JP5454853B2 - 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ(アリーレン) - Google Patents
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Description
燃料電池、透析セル、電解セルおよび電気化学的分離法のような電気化学的用途についてのイオン伝導性材料の使用適性は、その加水分解および熱酸化に対する安定領域に制限されるが、その領域は100℃未満にあることが多い。しかしながら、燃料電池の場合などの多くの分野では、より高い作業温度(約100〜200℃)に達することが有利である。というのは、1つには、燃料電池については冷却があまり要求されず、もう1つには、電極反応が促進され、また(例えば改質装置からの一酸化炭素による)電極汚染が低減されるために、高温でのセルの電気的性能が高められるためである。
本発明は、構造要素−X−Ar(SO3M)n−Y−を有する新規スルホン化ポリ(アリーレン)であって、スルホン酸基を有する芳香環が、特に電子受容性架橋基(例えば、スルホン−SO2−またはケトン−CO−などの強力な不活性基)であるXおよびY、場合により更なる非電子供与性置換基により置換されている新規スルホン化ポリ(アリーレン)、ならびにそれらの合成および使用について開示する。
a)1つのスルホン化アリールモノマーF1−AS−F2(式中、ASは1つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、少なくとも1つの芳香環はスルホン酸基により置換されており、当該アリール系は官能基F1およびF2基を有し、これらは互いに同一または異なってもよく、また縮合反応を受け得るものである)、または複数の異なる該アリールモノマーの製造;
b)上記スルホン化された芳香環において少なくとも1つの電子供与性置換基を有するスルホン化ポリ(アリーレン)の生成をともなう、工程a)のスルホン化アリールモノマーの重縮合;ならびに
c)上記スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有するスルホン化ポリ(アリーレン)の生成を伴う、上記少なくとも1つの電子供与性置換基の電子受容性置換基への変換
を含む。
a)1つのスルホン化アリールモノマーF1−AS−F2(式中、官能基F1およびF2は、互いに同一であるかまたは異なってもよく、スルフィド基との縮合において反応し得るものである)、または上記で定義した複数の異なる該アリールモノマーの製造;
b)スルホン化ポリ(アリーレンスルフィドスルホン)の生成を伴う、上記工程a)からのスルホン化アリールモノマーの、アリールジスルフィドまたはアルカリスルフィドとの重縮合;ならびに
c)上記工程b)からのスルホン化ポリ(アリーレンスルフィドスルホン)の、スルホン化ポリ(アリーレンスルホン)への酸化
を含む。
二官能基スルホン化アリールモノマーの製造
a)3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DSDCS)
冷却器が備わったフラスコに4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(30g,0.104mol:アルドリッチ社)および発煙硫酸(60mL,硫酸中60%SO3:アルドリッチ社)を入れ、110℃にまで加熱し、12時間撹拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物を氷水1000mLに注ぎ入れた。次いで塩化ナトリウム(350g)を添加して生成物を沈殿させた。ろ過により白色沈殿が得られ、これを改めて水800mLに溶解させた。NaOHで溶液を中和した後、塩化ナトリウム(200g)を用いて生成物を再び沈殿させ、ろ過して、水/イソプロパノール混合物(2:8)から再結晶化により精製した。続いてこの白色生成物を50℃にて24時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。収量は、3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン一水和物として30.5g(59%)であった。含水量は、乾燥条件に依存しており、1H−NMRおよび元素分析を用いて決定した。
この化合物は、3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DSDCS)と同様に、(乾燥条件に応じて)一水和物〜三水和物として製造した。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド)
重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ(Dean−Stark−Falle)を備えた、加熱されかつアルゴンを充たされた100−mlの丸底フラスコ中で行った。フラスコに、3.8591g(7.578mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジクロロ−ジフェニルスルホン一水和物(M=509.25g/mol)、0.5914g(7.578mmol)の硫化ナトリウム(Na2S)、および0.6216g(7.578mmol)の乾燥酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を100℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、20mlの乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)および35mlの乾燥トルエンを添加し、反応混合物をオイルバス中で4時間145℃まで加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を190℃にて18時間進行させた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール(800ml)中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて50mLの水に溶解させ(黒色の溶液)、イソプロパノール(800ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、24時間透析(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich)社の透析チューブ;排除分子量=8000)を用いてポリマーを精製し、さらに、溶媒を除去して50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(4.346g,M=452.39g/mol Na+形=9.62mmol,M=596.51g/mol Na+形および4H2O/SO3H=7.286mmol,M=408.43g/mol H+形)が得られた。ナトリウム塩の一部(約0.2g)は、イオン交換体(Dowex(登録商標)Marathon(登録商標)C)を用いてH+形に交換した。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量:実測値:H+形について4.890mmol/g(204.50g/mol)
理論値:1.0H2O/SO3Hと仮定して4.500mmol/g(222.24g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して4.897mmol/g(204.22g/mol)
密度 H+形で1.6601g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.20(d,2H,CH,JHH=1.7Hz),7.70(dd,2H,CH,JHH=1.9,8.0Hz),7.18(d,2H,CH,JHH=8.3Hz),3.24(s,20H,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=148.6(s),141.6(s),139.0(s),135.0(s),129.1(s),127.1(s)
分子量:Mn=1672、Mw=2767g/mol、D=1.6551(バッチ41,GPC)
Mn=46832、Mw=81145g/mol、D=1.7327(バッチ19,GPC)
II.酸化:
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):濃硫酸50ml中に4.34g(9.62mmol)のポリ(スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン)を溶解したところ、暗褐色の溶液が得られた。過酸化水素(水中36%H2O2の4.5ml,約45mmolのH2O2)を徐々に添加した。次いで反応混合物を2日間室温にて撹拌した。この混合物を水200mlで希釈した後、透析により硫酸を除去した(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。わずかに茶色のポリマーの収量は2.3g(5.22mmol,M=440.42g/mol)であった。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:1M−NaCl水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量:実測値: H+形について4.270mmol/g(234.19g/mol)
理論値: 1.0H2O/SO3Hと仮定して4.198mmol/g(238.22g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して4.541mmol/g(220.21g/mol)
密度:H+形で1.745g/cm3
元素分析:実測値:C:24.25,H:3.84,S:20.85,Cl:0.70
理論値:0.0H2O/SO3HのときC:32.72,H:1.83,S:29.11,Cl:0.00
理論値:4.5H2O/SO3HのときC:23.91,H:4.35,S:21.28,Cl:0.00
理論値:4.5H2O/SO3Hおよび重合度=30(Cl−末端基)のときC:23.73,H:4.32,S:21.11,Cl:0.78
