CN103998492B - 用于制备磺化芳香族聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题是提供能够以工业有利的方式制备磺化芳香族聚合物同时能够防止其分子量降低的方法的问题。本发明涉及一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，其特征在于在含有磺酰基(-SO2-)的化合物溶剂的存在下使芳香族聚合物与磺化剂进行磺化。

Description

用于制备磺化芳香族聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法。
背景技术
在分子中具有阴离子基团的聚合物有效作为功能聚合物例如离子交换树脂和固体酸催化剂。其中，由于磺酸基团的高离解性，具有磺酸基团的聚合物因具有优异的性能尤其被广泛使用。其中，聚醚砜的磺化产物(磺化聚醚砜)及其衍生物是用于形成在多种分离过程如反渗透、超滤和离子交换中使用的薄膜的有效材料。最近已报道磺化聚合物如磺化聚醚砜和磺化聚砜可有效作为用于燃料电池的固体聚合物电解质。期望用于高效生产这样的磺化产物的方法。
用于生产磺化聚醚砜(以下有时称为“S-PES”)的方法的已知实例包括用于在氯代烃溶剂如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中进行磺化的方法(例如，参见专利文献1和专利文献2)以及用于使用硫酸作为溶剂进行磺化的方法(例如，参见专利文献3和专利文献4)。
遗憾的是，使用氯代烃作为溶剂的方法难以工业化，这是因为所得S-PES的分子量降低，并且反应产物粘附在反应器的壁和搅拌叶片上，使得难以从反应器中移除反应产物。氯代烃具有其他问题例如严重的毒性和严格的环境规定。使用硫酸作为溶剂的方法具有所得S-PES的分子量显著降低的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP59-196322A
专利文献2：JP2001-261818A
专利文献3：JPH02-208322A
专利文献4：JP2007-42561A
发明内容
技术问题
本发明目的是提供一种用于在工业上有利地制备磺化芳香族聚合物同时防止所得磺化芳香族聚合物的分子量降低的方法。
问题的解决方案
本发明人对上述情况进行了深入研究。结果，他们发现通过使用含有磺酰基(-SO2-)的化合物如环丁砜作为溶剂来使芳香族聚合物磺化，可防止产物(磺化芳香族聚合物)的分子量降低，并且可防止其中反应产物固化并且难以从反应器中移除的情形。通过进一步的研究完成了本发明。
本发明提供了下文示出的用于制备磺化芳香族聚合物的方法。
项1.一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，其包括在含有磺酰基(-SO2-)的化合物溶剂的存在下使芳香族聚合物与磺化剂进行磺化。
项2.根据项1所述的方法，其中所述溶剂是选自环丁砜和二甲砜中的至少一种。
项3.根据项1或2所述的方法，其中所述芳香族聚合物是选自以下中的至少一种：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜(PS)、芳香族聚亚砜、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚砜、芳香族聚酯和聚苯乙烯。
项4.根据项3所述的方法，其中所述芳香族聚合物是芳香族聚醚砜(PES)。
项5.根据项1至4中任一项所述的方法，其中所述磺化剂是选自以下中的至少一种：氯磺酸、硫酸酐、硫酸、发烟硫酸和多烷基苯磺酸。
本发明的有益效果
根据本发明的方法，可防止产物的分子量降低，这使得能够防止产物强度降低。另外，在本发明中，磺化反应在芳香族聚合物溶解或分散在溶剂中的状态下进行，防止了反应产物粘附在搅拌叶片和反应器的壁上。因此，本发明易于工业化。
具体实施方案
本发明涉及一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，其中在溶剂即含有磺酰基(-SO2-)的化合物的存在下使芳香族聚合物与磺化剂进行磺化。
用作原料的芳香族聚合物没有限制，只要所述聚合物在主链或侧链中具有可以磺化的芳香族骨架并且所述聚合物可以溶解或分散在溶剂中即可。芳香族聚合物的分子量等没有特别限制。在主链中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的实例包括：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜(PS)、芳香族聚亚砜、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚砜、芳香族聚酯等。在侧链中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的实例包括：聚苯乙烯；以及包含苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物等。这样的芳香族聚合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，优选芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚砜(PS)等，特别优选芳香族聚醚砜(PES)。
首先，将芳香族聚合物添加到溶剂中并充分搅拌。从而使芳香族聚合物是溶解的或分散的。
