KR20180124914A - 중합체의 술폰화 방법 - Google Patents

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aromatic
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악셀 빌름스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법, 이렇게 형성된 술폰화 방향족 중합체, 및 멤브레인의 제조에서 그 술폰화 방향족 중합체를 이용하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 술폰화 방법
본 발명은 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법, 이렇게 형성된 술폰화 방향족 중합체, 및 멤브레인의 제조에서 그 술폰화 방향족 중합체를 이용하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 중합체, 특히 폴리아릴렌 에테르 술폰 중합체는 이것이 고 내열성, 우수한 기계적 특성 및 고유한 난연성을 특징으로 한다는 점에서 고성능 열가소성 물질이다( E.M . Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, (1990) 1146; E. D
Figure pct00001
ring, Kunststoffe 80, (1990) 1149; N. Inchaurondo - Nehm , Kunststoffe 98, (2008) 190). 폴리아릴렌 에테르 술폰은 고 생적합성을 가지므로, 투석 멤브레인을 형성하기 위한 물질로서도 사용된다. 구체적으로 술폰화 폴리아릴렌 에테르 술폰 중합체는 멤브레인 및 필름의 제조에서 유용하고, 예를 들면 한외 여과 공정 및 미세 여과 공정 뿐만 아니라 역삼투, 정삼투 및 이온 교환을 위한 멤브레인 및 필름에서 유용하다. 선행 기술은 술폰화 방향족 중합체, 구체적으로 폴리아릴렌 에테르 술폰을 형성시키는 다양한 방법에 대한 설명을 포함한다.
DE 11 2012 005 418에는 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 방향족 중합체는 술포란 및 디메틸 술폰으로부터 선택된 용매의 존재 하에 술폰화제, 예컨대 클로로술폰산, 황산 무수물, 황산, 발연 황산 또는 폴리알킬벤젠술폰산에 의해 술폰화된다. 기술된 방향족 중합체는 방향족 폴라아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에테르 케톤, 방향족 폴리에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폭사이드, 방향족 폴리술파이드, 방향족 폴리에테르 술폰, 방향족 폴리에테르 에테르 술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리스티렌이다.
문헌[C. Klaysom et al., Journal of Membrane Science 368 (2011) 48- 53]에는 디클로로메탄의 존재 하에 클로로술폰산에 의한 폴리에테르 술폰의 술폰화가 기술되어 있다.
문헌[J.F . Blanco , Journal of Applied Polymer Science, Volume 84 (2002) 2461-2473]에는 용매로서 황산의 존재 하에 삼산화황에 의한 폴리에테르 술폰에 의술폰화 뿐만 아니라 용매로서 디클로로에탄 중의 클로로술폰산에 의한 술폰화가 기술되어 있다.
US　2,809,959에는 비닐방향족 탄화수소 중합체를 술폰화하는 방법이 기술되어 있다. 상기 술폰화는 용매로서 이산화황의 존재 하에 클로로술폰산에 의해 수행된다.
US　2,691,644에는 마찬가지로 폴리스티렌과 같은 방향족 중합체를 술폰화하는 방법이 기술되어 있다. 사용된 용매는 이산화황과 염소화 지방족 탄화수소의 혼합물이다. 사용된 술폰화제는 삼산화황이다.
술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 선행기술 방법에 의한 한가지 단점은 그 방향족 중합체가 사슬 절단에 의해 빈번히 분해되어, 그 중합체의 사슬 길이를 변경시키고 이로 인하여 그 중합체의 특성도 변경시킨다는 점이다. 게다가, 술폰화 방향족 중합체가 분리된 후, 그 방법들은 모두 산성 용매 또는 유기 용매를 잔류시키는데, 이것은 어느 경우든 술폰화 공정에서 재사용하기 위해 부담스렙게 후처리되어야 한다.
그러므로, 본 발명은 이의 목적상 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 선행 기술의 단점을 보유하지 않거나 단지 감소된 형태로만 보유하는 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 그 목적이 이산화황을 포함하는 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시킴으로써 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법에 의해 달성된다는 점을 밝혀 내었다.
추가로, 본 발명자들은 그 목적이 이산화황을 포함하는 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시킴으로써 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법으로서,
방향족 중합체가 하기 일반식(I)의 형성 블럭을 포함하는 폴리아릴렌 에테르이고,
하나 이상의 술폰화제가 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 폴리알킬벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
용매가 용매의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화황을 포함하는 것인 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀 내었다:
Figure pct00002
상기 식 중에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고,
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
놀랍게도, 이산화황은 방향족 중합체에 대하여 매우 우수한 용매인 것으로 밝혀졌다. 추가로, 놀랍게도, 이산화황 중에 용해된 방향족 중합체는 술폰화제에 대하여 고도로 반응성인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 의한 추가 이점은 이산화황이 형성된 술폰화 방향족 중합체로부터 분리되는 것이 용이하다는 점이다. 따라서, 사용된 용매에 대한 부담스러운 정제가 요구되지 않으며, 구체적으로 매우 바람직한 실시양태에서, 용매는 이산화황으로 구성된다.
추가 이점은 본 발명의 방법에서 방향족 중합체의 사슬 분해가 일어나지 않으므로, 본 발명의 방법에서 형성된 술폰화 방향족 중합체가 계속 고분자량을 갖게 된다는 점이다.
