JP2007039418A - 芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で表される芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
A(−W−B)n (1)
Aは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、nは2から6までの整数を表す。WはSおよび/またはSO2の連結基である。BはWを介してAに結合する芳香環を表し、この芳香環には−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基を0から5個有し、且つ少なくとも1つの該芳香環には少なくとも1つの該反応性基を有する。Xはハロゲン原子、OR(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基)、水酸基から選ばれる。)を表す。
【選択図】 なし
Description
イオン交換樹脂や固体高分子形燃料電池用電解質材料に有用な新規な芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体を提供することである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.下記一般式(1)で表される芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
A(−W−B)n (1)
Aは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、nは2から6までの整数を表す。WはSおよび/またはSO2の連結基である。BはWを介してAに結合する芳香環を表し、この芳香環には−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基を0から5個有し、且つ少なくとも1つの該芳香環には少なくとも1つの該反応性基を有する。Xはハロゲン原子、OR(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基)、水酸基から選ばれる。)を表す。
3.上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−COXである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
4.上記一般式(1)で表される芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
5.上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−SO2Xである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
6.上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−COXである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
A(−W−B)n (1)
Aは芳香環を表し、反応性基を有する芳香環Bと連結基Wで繋がれている。反応性基は−COX、−SO2Xなどが挙げられる。ここでXはハロゲン原子、OR(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基)、水酸基から選ばれる。)を表す。連結基WはSまたは/およびSO2であるが、耐酸化性などの化学的安定性や結合している芳香環の反応性基の活性を考慮するとより電子吸引性の大きいSO2であることが好ましい。nは1から6までとることができる。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、米国特許第5,795,496号明細書のp.132〜133に記載された方法を用いることができる。
件でスルホン酸化することができる(本発明において、スルホン酸化とは、−Hなる基の水素原子をSO3 Hで置換する反応を示す。)。
このスルホニルクロロ化の反応条件としては、上記スルホン酸化物を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホニルクロロ化剤と反応させる。溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
基材の樹脂(以下、単に樹脂という。)に本発明の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体を結合させる際の反応の種類は、特に制限されない。例えば、以下の(i)〜(iii)の反応を利用することができる。
樹脂の一般的な化学構造式を下記一般式(2)〜(4)に示す。それぞれ、下記一般式(2)はPEEK、下記一般式(3)はPES、下記一般式(4)PSfである。
(ii)樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Bに結合している反応性基が−SO2X(Xがハロゲン原子または水酸基)である場合:フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
(iii)樹脂の反応部位が芳香環の水素原子で、Bに結合している反応性基が−COOHまたは−SO3Hである場合:脱水縮合反応を用いることができる。
本発明の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体は樹脂に結合させてイオン交換樹脂として使用すること以外に、それ自身の自己縮合反応により高分子量体を得ることができ、これをイオン交換樹脂として用いることができる。この場合も自己縮合反応と同時に架橋結合も導入することができ、耐膨潤性にすぐれた物理的機械強度の高いイオン交換樹脂を製造することが可能である。
(i)Bに結合している反応性基が−COX(Xがハロゲン原子または水酸基)である場合:フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
(ii)Bに結合している反応性基が−SO2X(Xがハロゲン原子または水酸基)である場合:フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
(iii)Bに結合している反応性基が−COOHまたは−SO3Hである場合:脱水縮
合反応を用いることができる。
このようにして得られる本発明の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1000〜100万、好ましくは1万〜100万、さらに好ましくは2万〜80万、特に好ましくは3万〜40万である。1000未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶液にした場合の溶液粘度が高くなったり、溶融した場合の溶融粘度が高くなるなど、加工性が不良になる問題がある。
本発明の本発明の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、カルボン酸やスルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
[数平均、重量平均分子量]スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量,重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[イオン交換容量]得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、2N塩化ナトリウム水溶液に30分間浸漬した後、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量(スルホン酸化当量)を求めた。
[含水時の寸法変化率]
厚み40〜60μmのフィルム状試料(5cm×4cm)を23℃、相対湿度50%の恒温室で12時間以上放置した後、含水前の縦方向及び横方向の長さを測定する。 その後、80℃熱水に30分間浸漬させ、取り出し後23℃の水中にて、含水後の縦方向及び横方向の長さを測定する。縦、横方向の含水後の長さに対する、それらの含水前後の長さの変化の割合(%)を求め、それらの平均値を含水時の寸法変化率とした。
(1)1,3,5−トリス(フェニルチオ)−ベンゼン(TTB)(式(5))の合成
チオフェノール9.9g(90mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム4.5gとN,N−ジメチルアセトアミド25ml、トルエン25mlを加えてスターラーで攪拌した。150℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これに1,3,5−トリブロモベンゼン6.3g(20mmol)を加え、160℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、1,3,5−トリス(フェニルチオ)−ベンゼン(TTB)7.6gを得た(収率95%)。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに1,3,5−トリス(フェニルチオ)−ベンゼン(TTB)50.0g(124mmol)とスルホラン120mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を70℃に保ち、クロロ硫酸47.8g(409mmol)をゆっくり滴下し、その後1.5時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー[Agilent社製100シリーズ、カラム:GLサイエンス社製、Intersil ODS−3、移動相:10Mギ酸アンモニウム/アセトニトリル、UV検出波長:254nm]にて行なった。TTBのトリスルホン化物[TTBS3、式(6)]53gを含む混合物を得た(収率67%)。