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.32(s,2H,CH),8.19(d,2H,CH,JHH=8.2Hz),7.99(d,2H,CH,JHH=8.4Hz),6〜4ppm(br s,SO3HxnH2O:含水量に依存)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=147.7(s),144.0(s),143.3(s),133.1(s),128.9(s),128.5(s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ(Dean−Stark−Falle)を備えた、加熱されかつアルゴンを充填した100−ml丸底フラスコ中で行った。このフラスコに、3.8233g(8.026mmol,M =476.34g/mol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン一水和物、0.9299g(3.657mmol,M=254.25g/mol)の4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、0.8948g(11.466mmol)の硫化ナトリウム(Na2S)、およびム0.958g(11.466mmol)の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。混合物を70℃にて2時間。真空中(1×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20mlおよび乾燥トルエン40mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で140℃にて2時間加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を180℃にて19時間続けた。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール(600ml)中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水50mlに溶解させ(暗褐色の溶液)、イソプロパノール(800ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、24時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)を用いてポリマーを精製した。さらに、溶媒を除去し、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(3.80g,M=391.17g/mol,Na+形=9.71mmol)が得られた。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.21(d,2H,CH,JHH=1.6Hz),7.83(br d,1.6H,CH,JHH=6.7Hz),7.70(d,2H,CH,JHH=8.4Hz),7.45(d,1.6H,CH,JHH=6.7Hz),7.17(d,2H,CH,JHH=8.4Hz),3.25(br s,6H,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=148.6(s),141.6(s),141.3(s),140.5(s),139.0(s),135.0(s),132.1(s),129.4(s),129.0(s),127.1(s)
分子量:Na+形としてMn=19612,Mw=27043g/mol;D=1.3789(GPC)
II.酸化(n=0.7):
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られたポリ(スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン)2.188g(約5.59mmol)を濃硫酸50mlに溶解すると褐色の溶液が得られた。過酸化水素水(水中の36%H2O2の4.0ml,約40mmolのH2O2)を徐々に添加した。次いで反応混合物を2日間室温にて撹拌した。この混合物を水250mlで希釈した後、透析により硫酸を除去した(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。わずかに黄色のポリマーの収量は1.93g(M=392.39g/mol;H+形=4.92mmol)であった。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形として3.260mmol/g(306.75g/mol)
理論値:2.0H2O/SO3Hと仮定して3.161mmol/g(316.31g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.568mmol/g(280.27g/mol)
密度:H+形で1.6835g/cm3
元素分析:実測値:H+形でC:29.92,H:3.41,S:22.80
理論値:0.0H2O/SO3HのときC:36.73,H:2.05,S:27.77
理論値:4.0H2O/SO3HのときC:29.21,H:3.92,S:22.09
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.29(br sおよびbr d,併せて4H,CH),8.08(m,0.6H,CH),7.97(d,2H,CH,JHH=8.4Hz),7.85(m,0.6H,CH),6.35(br s,12H,SO3HxnH2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=147.9(s),144.1(s),143.2(s),133.5(s),130.2(弱い s),129.8(弱い s),128.7(s),128.0(s)
分子量:H+形についてMn=33362,Mw=61256g/mol,D=1.8361(GPC)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ(Dean−Stark−Falle)を備えた、加熱されかつアルゴンを充填された100−ml丸底フラスコ中で行った。フラスコに、3.6073g(7.040mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、0.4475g(1.760mmol)の4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、0.6868g(8.801mmol)の硫化ナトリウム(Na2S)、および0.7938g(9.680mmol)の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。この混合物を70℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)18mlおよび乾燥トルエン40mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で145℃まで12時間加熱して、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を175℃にて24時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール(600ml)中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水50mlに溶解させ(黒色の溶液)、イソプロパノール(800ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。あらゆる副生成物を除去するために12時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、50℃において真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(2.69g,M=411.57g/mol Na+形=6.54mmol)が得られた。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.23(s,2H,CH),7.83(s,1H,CH),7.71(d,2H,CH),7.45(s,1H,CH),7.17(d,2H,CH),3.33(br s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=148.6(s),141.6(s),141.0(s),140.4(s),139.0(s),135.0(s),132.1(s),129.4(s),129.1(s),127.1(s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られたポリ(スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン)2.26g(約5.49mmol)を氷酢酸(Eisessig)30ml中に懸濁してから、濃硫酸10mlを加えた。過酸化水素水(水中36%H2O2の2.5ml,約25mmolのH2O2)を徐々に添加した。次いで反応混合物を55℃にて24時間撹拌した。この混合物を氷酢酸200mlで希釈した後、透明なわずかに黄色の沈殿をろ過した。生成物を透析により精製(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)し、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。わずかに黄色のポリマーの収量は1.80g(M=408.40g/mol Na+形=4.41mmol)であった。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形について2.640mmol/g(378.79g/mol)
理論値:6.0H2O/SO3Hと仮定して2.752mmol/g(363.34 g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.918mmol/g(255.25g/mol)
密度:H+形で1.707g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.31(br s,2H,CH),8.19(br s,2H,CH),8.08(br s,0.4H,CH),7.98(br s,2H,CH),7.88(s,0.4H,CH),5.16(br s,SO3HxnH2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=147.7(s),144.0(s),143.3(s),133.1(s),130.2(弱い s),129.8(弱い s),128.8(s),128.4(s)。