또한, 반응은 매우 낮은 온도에서, 예를 들면 -30℃ 내지 +100℃에서 및 0.1 bar 내지 100 bar 범위의 압력 하에서 조차도 수행 가능하다는 점도 이점이 된다.
이하에서는 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 기술한다.
본 발명에 따르면, 술폰화 방향족 중합체는 이산화황을 포함하는 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시킴으로써 형성된다.
"하나 이상의 술폰화제"는 본 발명의 내용에서 하나의 술폰화제 뿐만 아니라 2 이상의 술폰화제로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"용매"는 본 발명의 내용에서 하나의 용매 뿐만 아니라 2 이상의 용매로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, 그것은 하나의 용매인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명에 따르면, 용매는 이산화황으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
방향족 중합체와 하나 이상의 술폰화제의 반응은 술폰화 반응 또는 술폰화이다. 따라서, 용어 "반응", "술폰화" 및 "술폰화 반응"은 본 발명의 내용에서 상호 교환 가능하게 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
이로써, 본 발명의 방법에서 관련된 반응은 술폰화 반응이다. 이 반응은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 술폰화 반응은 방향족 중합체 내로, 특히 그 중합체의 방향족 고리 내로 SO2X 기를 도입하는 것이다. SO2X 기에서의 X는 Cl 또는 OZ이고, 여기서 Z는 수소 또는 양이온 등가물(cation equivalent)이다. 용어 "양이온 등가물"은 본 발명의 내용에서 단일 하전된 양이온으로서 다중 하전된 양이온의 하나의 전하 등가물, 예를 들면 Li, Na, K, Mg, Ca, NH4를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Z는 H, Li, Na, K, Ca, Mg 및 NH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)이거나, 또는 물과 반응하여 술폰산 기를 형성하는 기인 것이 바람직하다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)인 것이 특히 바람직하다.
물과 반응하여 술폰산 기(-SO3H)를 형성하는 기는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예로는 클로로술포닐 기(-SO2Cl)가 포함된다.
따라서, 본 발명은 반응이 SO2X 기를 방향족 중합체 내로 도입시키는 술폰화 반응이고, 여기서 X가 Cl 또는 OZ이고, 이때 Z가 H, Li, Na, K, Ca, Mg 및 NH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법도 제공한다.
방향족 중합체와 하나 이상의 술폰화제의 반응은 임의의 원하는 온도에서 실시할 수 있다. 반응 동안 온도는 -30℃ 내지 +100℃의 범위인 것이 바람직하고, -10℃ 내지 +20℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명은 반응 동안 온도가 -30℃ 내지 +100℃의 범위인 방법도 제공한다.
반응 동안 압력은 마찬가지로 자유롭게 선택 가능하다. 반응 동안 압력은, 예를 들면 0.1 bar 내지 100 bar의 범위이고, 바람직하게는 0.9 bar 내지 3.5 bar의 범위이다.
따라서, 본 발명은 반응 동안 압력이 0.1 bar 내지 100 bar의 범위인 방법도 제공한다.
추가로, 본 발명은 반응 동안 온도가 -30℃ 내지 +100℃ 범위이고/이거나, 반응 동안 압력이 0.1 bar 내지 100 bar의 범위인 방법을 제공한다.
반응은 용매 중에 포함된 이산화황이 액체 형태로 존재하는 것인 온도 및 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 이로써, 용매 중에 포함된 이산화황은 반응 동안 액체 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 용매 중에 포함된 이산화황이 반응 동안 액체 형태로 존재하는 것인 방법도 제공한다.
방향족 중합체와 용매 간의 중량비는 자유롭게 선택 가능하다. 본 발명에 따르면, 방향족 중합체 대 용매의 중량비는 0.1:100 내지 1:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:100 내지 4:10의 범위인 것이 보다 바람직하며, 3:100 내지 2:10의 범위인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명은 방향족 중합체 대 용매의 중량비가 0.1:100 내지 1:1의 범위인 방법도 제공한다.
용이하게 이해되는 바와 같이, 방향족 중합체 대 용매의 중량비는 반응 개시, 즉 방향족 중합체가 하나 이상의 술폰화제와 반응하기 전의 방향족 중합체 대 용매의 중량비에 관한 것이다. 방향족 중합체와 하나 이상의 술폰화제의 반응 동안, 방향족 중합체 대 용매 간의 중량비는 변할 수 있다.
하나 이상의 술폰화제는 마찬가지로 임의의 원하는 양으로 사용 가능하다. 하나 이상의 술폰화제는 이것이 방향족 중합체의 술폰화 반응의 과정에서 완전 전환을 수행하도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
반응은 본 발명의 방법에서 사용된 온도 및 압력에서 작동에 적합한 것으로서 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 반응기에서 실시할 수 있으며, 반응기 쉘은 본 발명의 방법에서 사용된 화합물에 대하여, 특히 하나 이상의 술폰화제 및 용매 중에 용해된 이산화황에 대하여 비활성으로 거동한다. 교반기 어셈블리를 구비한 유리 반응기가 적합한 반응기의 예가 된다.
본 발명의 방법은 다음의 단계들:
(a) 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 이산화황을 포함하는 하나 이상의 술폰화제와 반응시켜 이산화황을 포함하는 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 수득하는 단계,
(b) 술폰화 방향족 중합체로부터 이산화황을 포함하는 용매를 분리하여 술폰화 방향족 중합체를 고체 형태로 수득하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계들:
(a) 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시켜 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 수득하는 단계,
(b) 술폰화 방향족 중합체로부터 용매를 분리하여 술폰화 방향족 중합체를 고체 형태로 수득하는 단계
를 포함하는 방법도 제공한다.