本发明的主要特征是使用含有磺酰基(-SO2-)的化合物作为溶剂。通过在含有磺酰基(-SO2-)的化合物中进行磺化反应，磺化反应在芳香族聚合物溶解或分散在溶剂中的状态下进行，防止反应产物粘附在搅拌叶片和反应器的壁上。在使用硫酸作为溶剂进行磺化的方法中，产物(磺化芳香族聚合物)的分子量相比于原料(芳香族聚合物)的分子量降低(参见下文的比较例1)，而在本发明中，由于使用含有磺酰基(-SO2-)的化合物作为溶剂，产物的分子量未降低，从而防止了产物强度降低。
用作溶剂的含有磺酰基(-SO2-)的化合物的实例包括：环状砜化合物例如环丁砜、二烷基砜例如二甲砜和二丁砜，等。作为在本发明中使用的溶剂，可以将对磺化剂几乎没有影响的溶剂添加到含有磺酰基(-SO2-)的化合物中。对磺化剂几乎没有影响的溶剂的实例包括：卤代烃例如1，2-二氯乙烷和二氯甲烷、脂肪烃例如己烷和庚烷，等。所使用的溶剂的量可以是能够使其中的为原料的芳香族聚合物保持溶解或分散的状态的量。为了引起均匀的磺化反应，优选地，其中芳香族聚合物溶解在溶剂中的溶液或者其中芳香族聚合物分散在溶剂中的分散体具有这样的浓度：所述浓度使得当在后续步骤中添加磺化剂时，可以进行快速的搅拌。按重量计每份芳香族聚合物所使用的溶剂的具体量优选为按重量计0.1至100份，更优选按重量计1至50份。当所述溶剂是含有磺酰基(-SO2-)的化合物与另一种溶剂的混合溶剂时，按重量计每100份溶剂优选包含按重量计10份或更多、更优选按重量计50份或更多的量的含有磺酰基(-SO2-)的化合物。
随后，将所得芳香族聚合物的溶液或分散体与磺化剂混合并在预定的温度下搅拌预定的时间以进行磺化反应。
待使用的磺化剂没有特别限制，只要所述磺化剂可以引入磺酸基团(-SO3H)即可。其实例包括：氯磺酸、硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、多烷基苯磺酸(例如，1，3，5-三甲基苯-2-磺酸，1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸，和1，2，3，4，5，-五甲基苯-6-磺酸)等。其中，优选氯磺酸。
当待添加的磺化剂的量高时，芳香族聚合物的磺化度升高，所得磺化产物的离子交换能力(ionexchangecapacity)升高。相反，当磺化剂的量低时，磺化度降低。
待使用的磺化剂的比例没有特别限制。每摩尔芳香族聚合物的重复单元(例如，PES：[-C6H4-SO2-C6H4-O-]和PEEK：[-C6H4-CO-C6H4-O-C6H4-O-])，所述待使用的磺化剂优选为0.01至100摩尔，更优选0.1至30摩尔。
可以通过任意方法将磺化剂引入到芳香族聚合物的溶液或分散体中。例如，优选以气体或液体形式施加磺化剂。
磺化的反应温度和反应时间也影响磺化度。随着反应温度或反应时间增加，磺化度升高。本发明中的反应温度通常为0℃至200℃，优选10℃至150℃。反应时间通常为0.1至100小时，优选1至30小时。
在反应完成之后，可以通过已知方法分离产物。例如，将反应液体逐滴添加到水中以使产物沉淀，从而分离产物。待使用的水的温度可以为反应温度或更低。通过将反应液体逐滴添加到水中，可以减慢或终止磺化反应，磺化剂与水反应并分解以完全终止磺化反应。水的量优选为使反应液体中的产物立即固化而水的温度不迅速升高。因此，通过将反应液体逐滴添加到水中，磺化产物(其为期望产物)通常作为白色沉淀物(粒状浆体)沉淀。可根据普通程序通过过滤、用水洗涤和干燥来分离所得沉淀物。
可根据上述方法来生产本发明的磺化芳香族聚合物，但芳香族聚合物、溶剂和磺化剂的混合顺序不特别限制于上述顺序。例如，可以将芳香族聚合物与溶剂混合，然后将芳香族聚合物的溶液或分散体添加到磺化剂中，或者可以将芳香族聚合物和磺化剂分开添加到溶剂中。
通过上述方法获得的磺化芳香族聚合物可有效作为用于反渗透过滤、超滤等的选择性渗透膜、离子交换树脂等。另外，所述磺化芳香族聚合物可用于固体酸催化剂、用于燃料电池的固体聚合物电解质和导电聚合物等中。
实施例
以下将参照本发明的实施例详细解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。
将产物溶解在DMF中，并使用自动滴定仪(由Hiranuma生产，TS-980)测量离子交换能力。利用聚苯乙烯标准品，使用来自东曹公司(Tosohcorp.)的HLC-8320GPC通过GPC(凝胶渗透色谱)确定重均分子量(Mw)。
实施例1
将环丁砜(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(10.6g)(46mmol/单位)，随后在70℃搅拌。在PES完全溶解在环丁砜中后，向其中经过20分钟逐滴添加氯磺酸(4.7g，40mmol)。将该混合物加热到100℃，并保持在100℃下10小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：0.67毫当量/g，Mw126,000)。
实施例2
将环丁砜(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw120,000)(10.6g)(46mmol/单位)，随后在70℃搅拌。在PES完全溶解在环丁砜中后，向其中经过20分钟逐滴添加氯磺酸(15.6g，133mmol)。将该混合物加热到100℃，并保持在100℃下10小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：1.81毫当量/g，Mw131,000)。
实施例3