TTBS3を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を70℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル12.4g(124mmol)をゆっくり滴下し、2時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。TTBトリスルホン化物のスルホニルクロライド[TTBS3C、式(7)]
18.5gを含む混合物を得た(収率34%)。
ポリエーテルスルホン(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Radel A−200)(式3)2.0g、ニトロベンゼン30mlを反応容器に入れ、60℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のTTBS3C[式(7)]11.3g(17.1mmol)を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム2.54g(18.96mmol)を少量ずつ加え、80℃、20時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン(式(8))を得た。収量は2.33gであった。
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン(式(8))20.0gを200mlのガラス反応容器へ入れ酢酸を800ml、および34%過酸化水素水溶液2gを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、90℃で6時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物(式(9))19.6g(92%)を得た。
(1)ヘキサキス(フェニルチオ)−ベンゼン(HTB)(式(10))の合成
チオフェノール19.8g(180mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム4.5gとN,N−ジメチルアセトアミド50ml、トルエン25mlを加えてスターラーで攪拌した。150℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにヘキサブロモベンゼン11.0g(20mmol)を加え、160℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、エタノールを用いた再結晶による精製をして、ヘキサキス(フェニルチオ)−ベンゼン(HTB)11.3gを得た(収率78%)。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにヘキサキス(フェニルチオ)−ベンゼン(HTB)90.0g(124mmol)とスルホラン120mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を70℃に保ち、クロロ硫酸95.6g(818mmol)をゆっくり滴下し、その後1.5時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー[Agilent社製100シリーズ、カラム:GLサイエンス社製、Intersil ODS−3、移動相:10Mギ酸アンモニウム/アセトニトリル、UV検出波長:254nm]にて行なった。HTBのヘキサスルホン化物[HTTBS6、式(11)]81.7gを含む混合物を得た(収率65%)。
HTBS6を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を70℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル12.4g(124mmol)をゆっくり滴下し、2時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。HTBヘキサスルホン化物のスルホニルクロライド[HTBS6C、式(12)]27.5gを含む混合物を得た(収率33%)。
ポリエーテルスルホン(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Radel A−200)(式3)2.0g、ニトロベンゼン30mlを反応容器に入れ、60℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に上記のHTBS6C[式(12)]17.6g(17.0mmol)を含む混合物を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム2.51g(18.70mmol)を少量ずつ加え、80℃、20時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン(式(13))を得た。収量は2.41gであった。
上記で得られた側鎖導入したポリエーテルスルホン(式(13))20.0gを200mlのガラス反応容器へ入れ酢酸を800ml、および34%過酸化水素水溶液2gを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、90℃で6時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、側鎖導入したポリエーテルスルホンの酸化物(式(14))20.3g(92%)を得た。
[実施例3]TTBS3の自己縮合体
TTBS3C[式(7)]11.3g(17.1mmol)を含む混合物、ニトロベンゼン30mlを反応容器に入れ、60℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この溶液に塩化アルミニウム2.54g(18.96mmol)を少量ずつ加え、80℃、20時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥してTTBS3の自己縮合体を得た。収量は9.25gであった。GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、23000であった。
上記の自己縮合体を用いること以外は実施例1と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表1および2に示す。
市販のイオン交換樹脂、ダイヤイオンSK1B(三菱化学(株)製)について上記方法に従ってイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
[比較例2]スルホン化PEEKの合成
二口フラスコにPEEK5g、98%硫酸500mlを入れ、窒素雰囲気下48時間攪拌した後1000mlの水に投入し、洗浄水が中性になるまで洗浄して、110℃で72時間真空乾燥して、スルホン化PEEK5.15gを得た。得られたスルホン化PEEKを用いること以外は実施例1と同様の操作をして、フィルムを作製し、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
A(−W−B)n (1)
Aは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、nは2から6までの整数を表す。WはSおよび/またはSO2の連結基である。BはWを介してAに結合する芳香環を表し、この芳香環には−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基を0から5個有し、且つ少なくとも1つの該芳香環には少なくとも1つの該反応性基を有する。Xはハロゲン原子、OR(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基)、水酸基から選ばれる。)を表す。 - 上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−SO2Xである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
- 上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−COXである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体。
- 上記一般式(1)で表される芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
- 上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−SO2Xである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
- 上記一般式(1)においてBが有する反応性基が−COXである請求項1記載の芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体の自己縮合体。
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