단계 (a)에서 방향족 중합체의 반응은 상기 기술된 실시양태의 대상이고 필요한 부분만 약간 수정한 반응에 대한 바람직한 실시양태의 대상이다.
단계 (a)는 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 제공한다. 이로써, 술폰화 방향족 중합체와 용매의 균일 용액이 수득된다. 균일 용액은 술폰화 방향족 중합체가 용매 중에 용해되어 분자 분산 상태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그 용액은 추가 성분, 예를 들면 미전환된 방향족 중합체 또는 하나 이상의 술폰화제의 잔류물을 더 포함할 수 있다.
"하나 이상의 술폰화제의 잔류물"은 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 하나 이상의 술폰화제를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
그 용액은 전형적으로 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 미전환된 방향족 중합체를 포함한다.
단계 (b)는 술폰화 방향족 중합체로부터 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
단계 (b)에서 술폰화 방향족 중합체로부터 용매를 분리하는 단계는 해당 기술 분야에서 당업자에게 공지된 절차들 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계는 증발에 의해 수행되는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계가 증발에 의해 수행되는 것인 방법도 제공한다.
증발에 의해 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계는 용매가 증발하는 임의의 원하는 온도에서 실시할 수 있다. 용매를 분리하는 단계는 -20℃ 내지 +100℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
증발에 의해 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계는 임의의 원하는 압력에서 추가로 수행할 수 있다. 그것은 0.001 내지 1 bar의 범위에 있는 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 더 추가적인 가능한 실시양태에서, 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계는 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 침전조 내로 도입함으로써 수행한다. 그 침전조에서, 술폰화 방향족 중합체가 침전된다.
그 침전조는 하나 이상의 추가 용매를 포함한다.
"하나 이상의 추가 용매"는 본 발명의 목적상 하나의 추가 용매 뿐만 아니라 2 이상의 추가 용매로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
침전조 내에 포함된 하나 이상의 추가 용매는 술폰화 방향족 중합체가 용해된다고 하더라도 거의 불용성인 용매이다. 이러한 유형의 추가 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 그 예로는 물 및/또는 알콜이 포함된다.
따라서, 본 발명은 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계가 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 침전조 내로 도입함으로써 수행되는 것인 방법도 제공한다.
추가로, 본 발명은 침전조가 하나 이상의 용매를 포함하고, 추가 용매가 용해시킨다고 하더라도 거의 불용성으로 술폰화 방향족 중합체를 용해시키는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 추가 용매가 물 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법도 제공한다.
미네랄 첨가된 물 또는 미네랄 제거된 물이 사용될 수 있다. 1가 및/또는 2가 알콜이 사용될 수 있다. 1가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 1가 알콜로는 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및/또는 2-프로판올이 포함된다.
용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 침전조 내로 도입하는 것은 술폰화 방향족 중합체를 침전시킨다. 술폰화 방향족 중합체가 미리 용해되어 있는 용매는 하나 이상의 추가 용매와의 완전 혼화성, 부분 혼화성 또는 비혼화성을 가질 수 있다. 비혼화성인 경우, 2가지 액체 상이 발생하고, 이와 대조적으로 혼화성인 경우, 하나의 균일 액체 상이 발생한다.
이어서, 그 침전된 술폰화 방향족 중합체는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 절차에 의해, 예를 들면 분류 방법, 예컨대 체질, 여과 또는 증발에 의해 액체 상을 처리하여 술폰화 방향족 중합체를 고체 형태로 수득함으로써 그 액체 상으로부터 분리될 수 있다.
하나 이상의 추가 용매와 함께 침전조에 남아 있는 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 절차에 의해 하나 이상의 추가 용매로부터 분리될 수 있 있다. 분리는 증발 형태를 취하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 추가 용매로부터 용매를 분리하는 그러한 용매의 증발은 임의의 원하는 온도 및 임의의 원하는 압력에서 실시할 수 있다.
이하에서는, 반응에서 사용된 성분들을 보다 구체적으로 기술한다.
방향족 중합체
본 발명의 방법에서는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방향족 중합체가 사용될 수 있다.
"방향족 중합체"는 본 발명의 내용에서 이것으로 중합되는 단량체 중 하나 이상이 방향족 고리를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 방향족 중합체를 형성하는데 사용되는 모든 단량체는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다.
단량체에 포함될 수 있는 방향족 고리는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예로는 페닐렌 기, 예컨대 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예컨대 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌 뿐만 아니라 안트라센, 펜안트렌 및 나프타센으로부터 유도된 방향족 고리가 포함된다.
방향족 중합체는, 예를 들면 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리아릴렌 에테르, 방ㅎ량족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술파이드, 방향족 폴리술폭사이드, 폴리아릴렌 에테르 술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리스티렌 뿐만 아니라 이들의 2 이상으로부터 형성된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 중합체는 폴리아릴렌 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 방향족 중합체가 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리아릴렌 에테르, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술파이드, 방향족 폴리술폭사이드, 폴리아릴렌 에테르 술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리스티렌 뿐만 아니라 이들의 2 이상으로부터 형성된 공중체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법도 제공한다.
