하며 설폰산을 첨가하여 형성된 나트륨-실리케이트에서 나트륨을 치환하여 고체산 촉매의 표면에 설폰기를 도입하는 것이다.
상기 질산을 첨가하여 입자를 제조하는 단계는 pH 3 내지 4 범위가 적절하며.상기 범위를 벗어날 경우 최종 수득물의 산성도 저하 및 입자형성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매는 아가로스로부터 단당류를 제조하는 용도로 사용된다, 이러한 단당류 제조방법은 이하에서 자세히 기술하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일예에 따르면, 아가로스를 고체산 촉매와 반응하여 단당류를 제조하는 단계를 포함하는 고체산 촉매를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 단당류 제조방법은, 아가로스를 고체산 촉매와 반응하여 단당류를 제조하는 단계에 앞서, 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법은 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻은 단계 및 아가로부터 아가로스를 얻은 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에 각 단계별로 상세히 설명하고자 한다.
아가로스와 고체산 촉매를 반응하여 단당류를 제조하는 단계
본 발명의 일예에 따르면, 아가로스를 단당으로 제조하는 방법은 상기 고체산 촉매와 수용액상에 용해된 아가로스와의 접촉에 의하여 제조된다. 예를 들면, 아가로스 용액을, 고체산 촉매가 투입된 수용액상과 혼합하여 화학반응을 진행한다. 상기 고체산 촉매는 물과 고체산의 총합 기준으로 10 내지 40 중량/부피(w/v)%의 고체산을 첨가하여 고체산 용액으로 제조하여 사용할 수 있다.
구체적으로 반응기 내에 아가로스와, 상기 10 내지 40 중량/부피(w/v)%의 고체산 촉매의 수용액을 혼합하여 반응온도 조건은 80 내지 120℃ 범위일 수 있다. 상기 아가로스와 고체산 촉매의 중량비로서는 아가로스: 고체산 촉매의 중량비로 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:4인 조건일 수 있다. 상기 조건에서 고체산 촉매와 수용액 비율이 0.1 내지 0.4 g/mL 수준이 되도록 고체산 촉매를 투입하여 상기 온도 조건에서 3 내지 5시간 체류하여 단당류를 제조한다. 상기 아가로스와 수용액 사용량, 반응온도 및 반응시간은, 단당류의 제조 효율을 고려하여 설정할 수 있다.
본원 발명에 따른 고체산 촉매는 원료는 시판 아가로스 또는 한천으로부터 얻어진 아가로스일 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 일예에 따라 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻고, 상기 아가를 유기태황 용매와 반응하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어진 아가로스일 수 있다.
해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻은 단계
본 발명에 사용되는 해조류는 녹조류, 갈조류 및 홍조류를 모두 포함하나, 바람직하게는 홍조류로서 예를 들면, 우뭇가사리, 꼬시래기, 풋가사리 및 김으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 홍조류의 경우 다당류 함량이 약 40 내지 75% 정도이며, 상기 다당류로는 셀룰로스, 자일란, 만난, 한천(아가) 및 카라기난 등을 포함한다. 한천은 복합 다당류인 갈락탄(galactan)으로서, 아가로오스(agarose)와 아가로펙틴(agaropectin)의 두 종류의 다당류로 구성된다. 아가로오스는 D-galactose 및 3,6-anhydro-L-galactopyranose의 두 가지 단당류을 반복단위로 포함하는 직쇄 중합체이다. 아가로스는 통상 해조류에서 얻어진 한천 등에서 다른 다당류 성분, 예컨대 아가로펙틴을 제거하여 얻어질 수 있다.
본 발명에서 해조류는 원초를 사용하여도 되지만, 수확한 해조류를 담수로 세척하고 건조한 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 해조류의 건조는 15 내지 25℃의 온도에 수행할 수 있으며, 건조시간은 10 내지 60시간, 바람직하게는 25 내지 40시간일 수 있으나 특히 한정되지는 않는다. 건조방법은 통상의 해조류 건조방법으로 수행할 수 있다.