可変の交換容量を有する(スルホン酸アリーレンスルホン):n=1.0およびn=0.8であるスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン)の合成:
ジチオール成分:4,4’−チオビスベンゼンチオール(ビス−(4−メルカプト−フェニル)スルフィド)
I.重合:
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填された100−ml丸底フラスコ中で行った。このフラスコに、3.276g(6.394mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、1.601g(6.394mmol)の4,4’−チオビスベンゼンチオール、および1.060g(7.673mmol)の乾燥炭酸カリウムを添加した。この混合物を70℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)18mlおよび乾燥トルエン40mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で145℃まで4時間加熱して、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を185℃にて15時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール(600ml)中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水100mlに溶解させ(褐色の溶液)、イソプロパノール(600ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。あらゆる副生成物を除去するために24時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排出分子量=8000)を用いてポリマーを精製し、溶媒を除去して、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(4.056g,M=668.70g/mol Na+形=6.07mmol)が得られた。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.09(s,2H,CH),7.57(d,2H,CH,JHH=8.3Hz),7.44(d,4H,CH,JHH=7.9Hz),7.37(d,4H,CH,JHH=7.9Hz),6.80(d,2H,CH,JHH=8.3Hz)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=144.7(s),144.1(s),136.5(s),136.2(s),135.9(s),132.0(s),130.8(s),127.6(s),126.0(s)
分子量:Na+形でMn=8378,Mw=34670g/mol,D=4.1383(GPC)
II.酸化:
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られた固体3.22g(4.82mmol,M=668.70g/mol)を微粉砕して、氷酢酸50mlおよび濃硫酸10mlに懸濁させた。暗褐色の反応混合物を55℃にて加熱してから、36%過酸化水素溶液8ml(約80mmolのH2O2)を徐々に添加した。次いで反応混合物を55℃にて5時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて過剰の過酸化水素を除去するために、混合物を110℃まで急速に加熱した。次いでこの混合物を氷酢酸150mlで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを48時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)により精製し、溶媒を除去した後、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥して、淡黄色の固体(2.83g,M=720.74g/mol=3.93mmol)が得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤するだけ)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形で2.210mmol/g(452.49g/mol)
理論値:5.1H2O/SO3Hと仮定して2.211mmol/g(452.25g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.775mmol/g(360.37g/mol)
密度:H+形で1.693g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.44(br,4H,CH),8.16(br,2H,CH),7.94(br,4H,CH),7.89(br,4H,CH),5.01(br,9H,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=150.0(s),146.9(s),144.7(s),144.1(s),141.2(s),134.2(s),129.9(s),128.6(s)。
I.重合(n=1.0):
sPSS−312(n=1.0) スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド
重合を、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した1000−mLフラスコ中で行った。このフラスコに、30.170g(0.0658mol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、16.482g(0.0658mol)の4,4’−チオビスベンゼンチオール、および19.1g(0.138mol)の乾燥炭酸カリウムを入れた。次いで、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)200mLおよび乾燥トルエン80mLを添加し、反応混合物をアルゴン下で室温にて30分間撹拌した。次いで反応混合物をオイルバス中で150℃まで3時間加熱して、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を185℃にて36時間続け、24時間後さらにNMP100mLを添加した。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール(1200ml)中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。紫色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を水600mlに溶解させ(暗紫色の溶液)、イソプロパノール(1200ml)中で再び沈殿させ、灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、得られたポリマーを36時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=12000〜14000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して真空中の60℃にて乾燥させ、暗紫色の固体(38.46g,M=700.94g/mol K+形,83.4%)が得られた。ポリマーの一部(7.93g)は、イオン交換体(Dowex(登録商標)Marathon(登録商標)C)を用いてH+形に交換した。1H−NMRスペクトルによると、ポリマーはなおも3.7H2O/SO3Hを含み、実測のイオン交換容量(IEC)は、3.7H2O/SO3H(IEC=3.116mmol/g)を引いた後で、理論的に予測されるIEC値3.201mmol/gにほぼ一致していた。
以下に対して可溶:水、メタノール(H+形)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール(Na/K+形)、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量: 実測値:H+形で2.580mmol/g(387.60g/mol)
理論値:3.7H2O/SO3Hと仮定して2.638mmol/g(379.03g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.201mmol/g(312.37g/mol)
密度:3.7H2O/SO3HのH+形で1.560g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.09(s,2H,CH),7.57(d,2H,CH,JHH=8.3Hz),7.44(d,4H,CH,JHH=7.9Hz),7.37(d,4H,CH,JHH=7.9Hz),6.80(d,2H,CH,JHH=8.3Hz)。
分子量:Na/K+形でMn=21229g/mol,Mw=52025g/mol,D=2.45(DMF中のGPC/60℃/塩添加/ポリスチレン標準に対して)
II.酸化(n=1.0):
sPS−360(n=1.0)スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):
上述の反応から得られた紫色固体20g(28.5mmol、カリウム形としてM=700.92g/mol)を微粉砕して、氷酢酸400mLおよび濃硫酸15mLに懸濁させた。暗褐色のこの反応混合物に、過酸化水素溶液26mL(30%、約0.26molのH2O2)を徐々に滴下した。この反応混合物を室温にて36時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて混合物を氷酢酸200mLで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを48時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=12000〜14000)を行って精製し、溶媒を除去した後、60℃にて真空で乾燥して、淡黄色の固体(18.25g,M=720.74g/mol=88.9%)が得られた。透明な薄膜が、DMAc溶液、DMSO溶液およびNMP溶液(20重量%)から得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤するだけ)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