폴리아릴렌 에테르는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 방향족 중합체는 하기 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르인 것이 바람직하다:
Figure pct00003
상기 식 중에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이며,
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
따라서, 본 발명은 방향족 중합체가 하기 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르인 방법도 제공한다:
Figure pct00004
상기 식 중에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고,
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
Q, T 또는 Y가 상기 인용된 조건 하에 화학 결합인 경우, 이는 화학 결합이 이웃하는 기들을 좌우에 직접 함께 연결한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
그러나, 일반식(I)에서 Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되는 것이 바람직하고, 단 Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상은 -SO2-이어야 한다.
Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상이 -SO2-인 경우, 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 술폰이다.
용이하게 이해되는 바와 같이, Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상이 -SO2-이라는 것은 일반식(I)에서 Q, T 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-이다는 것을 의미한다. 그 결과로, 예를 들면 q = 0일 때, T 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-이고, 예를 들면 t = 0일 때, Q 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-이다.
따라서, 본 발명의 목적상, 폴리아릴렌 에테르는 Q, T 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-인 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 폴리아릴렌 에테르가, Q, T 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-인 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰인 방법도 제공한다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이다.
바람직한 C1-C12 알킬 기로는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 포화 알킬 기가 포함된다. 다음의 기들: C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 장쇄 기, 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이들의 단일 또는 다중 분지형 유사체가 특히 적합하다.
상기 언급된 사용가능한 C1-C12 알콕시 기에서 알킬 기로는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬 기가 포함된다. 우선적으로 이용가능한 시클로알킬 기로는 특히 C3-C12 시클로알킬 기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸프로필, 시클로펜틸부틸, 시클로펜틸펜틸, 시클로펜틸헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실디메틸 및 시클로헥실트리메틸이 포함된다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기이다. Ar은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한, 전자친화성 공격에 매우 민감한 전자 농후 방향족 물질로부터 유도되는 것이 바람직하다. Ar1은 비치환된 C6 또는 C12 아릴렌 기인 것이 바람직하다.
C6-C18 아릴렌 기로서, Ar 및 Ar1, 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들면 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌 뿐만 아니라 안트라센-, 펜안트렌- 및 나프타센-유도된 아릴렌 기가 사용될 수 있다.
일반식(I)의 바람직한 실시양태에서, Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 하기 형성 블록 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 구조 반복 단위로서 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
바람직한 형성 블록 Ia 내지 Io 이외에도, 히드로퀴논으로부터 유도되는 1개 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유도된 1,3-페닐렌 단위에 의해 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유도된 나프틸렌 단위에 의해 치환되어 있는 것인 형성 블록이 또한 바람직하다.
형성 블록 Ia, Ig 및 Ik는 일반식(I)의 형성 블록으로서 특히 바람직하다. 성분(A)의 폴리알렌 에테르는 일반식(I)의 하나 이상의 다양한 형성 블록으로 필수 구성되는 것, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택된 하나 이상의 형성 블록으로 필수 구성되는 것도 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q는 = 0이고, T는 화학 결합이고, Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성된 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 화학식 Ig의 폴리페닐렌 술폰(PPSU)으로서도 언급된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q = 0이고, T = C(CH3)2이고, Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성된 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 화학식 Ia의 폴리술폰(PSU)로서도 언급된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q = 0이고, T = Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성된 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화학식 Ik의 폴리에테르 술폰(PESU)으로서도 언급된다.
본 발명의 내용에서 약어, 예컨대 PPSU, PESU 및 PSU는 DIN EN ISO 1043-1 (Plastics - Symbols and Abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); German version of EN ISO 1043-1:2002)에 따른다.
본 발명의 목적상, 방향족 중합체는 폴리술폰 단위(PSU 단위), 폴리에테르 술폰 단위(PESU 단위) 및 폴리페닐렌 술폰 단위(PPSU 단위)로 이루어진 군으로부터 선택된 형성 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 방향족 중합체는 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰(PESU), 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 방향족 중합체가 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰(PESU), 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법도 제공한다.
방향족 중합체는 폴리에테르 술폰(PESU) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)로부터 형성된 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 방향족 중합체가 폴리에테르 술폰(PESU) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)로부터 형성된 공중합체인 방법도 제공한다.
방향족 중합체가 폴리에테르 술폰(PESU) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)로부터 형성된 공중합체인 경우, 이 공중합체는 예를 들면 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리에테르 술폰(PESU) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)으로부터 형성된 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
방향족 중합체가 폴리에테르 술폰(PESU) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)로부터 형성된 공중합체인 경우, 이 공중합체는, 각자 공중합체의 물질량의 총량을 기준으로, 예를 들면 1 내지 20 몰%의 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 및 80 내지 99 몰%의 폴리에테르 술폰(PESU)을 포함한다.
폴리아릴렌 에테르의 중량 평균 분자량 Mw은, 표준물질로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 10　000 내지 150　000 g/mol의 범위, 특히 15　000 내지 120　000　g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 18　000 내지 100　000　g/mol의 범위이다.
상기 언급된 폴리아릴렌 에테르를 유도하는 제조 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, chapter "Polysulfones" on pages 2 to 8] 뿐만 아니라 문헌[Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 on pages 427 to 443]에 기술되어 있다.
술폰화제
하나 이상의 술폰화제는 SO2X 기(여기서, X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 H, Li, Na, K, Mg, Ca 및 NH4로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 방향족 중합체의 방향족 고리 내로 도입할 수 있는, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 화합물인 것이 적합하다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)이거나, 물과 반응하여 술폰산 기를 형성할 수 있는 기인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 기는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예로는 클로로술포닐 기(-SO2Cl)가 포함된다. 그러므로, SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H) 또는 클로로술포닐 기(-SO2Cl)인 것이 보다 바람직하며, SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 목적상, 하나 이상의 술폰화제는 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 폴리아킬벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 술폰화제는 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 폴리알킬벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 하나 이상의 술폰화제는 삼산화황인 것이 특히 바람직하다.