또한, 해조류 또는 건조물을 그대로 알칼리 수용액으로 처리할 수도 있으나, 먼저 일정 입경을 갖는 분쇄물을 제조하여 알칼리 수용액으로 처리하는 것이 아가의 수율 및 처리에 소요되는 반응시간을 고려하여 바람직하다. 상기 해조류 원초 또는 건조물을 분쇄하는 것은 볼밀 분쇄기 혹은 일반 분쇄기로 수행할 수 있으며, 분쇄물의 입자크기는 100 내지 300 마이크로미터 수준이 적절하다.
과도하게 입자가 작아지는 경우 추출 공정에서 불순물로 작용할 수 있으며, 입자가 지나치게 큰 경우에는 추출공정의 효율성이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명에 따라 해조류로부터 아가를 얻는 단계는, 해조류 또는 이의 분쇄물에 알칼리 수용액을 처리하여 가수분해하여 제조할 수 있다. 상기 알칼리 수용액은 바람직하게는 pH 7.5 내지 9.5 범위를 갖는 것일 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 pH 범위가 7.5 미만인 경우 추출 효율이 낮아지는 단점이 있으며, pH 9.5를 초과하는 경우 해조류의 불필요한 분해가 발생하여 부산물이 많아지는 단점이 있다.
상기 알칼리 수용액 제조를 위해 사용되는 알칼리 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용액의 pH 수치범위를 pH 7.5 내지 9.5로 조절할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
상기 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하는 단계는 95 ℃ 내지 130℃ 범위의 고온에서 수행하는 것이 바람직하며, 공정온도는 95℃ 미만인 경우 추출 효율이 저하되며, 130℃ 이상인 경우 불필요한 부산물이 발생하게 된다. 상기 공정시간은 추출효율을 고려하여 30 내지 80 분이 적절하다.
상기 해조류 또는 이의 분쇄물과 알칼리 수용액의 사용량은 0.01 내지 0.04 g/mL(알칼리 수용액 부피 100mL 기준으로 해조류의 분말의 사용량은 2 내지 4g 범위에 해당함)가 적절하다, 상기 사용량은 제조 공정의 경제성 및 아가 추출 효율을 고려한 것이다.
본 발명에 따라 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 얻어진 산물은 고체성분과 점성질 액체 성분을 포함하며, 다양한 고체-액체 분리방법, 예를 들면 원심분리, 여과 등의 방법을 이용하여 점성질 액체 성분을 분리하여 아가를 얻을 수 있다.
아가로부터 유기태황 용매를 사용하여 아가로스를 얻는 단계
본 발명의 일예에 따라, 아가를 유기태황 용매와 반응하여 아가로스를 얻은 공정이다.
상기 아가로스 제조단계에서 사용 가능한 유기태황 용매는 디메틸설포옥사이드(DMSO) 또는 다이메틸포름아미드 (Dimethylformamide)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
아가 및 유기태황 용매의 사용량은 아가:용매 부피의 비율이 1:2 내지 1:5 의 범위가 적절하다.