25℃での伝導度:128mS/cm(液体状態の水中で)
30℃でのE率(E-Modulus):600MPa(1HzのDMA、水中で膨潤する前に空気中で測定)
相対粘度:25℃にて2.972,DMSOでc=1g/dL
固有粘度:25℃にて1.089dL/g,DMSO中でc=1g/dL
交換容量:実測値:H+形で2.730mmol/g(366.30g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.775mmol/g(360.37g/mol)
密度:H+形で g/cm3(データなし)
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.44(br,4H,CH),8.16(br,2H,CH),7.94(br,4H,CH),7.89(br,4H,CH),5.01(br,9H,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=150.0(s),146.9(s),144.7(s),144.1(s),141.2(s),134.2(s),129.9(s),128.6(s)。
I.重合(n=0.8):
sPSS−370(n=0.8)のスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルフィド):
重合を、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した1000−mLフラスコ中で行った。このフラスコに、30.090g(65.65mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4.173g(16.40mmol)の4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、20.548g(82.06mmol)の4,4’−チオビスベンゼンチオール、および17.0g(0.123mol)の乾燥炭酸カリウムを入れた。次いで、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)200mLおよび乾燥トルエン80mLを添加し、反応混合物をアルゴン流下で室温にて30分間撹拌した。次いで反応混合物を油浴中で150℃まで3時間加熱して、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を185℃にて36時間進行させ、24時間後さらにNMP100mLを添加した。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール(1200ml)中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。紫色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を水600mlに溶解させ(暗紫色の溶液)、イソプロパノール(1200ml)中で再び沈殿させて、灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、得られたポリマーを36時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=12000〜14000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、真空中で60℃にて乾燥させ、暗紫色の固体(33.07g,M=653.66g/mol K+形,61.7%)が得られた。ポリマーの一部(7.47g)を、イオン交換体[Dowex(登録商標)Marathon(登録商標)C]を用いてH+形に交換した。淡褐色の固体(6.50g,96.0%)が得られ、これを真空中で60℃にて12時間乾燥した。
以下に対して可溶:水、メタノール(H+形)ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール(Na/K+形)、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形で2.175mmol/g(459.77g/mol)
理論値:5.0H2O/SO3Hと仮定して2.175mmol/g(459.77g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.699mmol/g(370.45g/mol)
密度:H+形で1.526g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.09,7.70,7.57,7.44,7.37,7.20,6.80
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=144.7(s),144.4(弱い s),144.2(s),138.5(弱い s),136.5(s),136.2(s),135.9(s),135.6(弱い s),132.0(s),130.8(s),130.2(弱い s),128.4(s),127.6(s),126.0(s)
分子量: Na/K+形で、Mn=169680g/mol,Mw=315424g/mol,D=1.86(DMF中でのGPC/60℃/塩添加/ポリスチレン標準に対して)。
sPS−430(n=0.8)スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):
上述の反応(sPSS−370,n=0.8)から得られた紫色固体20.0g(28.5mmol,カリウム形としてM=700.92g/mol)を微粉砕して、氷酢酸400mLおよび濃硫酸15mLに懸濁した。暗褐色の反応混合物に、過酸化水素溶液26mL(30%,約0.26molのH2O2)を徐々に滴下した。この反応混合物を室温にて36時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて混合物に氷酢酸200mLで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを48時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=12000〜14000)を行って精製し、溶媒を除去した後、60℃にて真空中で乾燥して、淡黄色の固体(18.25g,M=720.74g/mol=88.9%)が得られた。DMAc溶液、DMSO溶液およびNMP溶液(20重量%)から透明な薄膜が得られた。
以下に対して可溶(加熱後):ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤するだけ)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
25℃での伝導性:128mS/cm(液体状態の水中で)
60℃でのE率:600MPa(1HzのDMA、水中で膨潤する前に空気中で測定)
交換容量:実測値:H+形で2.730mmol/g(366.30g/mol)
理論値:4.3H2O/SO3Hと仮定して1.970mmol/g(507.61g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.323mmol/g(430.45g/mol)
密度:H+形で1.66g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.48(d),8.44(s),8.16(d),8.10(s),7.94(d),7.89(d),5.0(H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=150.1(s),146.9(s),145.1(弱い s),144.7(s),144.1(s),143.6(弱い s),141.2(s),134.2(s),130.2(s),129.9(s),128.6(s)
分子量:H+形でMn=44151,Mw=679752g/mol,D=15.4(DMFでのGPC/60℃/塩添加/ポリスチレン標準に対して;DMF中で低い溶解性)。
可変の交換容量を有するポリ(スルホン酸フェニレンスルホン):n=1.0およびn=0.8であるスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,3−フェニレン−スルホン)の合成
ジチオール−成分: ベンゼン−1,3−ジチオール
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,3−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した100−ml丸底フラスコ中で行った。フラスコに、4.8537g(9.531mmol,M=509.25g/mol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン一水和物、1.3557g(9.531mmol)のベンゼン−1,3−ジチオール、および1.449g(10.5mmol)の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を70℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)15mlおよび乾燥トルエン25mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で150℃まで4時間加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を190℃にて20時間続けた。室温まで冷却した後、得られた淡黄色の懸濁液をイソプロパノール(500ml)中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。薄桃色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水50mlに溶解し、イソプロパノール(800ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、24時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、桃色の固体(5.15g,M=560.54g/mol Na+形=9.10mmol)が得られた。ナトリウム塩の一部(約1.0g)を、イオン交換体[Dowex(登録商標)Marathon(登録商標)C]を用いてH+形に交換した。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:1M−NaCl水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量:実測値:H+形で3.940mmol/g(253.81g/mol)