이로써, 본 발명의 목적상, 하나의 술폰화제가 사용되고 이것이 삼산화황인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 술폰화제가 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 폴리알킬벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법도 제공한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 술폰화제가 삼산화황인 방법을 제공한다.
클로로술폰산이 하나 이상의 술폰화제로서 사용되는 경우, 클로로술포닐 기는 SO2X 기로서 방향족 중합체의 방향족 고리 내로 도입되고, 이어서 물과의 반응에 의해 술폰산 기로 전환될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
삼산화황, 황산, 발연 황산 및/또는 폴리알킬벤젠술폰산이 하나 이상의 술폰화제로서 사용되는 경우, 술폰산 기는 SO2X 기로서 방향족 중합체의 방향족 고리 내로 도입된다.
용매
본 발명에 따르면, 용매는 이산화황을 포함한다. 추가로, 용매는 추가 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 추가 용매는 방향족 중합체 뿐만 아니라 하나 이상의 술폰화제를 용해시키고 이산화황과의 완전 혼화성을 갖는 용매이다.
추가 용매로서, 예를 들면 환형 술폰 화합물, 예컨대 술포란 및/또는 디알킬 술폰, 예컨대 디메틸 술폭사이드 및 디부틸 술폭사이드가 사용될 수 있다. 추가로, 추가 용매로서 예를 들면 황산을 사용하는 것이 가능하다. 특히 사용된 술폰화제가 황산인 경우, 황산이 추가 용매로서 사용된다.
본 발명의 목적상, 용매는 용매의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화황을 포함하는 것이 바람직하다. 용매는 용매의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨씬 더 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 이산화황을 포함한다.
용매는 이산화황으로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
이로써, 본 발명에 따른 가장 바람직한 옵션은 임의의 추가 용매를 사용하지 않는 것이다.
따라서, 본 발명은 용매가 용매의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화황을 포함하는 것인 방법도 제공한다.
술폰화 방향족 중합체
본 발명의 방법에서 방향족 중합체와 하나 이상의 술폰화제의 반응은 방향족 중합체의 하나 이상의 방향족 고리를 적어도 부분적으로 술폰화시킨다.
술폰화 반응의 메카니즘은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 술폰화 반응에서, 방향족 고리 상의 수소 원자는 SO2X 기에 의해 치환되며, 여기서 X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 H, Li, Na, K, Mg, Ca 및 NH4로 이루어진 군으로부터 선택된다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)이거나, 또는 물과 반응하여 술폰산 기(-SO3H)를 형성할 수 있는 기인 것이 바람직하다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)인 것이 특히 바람직하다.
이로써, 술폰화 반응은 방향족 고리 상의 수소 원자를 술폰산 기(-SO3H)로 치환시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 술폰화 방향족 중합체도 제공한다.
전형적으로는 방향족 고리당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.08의 SO2X 기가 방향족 중합체 내로 도입된다. 그러므로, 술폰화 방향족 중합체는 전형적으로 방향족 고리당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.08의 술폰산 기를 갖는다.
따라서, 본 발명은 술폰화 방향족 중합체가 방향족 고리당 0.001 내지 1의 SO2X 기(여기서, X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 수소 또는 양이온 등가물임)를 갖는 것인 술폰화 방향족 중합체도 제공한다.
방향족 고리당 SO2X 기의 수는 술폰화 방향족 중합체의 모든 방향족 고리를 평균화함으로써 측정된다. 이를 위해, 술폰화 방향족 중합체내 SO2X 기의 수는 술폰화 방향족 중합체 중의 방향족 고리의 수에 의해 나누어진다. 각각 술폰화 방향족 중합체에서 SO2X 기의 수 및 방향족 고리의 수를 측정하는 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. SO2X 기의 수는, 산-염기 적정에 의해 또는 분광 방법, 예컨대 H NMR 분광법 또는 IR 분광법(적외선 분광법)에 의해 측정 가능하다. 방향족 고리 상에 SO2 기를 갖는 술폰화 방향족 중합체는 특징적인 피크 및 밴드를 나타내며, 이는 방향족 고리당 SO2X 기의 수를 측정하는 것을 가능하게 한다. 비술폰화 방향족 고리에 대한 술폰화 방향족 고리의 비는 이들 방법, 특히 H NMR 분광법에 의해 측정될 수도 있다.
본 발명의 내용에서, "SO2X 기"에서 X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 H, Li, Na, K, Mg, Ca 및 NH4로 이루어진 군으로부터 선택된다. SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)이거나, 물과 반응하여 술폰산 기(-SO3H)를 형성할 수 있는 기, 예를 들면 클로로술포닐 기(-SO2Cl)인 것이 바람직하다. 그러므로, SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H) 또는 클로로술포닐 기(-SO2Cl)인 것이 특히 바람직하고, SO2X 기는 술폰산 기(-SO3H)인 것이 가장 바람직하다.