상기 용매의 사용량이 지나치게 적으면 추출 효율이 낮으며, 지나치게 과량 사용하더라도 추출 증대 효과가 미흡하며, 이후 후속공정에서의 아세톤 사용량이 많아지게 되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 아가와 유기태황 용매의 반응은 50 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
바람직하게는 아가에 유기태황 용매를 처리한 후에 상등액을 회수하고, 아세톤을 처리하여 아가로스를 침전시키고, 상기 침전된 아가로스를 반응액으로부터 고체-액체 분리방법, 예를 들면 원심분리, 여과 등의 방법을 이용하여 용이하게 분리할 수 있다. 상기 아가로스 침전 또는 고체화를 위해서는, 아세톤에 상기 상등액을 천천히 투입하여 침전물로 생성되는 아가로스를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 회수된 상등액에 첨가되는 아세톤의 함량은 상등액 부피기준으로 1배 내지 5배로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아가로스를 분해하여 단당류를 제조하기 위한 고체산 촉매 및 이를 이용하여 단당류를 제조하는 방법은, 액상 상태인 황산에 비해 가격이 저렴하고 회수 후 재사용이 가능하며 넓은 온도 범위에서 사용 가능하다는 것이 특징이다. 이는 고체 산 촉매가 상대적으로 환경친화도와 경제성이 높다는 것을 의미하는 것으로 고체 산 촉매는 사용 후 별도의 분리 공정이 필요치 않기 때문에 공정 단순화가 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 홍조류 분말을 이용한 제조공정를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고체산 촉매의 제조
벼 왕겨를 600 ℃ 가열로에서 3시간 동안 탄화시켰다. 이후 수득된 상기 탄화된 왕겨를 50% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침지시킨 후 약 30분 동안 체류시켰다. 이때 탄화 왕겨와 수산화나트륨 수용액의 질량 대 부피비는 0.03 g/mL로 하였다(탄화체: 3g, 수산화나트륨 수용액: 100 mL).
이후 상기 수득물 용액에 클로로설폰산을 pH=7 수준이 될 때까지 투입한 후에, 질산을 투입하여 최종 용액의 pH를 4 수준까지 되도록 한 후 생성되는 입자를 원심분리하고, 회수된 입자를 아세톤으로 수회 세척한 후 건조하여 입자 형태로 탄화왕겨를 이용한 고체산 촉매를 수득하였다. 상기 고체산 촉매는 입경이 100 내지 500 nm인 입자형태인 고체산 촉매이다.
실시예 2: 고체산 촉매를 이용한 단당류의 제조
건조된 꼬시래기 원초를 분쇄기(제조사: ㈜쉬레코, 대한민국)로 분쇄하여 100 마이크로미터 입경 크기의 꼬시래기 분쇄물을 제조하였다.
1N 수산화나트륨 용액을 물에 첨가하여 수용액을 pH 9로 조절하여 알칼리 수용액을 제조하였다. 상기 알칼리 수용액 200mL에 상기 꼬시래기 분쇄물 4 g을 0.02 g/mL 농도로 투입 후 온도 100℃ 조건에서 교반하면서 60분간 체류시켰다. 상기 혼합액중 고체 성분과 점성질의 액체 성분을 분리하여 한천(아가)를 얻었다.
상기 분리된 액체 성분인 점성질 아가 (agar)를, 상기 액체성분 부피의 3배 부피에 해당하는 디메틸설포옥사이드 (㈜대정화금 제품, 대한민국) 용액에 투입하여 교반하였다(점성질 아가 액체 성분 부피: 약 100 mL, DMSO: 300mL). 이때 온도조건은 80℃로 조절하였다. 상기 상태로 약 1시간 체류시킨 후 상등액 300mL을 얻고, 상등액 부피의 3배에 해당하는 900mL 아세톤을 상기 상등액에 천천히 점적하여 흰색의 침점물인 아가로스 1g 을 수득하였다.
실시예 1의 고체산 20g이 투입된 100mL 수용액상에, 상기 흰색의 침전물 10g을 투입한 후 온도 120 ℃조건에서 2시간 체류시켰다. 상기 반응 시간이 종료된 후 상등액을 취출하여 DNS 환원당 분석방법으로 당분석을 수행하였다. 분석결과, 얻어진 아가로스 4g에 대해서 단당 2g을 얻어, 아가로스 원료에 대한 단당류의 수율은 50%이었다.
DNS 환원당 분석방법은 DNS(3,5-Dinitrosalicylic acid)가 환원당과 반응하여 환원되어 3-아미노-5-니트로살리실산(적갈색)으로 변하며, 상기 적갈색의 농도를 분광광도계를 이용하여 흡광도로 측정하여 환원당의 농도를 얻는 것이다.