理論値:1.0H2O/SO3Hと仮定して3.619mmol/g(276.31g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.872mmol/g(258.29g/mol)
密度:H+形で1.5778g/cm3
元素分析:実測値:C:31.27,H:4.28,S:21.61,Cl:0.67
理論値:0.0H2O/SO3HとしてC:41.85,H:2.34,S:31.03,Cl:0.00
理論値:5.0H2O/SO3HとしてC:31.02,H:4.63,S:23.00,Cl:0.00
理論値:5.0H2O/SO3Hおよび重合度=20(Cl末端基)としてC:30.87,H:4.61,S:22.89,Cl:0.51
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.08(d,2H,CH,JHH=1.7Hz),7.61(s,1H,CH),7.56(dd,2H,CH,JHH=1.7,7.2Hz),7.48(s,3H,CH),6.85(d,2H,CH,JHH=7.2Hz),4.96(s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=145.4(s),144.5(s),141.3(s),137.3(s),136.7(s),134.2(s),132.7(s),128.6(s),128.5(s),126.8(s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,3−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られた固体3.08g(5.49mmol,M=560.54g/mol)を濃硫酸50mlに溶解した。薄緑色の溶液に36%過酸化水素溶液5ml(約50mmolのH2O2)を徐々に滴下したところ、淡黄色に色が変わった。混合物を1日間室温にて撹拌した。この混合物を水200mlで希釈した後、透析により硫酸を除去した(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を50℃にて真空中で乾燥した(2×10−3mbar)。淡黄色をした固体の収量は2.40g(4.13mmol,M=580.58g/mol)であった。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:1M−NaCl水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量:実測値:H+形で2.270mmol/g(440.53g/mol)
理論値:8.0H2O/SO3Hと仮定して2.302mmol/g(434.41g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.445mmol/g(290.29 g/mol)
密度:H+形で1.6503g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.45および8.44(2本のs,併せて4H,CH),8.16(d,2H,CH,JHH=7.2Hz),7.88(d,2H,CH,JHH=7.2Hz),7.46(t,1H,CH,JHH=6.5Hz),3.87(s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=149.6(s),144.4(s),142.4(s),141.9(s),134.2(s),133.4(s),130.1(s),129.9(s),129.8(s),128.4 (s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,3−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した100−ml丸底フラスコ中で行った。フラスコに、4.4466g(9.335mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン一水和物、0.5933g(2.334mmol)の4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、1.6596g(11.668mmol)のベンゼン−1,3−ジチオール、および3.225g(23.336mmol)の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を90℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20mlおよび乾燥トルエン35mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で145℃まで4時間加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を180℃にて24時間進行させた。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の溶液をイソプロパノール(800ml)中に徐々に注ぎポリマーを沈殿させた。桃色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水50mlに溶解(紫色の溶液)し、イソプロパノール(800ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、24時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、紫色の固体(3.66g,M=519.73g/mol Na+形=7.04mmol)が得られた。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.10,7.73,7.62,7.59,7.51,7.24,6.78
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=145.4,145.1,144.8,144.6,144.1,141.3,140.0,139.1,138.6,137.3,136.9,136.7,136.6,135.3,134.2,133.3,132.7,128.9,128.6,128.5,127.5,126.7,126.5。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,3−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られた固体3.066g(5.90mmol,M=519.73g/mol)を濃硫酸50mlに懸濁した。緑色の懸濁液に36%過酸化水素溶液6ml(約60mmolのH2O2)を徐々に滴下したところ、淡黄色に色が変わった。混合物を1日間室温にて撹拌した。この混合物を水200mlで希釈した後、透析により硫酸を除去した(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=3000)。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を50℃にて真空中で乾燥した(2×10−3mbar)。淡黄色をした固体の収量は2.21g(4.0mmol,M=548.56g/mol)であった。
H2O中(膨潤)
交換容量:実測値:H+形で2.680mmol/g(373.13g/mol)
理論値:4.5H2O/SO3Hと仮定して2.624mmol/g(381.10 g/mol)
理論値:4.0H2O/SO3Hと仮定して2.677mmol/g(373.55g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.919mmol/g(342.58g/mol)
密度:H+形で1.648g/cm3
元素分析:実測値:H+形でC:31.83,H:3.12,S:21.24
理論値:0.0H2O/SO3HとしてC:39.41,H:2.20,S:26.88
理論値:4.5H2O/SO3HとしてC:31.87,H:3.92,S:21.74
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.45(br,CH),8.08(br,CH),7.84(br,CH),6.19(br,CH),5.66(br,CH),4.04(H2O)
13C−NMR:溶解性が極めて低いため不明
分子量:溶解性が極めて低いため不明
例6
可変の交換容量を有するポリ(スルホン酸フェニレンスルホン):n=1.0であるスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド)の合成
ジチオール−成分:4,4’−オキソビスベンゼンチオール(ビス−(4−メルカプト−フェニル)−オキシド)