방향족 중합체가 치환도에서 차이가 나는 방향족 고리를 갖는 경우, 이로써, 이는 전형적으로 가장 강한 친핵성 방향족 고리가 우선적으로 술폰화되는 경우가 된다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 중합체가, 예를 들어 폴리에테르 술폰(PESU 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)로부터 형성된 공중합체인 경우, 폴리페닐렌 술폰(PPSU)의 바이페닐렌 단위의 방향족 고리는 공중합체의 바이페닐 술폰 단위의 방향족 고리보다 더 친핵성이다. 이어서, 방향족 중합체의 반응 동안, 폴리페닐렌 술폰(PPSU)의 바이페닐렌 단위의 방향족 고리가 우선적으로 술폰화된다.
폴리페닐렌 술폰(PPSU)의 바이페닐 단위의 방향족 고리의 술폰화는 전형적으로 3 및/또는 3' 위치에서 일어난다.
그러므로, 본 발명의 한가지 바람직한 실시양태에서, 술폰화 방향족 중합체는 일반식(II)의 형성 블록 및 일반식(III)의 형성 블록으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형성 블록을 포함한다.
Figure pct00007
따라서, 본 발명은 일반식(II)의 형성 블록 및 일반식(III)의 형성 블록으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형성 블록을 포함하는 술폰화 방향족 중합체도 제공한다.
Figure pct00008
술폰화 방향족 중합체는, 표준물질로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크리렐이트에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 10 000 내지 35 000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
용도
추가로, 본 발명은 멤브레인의 제조에서 본 발명의 술폰화 방향족 중합체를 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 술폰화 방향족 중합체는 한외 여과, 미세 여과, 역삼투 및/또는 정삼투를 위한 멤브레인에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 술폰화 방향족 중합체로부터 멤브레인을 제조하는 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
그러한 멤브레인을 제조하는 방법은 전형적으로
(i) 본 발명의 술폰화 방향족 중합체 및 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계, 및
(ii) 비양성자성 극성 용매로부터 본 발명의 술폰화 방향족 중합체를 분리하여 멤브레인을 수득하는 단계
를 포함한다.
그러한 멤브레인의 친수성을 증가시키기 위해서, 하나 이상의 친수성 중합체가 단계 (i)에서 제공된 용액에 혼합될 수 있다. 적합한 친수성 중합체의 한가지 예로는 10 000 내지 2 000 000 g/mol의 범위, 바람직하게는 200 000 내지 1 600 000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량(MW)을 갖는 폴리비닐피롤리돈이 있다.
그러므로, 멤브레인을 제조하는 방법은 다음의 단계들:
(i) 본 발명의 술폰화 방향족 중합체, 하나 이상의 친수성 중합체 및 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계, 및
(ii) 본 발명의 비양성자성 극성 용매로부터 본 발명의 술폰화 방향족 중합체와 친수성 중합체의 혼합물을 분리하여 멤브레인을 형성시키는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
이로써, 단계 (i)는 비양성자성 극성 용매 중의 술폰화 방향족 중합체와 임의로 친수성 중합체의 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 사용에 고려된 비양성자성 극성 용매는 술폰화 방향족 중합체가 용해성인 것들이고, 여기서 "용해성"은 본 발명의 내용에서 각각 비양성자성 극성 용매 중의 용액의 총 중량을 기준으로 실온(20℃)에서 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상의 술폰화 방향족 중합체가 용해된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"술폰화 방향족 중합체"는 본 발명의 내용에서 하나의 술폰화 방향족 중합체 뿐만 아니라 2 이상의 술폰화 방향족 중합체로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 2 이상의 술폰화 방향족 중합체로 된 그러한 혼합물이 또한 블렌드로서도 언급된다.
단계 (i)에서 수득된 용액은 단계 (ii)의 수행 전에 탈휘발화되는 것이 바람직하다. 탈휘발화 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
단계 (i)에서 비양성자성 극성 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 술포란(테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 비양성자성 극성 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
단계 (i)에서 용액은 통상적인 용기, 특히 교반 장치 및 바람직하게는 온도 제어 장치를 포함하는 용기에서 수득 가능하다. 단계 (i)에 따라 용액을 제조하는 단계는 교반 하에 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 술폰화 방향족 중합체 및 임의로 친수성 중합체를 용해시키는 단계는 동시적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
단계 (i)의 지속시간은 넓은 한계들 사이에서 다양할 수 있으며, 바람직하게는 단계 (i)의 지속시간은 10 분 내지 48 시간, 특히 10 분 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 6 시간의 범위이다. 단계 (i)의 지속시간은 전형적으로 비양성자성 극성 용매 중의 본 발명에 따른 술폰화 방향족 중합체 및 임의로 친수성 중합체의 균일 용액이 수득되도록 조정된다.
단계 (i) 동안 온도는 20℃ 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 비양성자성 극성 용매 중의 본 발명에 따른 술폰화 방향족 중합체 및 임의로 친수성 중합체의 농축은 특히 단계 (ii)를 수행하는 방식에 따라 좌우된다.
단계 (i)에서 제공된 용액은, 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 술폰화 방향족 중합체를 포함한다.
단계 (i)에서 제공된 용액이 친수성 중합체를 더 포함하는 경우, 본 발명에 따른 술폰화 방향족 중합체 및 친수성 중합체의 중량 백분율의 총합은, 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 단계 (i)에서 용액 중의 본 발명에 따른 술폰화 방향족 중합체 대 친수성 중합체의 중량 백분율 비는 일반적으로 98:2 내지 50:50의 범위이다.