将环丁砜(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(10.6g)(46mmol/单位)，随后在70℃搅拌。在PES完全溶解在环丁砜中后，向其中经过20分钟逐滴添加硫酸(23.5g，240mmol)。将该混合物加热到100℃，并保持在100℃下24小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：0.03毫当量/g，Mw97,000)。
实施例4
将环丁砜(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(10.6g)(46mmol/单位)，随后在40℃搅拌。在PES完全溶解在环丁砜中后，向其中经过20分钟逐滴添加硫酸酐(9.3g，116mmol)。将该混合物保持在40℃下6小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为S.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：0.64毫当量/g，Mw142,000)。
实施例5
将二甲砜(77g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(5.2g)(22.4mmol/单位)，随后在120℃搅拌。PES未完全溶解在二甲砜中，而是呈分散体状态。向该分散体中经过20分钟逐滴添加氯磺酸(7.8g，67mmol)。将该混合物保持在120℃下8小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：0.63毫当量/g，Mw120,000)。
实施例6
将环丁砜(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加聚苯砜(PFS)(Mw57,000)(5.0g)(23mmol/单位)，随后在70℃搅拌。PFS未完全溶解在环丁砜中，而是呈分散体状态。向该分散体中经过20分钟逐滴添加氯磺酸(8g，69mmol)。将该混合物加热到100℃，并保持在100℃下4小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：1.8毫当量/g，Mw190,000)。
比较例1
将硫酸(330g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(30g)(129mmol/单位)，随后搅拌过夜，从而使PES完全溶解在硫酸中。将28％发烟硫酸(45g，就SO3而言为146mol)经过20分钟逐滴添加到含有PES的硫酸溶液中。将该混合物加热到60℃，并保持在60℃下5.5小时。然后，将反应产物逐滴添加到离子交换水(1L)中，过滤出所得白色粒状浆体。反复用离子交换水洗涤并过滤该浆体，直到滤液的pH为5.0或更高。随后，使用真空干燥器将浆体在90℃的温度、7kPa或更低的压力下干燥24小时，从而获得S-PES(离子交换能力：0.84毫当量/g，Mw8,800)。
比较例2
将氯仿(8700g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(714g)(3.1mmol/单位)，随后搅拌过夜。PES未完全溶解在氯仿中。将氯磺酸(412g，3.5mol)经过1小时逐滴添加到该不均匀混合物中。将混合物加热到60℃，并保持在60℃下6小时。6小时后，反应产物转变成糊状物，并粘附在搅拌叶片和反应器的壁上。因此，不能从烧瓶中移除反应产物。
比较例3
将二氯甲烷(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(10.6g)(46mmol/单位)，随后搅拌过夜。PES未完全溶解在二氯甲烷中。将氯磺酸(4.7g，40m0l)经过1小时逐滴添加到该不均匀混合物中。将混合物加热到40℃，并保持在40℃下8小时。8小时后，反应产物转变成糊状物，并粘附在搅拌叶片和反应器的壁上。因此，不能从烧瓶中移除反应产物。
比较例4
将DMSO(60g)添加到配备有搅拌器的烧瓶中，向其中添加PES(Mw90,000)(10.6g)(46mmol/单位)，在70℃使PES完全溶解在DMSO中。将氯磺酸(4.7g，40mol)经过20分钟逐滴添加含有PES的DMSO溶液中。固体在逐滴添加中期沉淀，固体饼开始在反应液体中旋转。固体粘附在反应容器和温度计的壁上。同时，由于产生了极差的气味，终止反应。推测差的气味的产生是由于DMSO在氯磺酸中分解所致。

Claims (3)

1.一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，包括使芳香族聚合物溶解或分散在作为溶剂的含有磺酰基的化合物中，以及使所得所述芳香族聚合物的溶液或分散体与磺化剂混合以进行磺化反应，
其中所述溶剂是选自环丁砜和二甲砜中的至少一种，并且
其中所述磺化剂是选自以下中的至少一种：氯磺酸、硫酸酐、硫酸和发烟硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族聚合物是选自以下中的至少一种：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、芳香族聚亚砜、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚砜、芳香族聚醚醚砜、芳香族聚酯和聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳香族聚合物是芳香族聚醚砜。
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