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した100ml丸底フラスコ中で行った。フラスコに、2.2566g(4.404mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、1.0320g(4.404mmol)の4,4’−オキソビスベンゼンチオール、および0.852g(6.16mmol)の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を70℃にて2時間真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)18mlおよび乾燥トルエン40mlを添加し、反応混合物を油浴中で145℃まで4時間加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。続いてトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を185℃にて15時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール(600ml)中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。褐色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水100mlに溶解し、イソプロパノール(600ml)中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。すべての副生成物を除去するために、12時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(2.89g,M=652.64g/mol Na+形=4.43mmol)が得られた。ナトリウム塩の一部(バッチ38)(約1.0g)を、イオン交換体[Dowex(登録商標)Marathon(登録商標)C]を用いてH+形に交換した。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:1M−NaCl水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量:実測値:H+形で3.190mmol/g(313.48g/mol)
理論値:1.0H2O/SO3Hと仮定して3.102mmol/g(322.36g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して3.286mmol/g(304.34 g/mol)
密度:H+形で1.4974g/cm3
元素分析:実測値:C:36.78,H:3.94,S:20.76,Cl:0.79
理論値:0.0H2O/SO3HとしてC:47.35,H:2.65,S:26.33,Cl:0.00
理論値:4.5H2O/SO3HとしてC:37.39,H:4.45,S:20.79,Cl:0.00
理論値:4.5H2O/SO3Hおよび重合度=10(Cl末端基)としてC:37.05,H:4.41,S:20.60,Cl:0.91
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.08(s,2H,CH),7.56(d,2H,CH,JHH=8.4Hz),7.47(d,4H,CH,JHH=8.2Hz),7.13(d,4H,CH,JHH=8.2Hz),6.74(d,2H,CH,JHH=8.4Hz)。
分子量:Na+形でMn=2217,Mw=3402g/mol,D=1.5346(GPC)
II.酸化:
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド):上述の反応から得られた固体1.55g(2.37mmol,M=652.64g/mol)を微粉砕して、氷酢酸50mlおよび濃硫酸5mlに懸濁した。暗褐色の反応混合物を55℃に加熱し、その際36%過酸化水素溶液4ml(約40mmolのH2O2)を徐々に滴下した。この混合物を55℃にて5時間撹拌すると、固体は徐々に淡い色になった。続いて混合物を110℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化水素を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸150mlで希釈した。得られた淡黄色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを48時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を行って精製し、溶媒を除去した後、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥して、薄茶色の固体(1.45g;M=672.68g/mol,2.16mmol)が得られた。
以下に対して可溶:水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、濃硫酸;
以下に対して不溶:メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形で1.930mmol/g(518.13g/mol)
理論値:10.0H2O/SO3Hと仮定して1.936mmol/g(516.49g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.973mmol/g(336.34g/mol)
密度:H+形で1.662g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.47(s,2H,CH),8.44(d,2H,CH,JHH=7.7Hz),8.11(d,2H,CH,JHH=7.7Hz),7.84(d,4H,CH,JHH=7.9Hz),7.17(s,5H,H2O),7.04(d,2H,CH,JHH=7.9Hz)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=159.9(s),149.5(s),144.1(s),143.4(s),136.9(s),133.9(s),132.2(s),129.8(s),129.7(s),119.3(s)。
可変の交換容量を有するポリ(スルホン酸フェニレンスルホン):n=0.7であるスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン)の合成:
ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルフィド):重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した100−ml丸底フラスコ中で行った。フラスコに、3.7680g(7.35mmol)の3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、2.2650g(3.15mmol)のビス−(4−フルオロフェニル−スルホフェニルオキソフェニル)スルホン、0.8199g(10.50mmol)の硫化ナトリウム(Na2S)、および0.861g(10.50mmol)の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。この混合物を70℃にて2時間、真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた1−メチル−2−ピロリドン(NMP)18mlおよび乾燥トルエン40mlを添加し、反応混合物をオイルバス中で150℃まで4時間加熱し、全ての水を除去した(脱水装置)。続いてトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去(留去)し、反応を190℃にて15時間続けた。室温まで冷却した後、得られた深緑色の懸濁液をイソプロパノール(600ml)中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。深緑色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水200mlに懸濁し、すべての副生成物を除去するために24時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を行ってポリマーを精製した。溶媒を除去し、50℃で真空中(2×10−3mbar)で乾燥した後、暗褐色の固体(2.44g,M=530.52g/mol,Na+形=4.60mmol)が得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.21(s,CH),7.89,7.86,7.72,7.69,7.44,7.17(シグナルの割り当てせず),3.25(s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=160.1(s),148.7(s),141.7(s),141.1(s),140.9(s),139.0(s),137.3(s),136.8(s),135.0(s),132.1(s),130.9(s),129.3(s),128.9(s),127.0(s),120.6(s),117.0(s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−オキシド−1,4−フェニレン−スルホン−1,4−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られた固体1.56g(2.94mmol)を微粉砕して、濃硫酸2.7mlに懸濁した。暗褐色の反応混合物を55℃まで加熱し、この際に36%過酸化水素溶液1.5ml(約15mmolのH2O2)を徐々に滴下した。この混合物を55℃にて3時間撹拌すると、固体は徐々に淡い色になった。続いて混合物を110℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化水素を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸150mlで希釈した。得られた薄茶色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを48時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量=8000)を行って精製し、溶媒を除去した後、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥して、薄茶色の固体(0.977g,1.84mmol,M=531.74g/mol)が得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形として1.595mmol/g(627.00g/mol)
理論値:10.0H2O/SO3Hと仮定して1.786mmol/g(559.96g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して2.633mmol/g(379.81g/mol)
密度:H+形で1.570g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.33,8.16,8.09,7.99,7.87(強いシグナル),7.64,7.49,7.39,7.15(強いシグナル)(全てのシグナルの割り当てせず),4.48(s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=160.8(s),160.1(s,強いシグナル),159.8(s),148.6(s),147.7(s),146.8(s),144.7(s),143.8(s),143.4(s),142.5(s),142.1(s),137.3(s,強いシグナル),135.4(s),132.9(s),131.5(s),130.9(s,強いシグナル),130.1(s),129.6(s),129.0(s),128.6(s),128.1(s),127.7(s),120.9(s),120.6(s,強いシグナル),116.9(s)。