단계 (i)에 이어서 본 발명의 술폰화 방향족 중합체, 또는 술폰화 방향족 중합체와 친수성 중합체의 혼합물을 비양성자성 극성 용매로부터 분리하여 멤브레인을 수득하는 단계 (ii)가 수행된다. 그 멤브레인은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 형상을 가질 수 있다. 멤브레인은 시트, 베이스 상의 층, 또는 섬유인 것이 바람직하다.
예를 들면 단계 (ii)에서 분리를 수행하기 위해서, 술폰화 방향족 중합체, 임의로 친수성 중합체 및 비양성자성 극성 용매의 용액은 필름으로 주조될 수 있고, 이어서 이 필름은, 예를 들어 침전 조 내로 도입될 수 있고/있거나, 건조될 수 있어 멤브레인을 수득하게 된다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 그 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
사용된 방향족 중합체는 방향족 중합체의 물질량인 총 중량을 기준으로 10 몰%의 폴리페닐 술폰 분율을 갖는 랜덤 폴리에테르 술폰-폴리페닐렌 술폰 공중합체(PESU-PPSU 공중합체)이었다. 점도 수치(NV)는 25℃에서 1 중량% NMP 용액 중에서 DIN DIN ISO 1628-1에 따라 측정하였다. 그 공중합체의 점도 수치는 52 ml/g이었다.
방향족 중합체는, -15℃ 및 1 bar(주위 온도)에서 액체 이산화황 중에, 방향족 중합체와 이산화황의 합한 중량을 기준으로 20 중량%로 용해시켰다.
이어서, 0.9 중량%의 삼산화항을 혼합하고, 이 혼합물을 -15℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 여전히 존재하는 이산화황 뿐만 아니라 임의의 삼산화황은, 수득된 술폰화 방향족 중합체로부터, 65℃에서 1 bar(주위 압력)의 압력에서 1 시간 동안 존재하는 이산화황 뿐만 아니라 임의의 삼산화황을 증발시킴으로써, 분리하였다.
수득된 술폰화 방향족 중합체의 점도 수치는 53 ml/g이었다.
공중합체의 술폰화 정도(방향족 고리당 술폰산 기의 수)는 H NMR 분광법 및 IR 분광법을 이용하여 측정하였다.
H NMR 분광 측정은 23℃에서 디메틸 술폭사이드-d6에서 Agilent Technologies MR 400 DD2, 400 MHz에 의해 수행하였다. 술폰화 정도는 술폰 브릿지에 대한 오르토 양성자(δ = 8.03 ppm 및 δ = 8.01 ppm, 이중항)에 상대적인 술폰산 기에 인접한 방향족 양성자(δ = 8.13 ppm, 단일항)의 비로부터 측정하였다. 술폰화 방향족 중합체는, H NMR 분광법에 의하면, 방향족 고리당 0.015의 술폰산 기를 함유하는 것으로 나타났다.
IR 분광 측정은 Nicolet 6700 FTIR를 사용하여 수행하였다. 술폰화 방향족 중합체를 DMF 디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 필름으로서 KRS5 윈도우에 도포하고, 160℃에서 진공 건조시켰다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 필름은 투과도를 측정하였다. 술폰화 방향족 중합체의 스펙트럼은 SO3 기에 대하여 v = 1023 cm-1에서 특징적인 밴드를 갖는다. 도입된 SO3H 기의 수는 보정 후 v = 1012 cm-1에서의 기준 밴드에 대한 v = 1023cm-1에서의 밴드 면적 비율로부터 확인하였다. 보정은 공지된 술폰화 정도를 갖는 술폰화 방향족 중합체를 사용하여 수행하였다(공지된 술폰화 정도를 갖는 술폰화 방향족 중합체는, 예를 들면 공지된 술폰화 정도를 갖는 단량체를 사용하는 술폰화 방향족 중합체의 합성에 의해 수득가능하였다). 술폰화 방향족 중합체는, IR 분광법에 의하면, 방향족 고리당 0.021의 술폰산 기를 함유하는 것으로 나타났다.
비교예 2
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 25℃ 및 1 bar(주위 온도)에서 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 20 중량%로 설포란과 혼합하고, 삼산화황과 혼합하였다. 수득된 점성 혼합물을 25℃ 및 1 bar(주위 압력)에서 5 시간 동안 유지하였다.
삼산화황 및 설포란을 제거한 후, 수득된 것은 술폰화 방향족 중합체가 아니라 단지 원래 사용된 방향족 중합체이었다.
명백히 이해되는 바와 같이, 삼산화황에 의한 설포란 중의 방향족 중합체의 술폰화는 실온(25℃)에서조차도 가능하지 않았다.
비교예 3
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 85℃ 및 1 bar(주위 온도)에서 설포란 중에, 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 20 중량%로 용해시키고, 삼산화황과 혼합하였다.
수득된 용액은 고 점성이었고, 하지만 공정 처리, 특히 반응 처리가 어려웠다.
용매로서 이산화황 대신 설포란이 사용된 경우, 고 농도의 방향족 중합체를 포함하는 용액은 반응할 수 없었는데, 그 이유는 극히 매우 높은 점성 용액이 고온, 예를 들면 85℃에서 조차도 형성되었기 때문이다.
비교예 4
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 90℃ 및 1 bar(주위 온도)에서 설포란 중에, 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 8 중량%로 용해시켰다.