또한, 당화 공정후 당화액 내에 남아있는 산성분의 함량을 pH 미터로 측정한 결과, 당화액의 pH는 7 이었으며, 이는 유리된 산성분이 당화공정후 용액내에 포함되지 않은 것임을 확인하였다.
실시예 3: 우뭇가사리 및 풋가사리를 이용한 단당류 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 아가로스를 제조하였으나, 다만 원료로 사용한 꼬시래기 대신에, 우뭇가사리 및 풋가사리를 사용하고 입경크기 150 마이크로미터로 분쇄하여 사용하였다. 그 결과, 해조류 분말로부터 아가로스 4g를 수득하였다.
실시예 1의 고체산 20g이 투입된 100mL 수용액상에 상기 흰색의 침전물 10g을 투입한 후 온도 120 ℃ 조건에서 2시간 체류시켰다. 상기 반응 시간이 종료된 후 상등액을 취출하여 DNS 당분석 방법으로 분석하였다. 얻어진 산물을 분석한 결과 아가로스 4g에 대해서 단당을 2g을 얻어 수율 50%이었다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 방법으로 아가로스를 제조하였으나, 다만 원료로 사용한 우뭇가사리 및 풋가사리 분쇄물의 입경크기를 실시예 3의 150 마이크로미터 대신에, 200 마이크로미터 입경 크기로 제조하였다. 해조류 분말로부터 아가로스 4g를 수득하였다.
실시예 1의 고체산 20g이 투입된 100mL 수용액상에 상기 흰색의 침전물 10g을 투입한 후 온도 120 ℃조건에서 2시간 체류시켰다. 상기 반응 시간이 종료된 후 상등액을 취출하여 당분석 방법인 DNS 방법으로 분석하였다. 얻어진 산물을 분석한 결과 아가로스 4g에 대해서 단당을 2g을 얻어 수율 50%이었다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 아가로스 및 단당류를 제조하였으나, 다만 실시예 2에서 아가로스 제조과정에서 사용한 디메틸설포옥사이드 용매 대신에, 디메틸프름아미드를 사용하였다.
얻어진 산물을 분석한 결과 상기 해조류로부터 얻어진 아가로스 4g에 대해서 단당의 수율은 51%이었다.
실시예 6
실시예 2와 동일한 방법으로 아가로스 및 단당류를 제조하였으나, 다만 실시예 2에서 아가로스를 고체산 촉매와 접촉 반응시키는 단계에서 고체산 촉매 30g과 아가로스를 10g 비율로 사용하였다.
얻어진 산물을 분석한 결과 상기 해조류로부터 얻어진 아가로스 4g에 대해서 얻어진 단당류의 수율 51%이었다.
비교예 1: 염산 수용액 촉매를 이용한 단당류 제조
실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 아가로스인 흰색 침전물을 제조하였다.
그런 후에, 실시예 2의 아가로스를 이용한 단당류 제조단계에서 고체산 대신에, 0.1 N 염산(HCl) 수용액이 투입된 100 mL 수용액상 (pH=2)에, 상기 제조된 아가로스 침전물 10g을 투입한 후 온도 120℃ 조건에서 2시간 체류시켰다.
상기 반응 시간이 종료된 후 상등액을 취출하여 실시예 2와 동일한 방법으로 DNS 환원당 분석법으로 단당류를 분석하였다. 그 결과, 아가로스 4g에 대해서 단당 1.5 g을 얻어 수율 38%이었다.
또한, 단당류 제조단계 이후 남은 산성분의 양을 pH 미터를 이용하여 분석한 결과 pH 3 으로 산성분이 포함되어 있음을 확인하였다.
비교예 2: 황산 수용액 촉매를 이용한 단당류 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 아가로스인 흰색 침전물을 제조하였다.
그런 후에, 실시예 2의 아가로스를 이용한 단당류 제조단계에서 고체산 대신에, 0.1 N 황산(H2SO4)수용액이 투입된 100 mL 수용액상 (pH=2)에, 상기 제조된 아가로스 침전물 10g을 투입한 후 온도 120℃ 조건에서 2시간 체류시켰다.