反応時間は、典型的には5〜24時間、好ましくは12〜18時間である。
反応時間は、典型的には1〜24時間である。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルフィド):スルホン化を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した100−ml丸底フラスコ中で行った。フラスコ中で、濃硫酸50mlに4.04g(37.4mmol)のポリ(1,4’−フェニレン−スルフィド)(アルドリッチ社:Mn=15000,M=108.15g/mol)を懸濁させた。この懸濁液を激しく撹拌しながら、濃硫酸中の60%SO3溶液(発煙硫酸,約150mmolのSO3)10mlを徐々に滴下したところ、暗緑色の溶液が生成した。これを室温で12時間撹拌した。続いてこの溶液を氷酢酸400ml中に静かに注いだ(氷浴中で0℃まで冷却)ところ、緑色の固体としてポリマーが沈殿した。これをろ過し、2時間真空中(2×10−3mbar)で乾燥させた。わずかに緑色をした固体が得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
密度:H+形で1.720g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=7.8〜7.4(br m),7.19(br m),3.72(s,H2O)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):上述の反応から得られた固体5.0g(26.6mmol,M=118.21mol/g)を微粉砕して、氷酢酸100mlおよび濃硫酸10mlに懸濁させた。暗褐色の反応混合物を55℃まで加熱し、次いで36%の過酸化水素水溶液10ml(約100mmolのH2O2)を徐々に滴下した。この混合物を55℃にて12時間撹拌した。続いて、淡黄色の混合物を110℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化物を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸300mlで希釈し、固体をろ過した。これを水100mlに懸濁させた。すべての副生成物(硫酸、酢酸)を除去するために、この懸濁液を72時間透析(シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ:排除分子量=8000)を行って精製し、溶媒を除去した後、50℃にて真空中(2×10−3mbar)で乾燥して、淡黄色の固体(4.5g,M=220.21g/mol)が得られた。
以下に対して可溶:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc);
以下に対して不溶:水(膨潤)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形で1.780mmol/g(561.80g/mol)
スルホン化度=0.0H2O/SO3Hと仮定して29.1%(n=0.291)
スルホン化度=4.0H2O/SO3Hと仮定して34.2%(n=0.342)
密度:H+形で1.636g/cm3
1H−NMR(300 MHz,DMSO−d6):δ=8.1(br m),5.18(s,H2O)
13C−NMR(75.5 MHz,DMSO−d6):δ=145.7(s),145.2(s),139.8(s),134.6(s),130.2(s),128.7(s)。
スルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルホン):異なるバッチから得られたスルホン化ポリ(1,4−フェニレン−スルフィド)5.00g(0.04mol,M=124.2mol/g,IEC=1.6mmol/g)を微粉砕して、氷酢酸300mlおよび濃硫酸15ml中に懸濁させた。次いで30%過酸化水素水溶液12mL(約0.12molのH2O2)を徐々に滴下した。この混合物を室温にて36時間撹拌した。続いて、白色の固体をろ過し、水200mlで洗浄した。これを真空中で60℃にて12時間乾燥させた。白色の固体(5.73g,91.1%)が得られたが、これは使用したすべての溶媒に実質的に溶けなかった。高温のNMPからの薄膜形成は不可能であった。
高温の1−メチル−2−ピロリドン(NMP)中にほんのわずかに溶解
以下に対して不溶:水、DMSO、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、アセトン
交換容量:実測値:H+形で0.96mmol/g(1041g/mol)
理論値:0.0H2O/SO3Hと仮定して1.28mmol/g(781g/mol)
例11に記載の反応と同様に、異なる交換容量(スルホン化度)を有する多様なポリマーを、出発ポリマーであるポリ(1,4−フェニレン−スルフィド)と発煙硫酸(SO3)の割合を変えることによって製造した。反応条件は同様であった。
燃料電池の技術水準に関する一般的な総括は、「Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3 (Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger), John WILEY & Sons, 2003」の第3章に記載されている。燃料電池に使用される膜材料についての総括は、「Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum Chem. Mater. 2003, 15, 4896 」の総説および「M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, J.E. McGrath Chem. Rev. 2004, 104, 4587」の総説に掲載されており、燃料電池用膜の構造、形態および輸送プロセスについては、「K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster Chem. Rev. 2004, 104, 4637」の総説で考察されている。
(1) T.D. Dang, Z. Bai, M.J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22;
(2) Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock, T.D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60;
(3) K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089;
(4) F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401;
(5) K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993;
(6) K.B. Wiles, C.M. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724;
(7) J. Studinka, R. Gabler (Uitikon-Waldegg, CH), Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two-Stage Oxidation in Acid Medium DE 1938806A1 (1970);
(8) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Ticona GmbH, Germany), Oxidized Polyarylene Sulfides US 6020442 (2000);
(9) D. Zierer, H. Scheckenbach (Ticona GmbH, Germany), Oxidation of Polyarylene Sulfides US 6013761 (2000);
(10) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups US 5496916 (1996)
(11) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Two−Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides US 5496917 (1996)
Claims (25)