이어서, 삼산화항을 혼합하고, 이 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
반응에서 수득된 술폰화 방향족 중합체로부터 여전히 존재하는 설포란 뿐만 아니라 임의의 삼산화항을, 설포란 및 삼산화항의 증발에 의해, 제거하는 것은 거의 불가능하였는데, 그 이유는 설포란이 낮은 휘발도를 가지며, 반응에서 수득된 혼합물이 고온에서 분해되었기 때문이다. 보다 낮은 온도가 사용되는 경우, 증발 시간은 비경제적으로 길어지게 되는데, 이는 결과적으로 설포란의 불완전 제거를 초래하게 되었다. 그러므로, 제거는 수득된 반응 혼합물을 N-메틸피롤리돈 중에 먼저 용해시키고, 이어서 에탄올 중에 침전시킴으로써 수행하였다. 여과 후, 수득된 침전물을 90℃에서 20 시간(h) 동안 고온 열수 추출로 세척하고, 150℃에서 15 시간 동안 진공 건조시켰다.
술폰화 방향족 중합체의 잔류 설포란 함량은 술폰화 방향족 중합체의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 설포란이었다.
비교예 5
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 50℃에서 농축 황산(수 중의 98 중량%) 중에, 방향족 중합체와 황산의 합한 중량을 기준으로 8 중량%로 용해시켰다. 이 혼합물을 80℃ 및 1 bar(주위 압력)에서 5 시간 동안 반응시켰다.
분리 후 수득된 술폰화 방향족 중합체는 사용된 방향족 중합체보다 20% 더 낮은 분자량을 보유하였다. 이는 일부 사슬 분해가 황산 중의 술폰화에서 일어난다는 것을 보여 주었다.
비교예 6
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 90℃ 및 1 bar(주위 압력)에서 설포란 중에, 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 10 중량%로 용해시켰다.
이어서, 방향족 중합체의 술폰화 정도 20%를 위해 농축 황산(수중의 98 중량%)의 화학량론적 양을 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
수득된 생성물을 에탄올 중에서 침전에 의해 분리하였다. H NMR 분광법 연구에 의하면, 술폰화 방향족 중합체가 전혀 수득되지 않는 것으로 나타났다. 수득된 H NMR 스펙트럼은 원래 사용된 방향족 중합체의 것이었다.
비교예 7
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 90℃ 및 1 bar(주위 압력)에서 설포란 중에, 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 10 중량%로 용해시켰다.
이어서, 방향족 중합체의 술폰화 정도 100%를 위해 농축 황산(수중의 98 중량%)의 화학량론적 양을 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
수득된 생성물을 에탄올 중에서 침전에 의해 분리하였다. H NMR 분광법 연구에 의하면, 술폰화 방향족 중합체가 전혀 수득되지 않는 것으로 나타났다. 수득된 H NMR 스펙트럼은 원래 사용된 방향족 중합체의 것이었다.
비교예 8
사용된 방향족 중합체는 실시예 1의 PESU-PPSU 공중합체이었다.
방향족 중합체를 90℃ 및 1 bar(주위 압력)에서 설포란 중에, 방향족 중합체와 설포란의 합한 중량을 기준으로 10 중량%로 용해시켰다.
이어서, 방향족 중합체의 술폰화 정도 100%를 위해 농축 황산(수중의 98 중량%)의 화학량론적 양의 5배 과량을 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 반응시켰다.
수득된 생성물을 에탄올 중에서 침전에 의해 분리하였다. H NMR 분광법 연구에 의하면, 술폰화 방향족 중합체가 전혀 수득되지 않는 것으로 나타났다. 수득된 H NMR 스펙트럼은 원래 사용된 방향족 중합체의 것이었다.
비교예 6, 7 및 8은 용매로서 순수 설포란 중에서의 술폰화제로서 농축 황산의 반응성이 심지어는 90℃의 온도에서조차도 방향족 중합체를 술폰화하는데 불충분하다는 것을 보여 주었다.

Claims (12)

  1. 이산화황을 포함하는 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시킴으로써 술폰화 방향족 중합체를 형성시키는 방법으로서,
    방향족 중합체는 하기 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르이고,
    하나 이상의 술폰화제는 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 폴리알킬벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    용매는 용매의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화황을 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00009

    상기 식 중에서,
    t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합이거나, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고,
    Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴 에테르는 Q, T 및 Y 중 하나 이상이 -SO2-인 일반식(I)의 형성 블록을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 중합체는 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰(PESU), 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 술폰화제는 삼산화황인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 중에 있어서, 방향족 중합체:용매의 중량비가 0.1:100 내지 1:1의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중에 포함된 이산화황은 반응 동안 액체 형태인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안 온도는 -30℃ 내지 +100℃의 범위이고/이거나, 반응 동안 압력은 0.1 내지 100 bar의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 용매의 존재 하에 방향족 중합체를 하나 이상의 술폰화제와 반응시켜 용매 중에 용해된 술폰화 방향족 중합체를 수득하는 단계,
    (b) 술폰화 방향족 중합체로부터 용매를 분리하여 고체 형태의 술폰화 방향족 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (b)에서 용매를 분리하는 단계는 증발에 의해 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 술폰화 방향족 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 술폰화 방향족 중합체는 방향족 고리당 0.001 내지 1의 SO2X 기를 갖고, 여기서 X는 Cl 또는 OZ이고, 이때 Z는 수소 또는 양이온 등가물(cation equivalent)인 술폰화 방향족 중합체.
  12. 멤브레인의 제조에서 제10항 또는 제11항에 따른 술폰화 방향족 중합체를 이용하는 방법.
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