상기 반응 시간이 종료된 후 상등액을 취출하여 실시예 2와 동일한 방법으로 DNS 환원당 분석법으로 단당류를 분석하였다. 그 결과, 아가로스 4g에 대해서 단당 1.8 g을 얻어 수율 45%이었다.
또한, 단당류 제조 단계 이후에 남은 산성분의 양을 pH 미터를 이용하여 분석한결과 pH 3 으로 산성분이 포함되어 있음을 확인하였다.
비교예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 아가로스 및 단당류를 제조하였으나, 다만 실시예 2에서 아가로스를 고체산 촉매와 반응하는 단계에서 고체산 촉매 5g과 아가로스를 10g 비율로 사용하였다.
얻어진 산물을 분석한 결과 상기 해조류로부터 얻어진 아가로스 4g에 대해서 얻어진 단당류의 수율 40%이었다.

Claims (17)

  1. 550 내지 700℃온도 범위에서 벼 왕겨를 탄화처리하고,
    상기 탄화 왕겨를 수산화나트륨 수용액에 침지하여 나트륨-실리케이트 결합을 형성하고, 설폰산을 처리하여 나트륨을 치환하여 설폰기를 도입하고,
    산용액을 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며,
    탄화왕겨의 표면에 설폰기가 화학적으로 결합된 입자를 포함하는, 아가로스를 분해하여 단당류를 제조하기 위한 고체산 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 물과 고체산의 총합 기준으로 10 내지 40 (w/v)%의 고체산을 첨가하여 제조된 고체산 용액인, 고체산 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 평균입경이 100 내지 500 nm인 입자형태인 고체산 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고체산 촉매를 이용하여 아가로스를 분해하여 단당류를 얻는 단계를 포함하는 아가로스로부터 단당류를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 단당류를 얻는 단계를 수행하기 전에, 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻는 단계, 및 상기 아가로부터 유기태황 용매를 사용하여 아가로스를 얻는 단계를 수행하는 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 아가를 얻는 단계는, 해조류를 알칼리 수용액으로 처리하여 얻어진 산물을 고액 분리법으로 분리하여 점성질 액체인 아가를 얻는 것인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 고체산 촉매와 아가로스의 중량비는 아가로스: 고체산 촉매의 중량비로 1:1 내지 1:5인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 아가로스와 고체산 촉매와 반응은 온도범위 80 내지120 ℃ 이며, 반응 시간 3 내지 5시간동안 수행되는 것인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 아가를 얻는 단계에 사용된 알칼리 수용액은 pH 7.5 내지 9.5를 가지는 것인 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 아가를 얻는 단계는 온도 범위 95 내지 130℃에서 30분 내지 80분의 반응시간으로 수행하는 것인 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 해조류는 꼬시래기, 우뭇가사리, 풋가사리 및 김으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 홍조류인 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 해조류는 건조후 분쇄하여 얻어진 입경 100 내지 300 마이크로미터의 입자를 포함하는 분쇄물인 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 아가를 얻는 단계에서, 상기 해조류와 알칼리 수용액의 사용량은 0.01 내지 0.04 g/mL인 방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 아가로스를 얻는 단계의 유기태황 용매는 디메틸설포옥사이드(DMSO) 또는 디이메틸포름아미드 (Dimethylformamide)인 방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 아가로스를 얻는 단계는 아가의 부피 기준으로 2 내지 5배의 부피비로 유기태황 용매를 첨가하여 50 내지 100℃의 온도조건에서 수행되는 것인, 방법.
  17. 제 6 항에 있어서, 상기 아가로스를 얻는 단계는 상기 아가에 유기태황 용매를 처리한 후에 상등액을 회수하고, 아세톤을 처리하여 아가로스를 침전시키고, 상기 침전된 아가로스를 얻는 방법으로 수행되는 것인 방법.
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