- 2000〜2000000の範囲の分子量を有し、式−[−Ar1(SO3M)n−X−]−および−[−Ar2(SO3M)n−Y−]−(式中、XおよびYはそれぞれ−SO2−であり、Ar1およびAr2は互いに同一であるか異なり、6〜18個の環原子を有する芳香環系(ここで、芳香環系は、スルホン酸基ならびに置換基XおよびYに加えて、電子供与性基すなわち芳香環上の電子密度を増大させる基ではない、さらなる置換基を有し得る)を示し、Mは1の一価カチオンを意味し、およびnは1〜4の整数を意味し、またAr1、Ar2、Mおよびnは互いに独立して、異なる構造要素において同一であるか異なっていてもよい)の繰返し単位のみを含むスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 前記Ar1およびAr2が、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびビフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 前記カチオンMが、Li+、Na+、K+、NR4 +、PR4 + (ここで、Rは有機基を示す)およびH+からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 前記nが1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 請求項1で定義された式−[−Ar1(SO3M)n−X−]−および−[−Ar2(SO3M)n−Y−]−の1つ以上の構成要素を形成する単位の他に、式−[−Ar3−Z−]−(式中、Zは電子供与性基すなわち芳香環上の電子密度を増大させる基もしくは電子受容性基すなわち芳香環上の電子密度を低下させる基であるか、またはそのいずれでもない、すなわち芳香環上の電子密度を増大も低下もさせない基でよく、Ar3はSO3M置換基を有さない6〜18個の環原子を有する芳香環系を意味し、異なる単位−[−Ar3−Z−]−における基Ar3およびZは同一であるか異なっていてもよく、但しZ基は、電子供与性基を意味しないときにのみ、式Ar(SO3M)nのスルホン化された芳香環系に結合し得る)の1つ以上の単位を含むことを特徴とするスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 前記式−[−Ar3−Z−]−の単位のそれぞれについてのAr3は独立して、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびビフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項6に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- Zが、−SO2−、−SO−、−SO2O−、−CO−、−COO−、−CONH−、−S−、−O−またはアルキレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項6または7に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 10000〜1000000の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)の繰返し単位に加えて、α,ω−ジヒドロキシ化合物またはα,ω−ジハロゲン化合物、ここで前記α,ω−ジヒドロキシ化合物が式HO−W−OHを、または前記α,ω−ジハロゲン化合物が、式Hal−W−Halを(式中、Wは−(CH 2 ) n −、−(CF 2 ) n −、−(CF 2 CH 2 ) n −、−(CH 2 −CH 2 −O) n −CH 2 −CH 2 −、−(CH(CH 3 )−CH 2 −O) n −CH(CH 3 )−CH 2 −、−(CF 2 −CF 2 −O) n −CF 2 −CF 2 −、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトンおよびポリシロキサンからなる群から選択され、Halはハロゲン基を意味する)有する、である少なくとも1つのさらなるモノマーまたはマクロモノマーの1つ以上の単位を含むコポリマー。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)または請求項10に記載のコポリマー、および少なくとも1つのさらなるポリマーを含むポリマー混合物。
- 前記少なくとも1つのさらなるポリマーが、PBI(ポリベンゾイミダゾール)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PSU(ポリスルホン)、PES(ポリエーテルスルホン)、PEK(ポリエーテルケトン)、PPO(ポリフェニレンオキシド)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、PI(ポリイミド)、PC(ポリカルボネート)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)およびポリホスファゼンからなるポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項11に記載のポリマー混合物。
- 前記ポリマーまたはポリマー混合物が、多孔性のPE、PP、PVDF、PTFE、または多孔性の窒化ホウ素もしくは二酸化ケイ素である、多孔質のマトリクス中に取り込まれていることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)、請求項10に記載のコポリマー、または請求項11もしくは12に記載のポリマー混合物を含む組成物。
- 前記ポリマーまたはポリマー混合物が、繊維材料、充填剤または他の添加剤と組み合わされることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)、請求項10に記載のコポリマー、または請求項11もしくは12に記載のポリマー混合物を含む組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)の製造方法であって、
a)1つのスルホン化アリールモノマーF1−AS−F2(式中、ASは1つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、少なくとも1つの芳香環はスルホン酸基により置換されており、当該アリール系は官能基F1およびF2を有し、これらは互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される)、または複数の異なる該スルホン化アリールモノマーの製造;
b)前記スルホン化された芳香環において、−S−である、少なくとも1つの電子供与性置換基を有するスルホン化ポリ(アリーレン)の生成を伴う、前記工程a)の1つ以上のスルホン化アリールモノマーの重縮合;ならびに
c)前記スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有するスルホン化ポリ(アリーレン)の生成を伴う、前記少なくとも1つの電子供与性置換基−S−の電子受容性置換基−SO2−への変換
を含む製造方法。 - 前記重縮合において、請求項15で定義された1つ以上のスルホン化アリールモノマーF1−AS−F2の他に、1つ以上のアリールモノマーF1−ANS−F2(式中、ANSはスルホン酸基で置換されていない1つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、当該アリール系は請求項15で定義された官能基F1およびF2を有し、これらは互いに同一であるか異なっていてもよい)も関与し、ここで、前記スルホン化された芳香環において少なくとも1つの電子供与性置換基−S−を有する少なくとも部分的にスルホン化されたポリ(アリーレン)が生成し、前記少なくとも1つの電子供与性置換基−S−が電子受容性置換基−SO2−に変換され、スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有する部分的にスルホン化されたポリ(アリーレン)が生成することを特徴とする請求項15に記載の製造方法。
- スルホン化ポリ(アリーレンスルホン)の製造方法であって、
a)スルホン化アリールモノマーF1−AS−F2(式中、ASは、1つ以上の芳香環からなるスルホン化アリール系を意味し、ここで少なくとも1つの芳香環は1つのスルホン酸基で置換されており、当該アリール系は官能基F1およびF2を有し、これらは互いに同一であるか異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される)、または複数の異なる該アリールモノマーの製造;
b)スルホン化ポリ(アリーレンスルフィドスルホン)の生成を伴う、前記工程a)のスルホン化アリールモノマーのアリールジスルフィドまたはアルカリスルフィドとの重縮合;ならびに
c)前記工程b)のスルホン化ポリ(アリーレンスルフィドスルホン)のスルホン化ポリ(アリーレンスルホン)への酸化
を含む製造方法。 - 前記重縮合において、請求項17に定義した1つ以上のスルホン化アリールモノマーF1−AS−F2の他に、1つ以上のアリールモノマーF1−ANS−F2(式中、ANSはスルホン酸基で置換されていない1つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、当該アリール系は請求項17に定義した互いに同一であるか異なっていてもよい官能基F1およびF2を有する)が関与し、ここで、前記スルホン化された芳香環において少なくとも1つの電子供与性置換基−S−を有する部分的にスルホン化されたポリ(アリーレン)が生成し、前記部分的にスルホン化されたポリ(アリーレン)の、スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有する部分的にスルホン化されたポリ(アリーレンスルホン)への酸化を特徴とする請求項17に記載の製造方法。
- 前記スルホン化アリールモノマーが、構造式F1−Ara−SO2−Arb−F2(式中、AraおよびArbは、同一であるか異なっていてもよく、それぞれ6〜18個の環原子を有する1つの芳香環系を表し、但し使用されるアリールモノマーの少なくとも1つにおいて、Araおよび/またはArbは、少なくとも1つのSO3M基(式中、Mは上記で定義した通り)により置換されている)を有することを特徴とする請求項17または18に記載の製造方法。
- 前記アリールモノマーの少なくとも1つにおいて、前記のAraおよび/またはArb基が少なくとも1つのSO3M基(式中、Mは上記で定義した通り)により置換され、他のアリールモノマーの少なくとも1つにおいて、Araおよび/またはArb基がSO3M基により置換されていないことを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)、請求項10に記載のコポリマー、請求項11もしくは12に記載のポリマー混合物、または請求項13もしくは14に記載の混合物の膜材料としての使用。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)、請求項10に記載のコポリマー、請求項11もしくは12に記載のポリマー混合物、または請求項13もしくは14に記載の混合物の燃料電池における使用。
- 前記燃料電池がDMFC燃料電池である請求項22に記載の使用。
- 前記膜材料がイオン交換膜である請求項21に記載の使用。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ(アリーレン)、請求項10に記載のコポリマー、請求項11もしくは12に記載のポリマー混合物、または請求項13もしくは14に記載の混合物の電気透析、ドナン透析および電気分解のための、加湿および脱湿のための、または電磁スクリーニングのための使用。
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