KR20070122456A - 가수 분해 및 가열 산화 안정성을 갖는 중합체로서의술폰화 폴리(아릴렌) - Google Patents

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막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 가수분해 안정성 및 가열 산화 안정성을 갖는 새로운 술폰화 폴리아릴렌에 관한 것이다. 본 발명의 술폰화 폴리아릴렌은 구조 원소(-X-Ar(SO3M)n-Y-)를 함유하고, 술폰산기를 운반하는 방향족 고리는 단지 전자 받게 다리 원자단(X 및 Y)에 의해서만, 그리고 경우에 따라서는 추가의 비전자 주게 치환기에 의해서 치환된다. 또한, 본 발명은 상기 술폰화 폴리아릴렌의 합성 및 그 이용에 관한 것이다.
술폰화, 폴리아릴렌, 연료전지, 폴리(아렐렌술피드술폰)

Description

가수 분해 및 가열 산화 안정성을 갖는 중합체로서의 술폰화 폴리(아릴렌){SULFONATED POLY(ARYLENE) AS HYDROLYTICALLY AND THERMO-OXIDATIVELY STABLE POLYMERS}
본 발명은 가수 분해 및 가열 산화 안정성을 갖는 중합체로서 적용되는 술폰화된 폴리(아릴렌)에 관한 것이다.
예컨대 연료 전지, 투석 전지(dialysis cell), 전해 전지, 및 전기 화학적 분리 방법과 같은 전기 화학적 적용을 위한 이온 전도성 소재의 적용성은 종종 100℃ 이하 영역에서 발생하는 가수 분해 및 가열 산화 안정성 영역에 의해 제한된다. 그러나 예컨대 연료 전지의 경우에서와 같은 일련의 적용을 위해서는, 바람직하게는 더욱 높은 작동 온도(약 100 - 200℃)에 도달해야 한다. 한편으로 연료 전지는 더욱 낮은 온도로 냉각되어야 하며, 다른 한편으로는 가속화된 전극 반응 및 (예컨대 개질기(reformer)로부터 나오는 CO에 의한) 더욱 낮은 전극 중독의 결과로서 온도가 더욱 높을 시에 전지의 전기 출력은 상승한다.
특히 물과 산소를 함유하는 주변 환경에서 온도가 더욱 상승함에 따라, 화학적으로, 열적으로, 가열 산화적으로, 그리고 가수 분해적으로 안정된 소재가 필요하다.
현재, 예를 들어 연료 전지 기술 영역에서 본질적으로 퍼플루오르화된 술폰화 중합체(예: Nafion®)가 이용된다. 이 중합체는 일반적으로 높은 화학 안정성, 열적 안정성 및 가열 산화 안정성을 가지지만, 그러나 그 제조 및 처리는 복잡하면서도 높은 비용을 소요한다. 퍼플루오르화된 중합체에 대한 경제적인 대안에 따라, 예컨대 폴리(아릴렌-에테르케톤), 폴리(아릴렌에테르술폰) 및 폴리(아릴렌티오에테르술폰)와 같은 술폰화 폴리(아릴렌)을 바탕으로 하는 막 소재(membrane material)가 제공되는데, 이 막 소재는 현재 연료 전지용으로 시험 중에 있다(연료 전지와 이 연료 전지용 막 소재의 종래 기술뿐 아니라 전술한 폴리(아릴렌) 및 그 외 폴리(아릴렌)의 합성에 대한 일반적인 참조 사항은 본 출원 명세서 92쪽-96쪽의 문헌 개요에 명시되어 있다).
구조적으로 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌에테르술폰) 및 폴리(아릴렌티오에테르술폰)에 공통적인 점은 술폰화된 방향족 고리에 적어도 하나의 전자 주게 다리 원자단(electron donor bridging group)(예: 에테르 -O- 또는 티오 -S-)이 결합되는 것에 있다. 방향족 고리에서 술폰산기의 가수분해 안정성은 전자 주게 치환기(예: 에테르 -O- 또는 티오 -S-)에 의해 악화되기 때문에, 해당하는 중합체는 더욱 높은 온도에서 술폰산기의 분해 반응을 나타내는 경향을 갖는다. 그 외에도 특히 에테르 다리는 산화 부식(예: 과산화물 라디칼, 펜톤 시험)에 대항하여 충분한 내성을 갖지 못한다.
그러므로 본 발명의 목적은 특히 막과 연료 전지의 기술 분야에서 바람직하게 적용될 수 있고 저렴하게 제조될 수 있으면서 가수분해 및 가열 산화 안정성을 갖는 새로운 중합체를 제공하는 것이다. 이와 결부되는 또 다른 목적은 상기한 중합체를 제조하기 위한 새로운 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라 청구항 제1항에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)와 청구항 제22항 및 제24항에 따라 상기한 술폰화 폴리(아릴렌)를 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 특별하면서도 바람직한 실시예들은 종속항들의 대상이다.
발명의 설명
본 발명은 구조 원소(-X-Ar(SO3M)n-Y-)를 함유하는 새로운 술폰화 폴리(아릴렌)를 개시한다. 이와 관련하여 술폰산기를 운반하는 방향족 고리는 단지 전자 받게 다리 원자단(강한 비활성화기, 예컨대 술폰 -SO2- 또는 케톤 -CO-)(X 및 Y)과 경우에 따라 추가의 비전자 주게 치환기에 의해 치환된다. 그리고 본 발명은 상기한 새로운 술폰화 폴리(아릴렌)의 합성과 이용을 개시한다.
전자 주게 기(활성화기, 예: 술피드 -S- 또는 에테르 -O-)를 이용하여 치환되거나, 또는 전자 주게 및 전자 받게로 치환되는 방향족 화합물과 비교하여, 전자 주게 치환기를 함유하지 않으면서 전자 받게로 치환된 방향족 화합물에서 술폰산의 가수 분해 안정성은 분명하게 상승한다. 이는 술폰화 방향족 화합물의 가수분해의 메커니즘 내지 그 가역 반응, 즉 친전자성 방향족 술폰화의 메커니즘에 대한 이론적인 생각으로부터 제공된다. 이런 반응은 일반적으로 가역성이되, 속도를 결정하는 단계는 친전자성 방향족 치환기의 중간 물질로서 σ-복합체를 형성하는 것에 있다. 온도가 상승하고 수분 활성도가 높은 경우, 술폰화기는 저온에 대한 술폰화 폴리(아릴렌)의 적용성을 제한하는 방향족 화합물로부터 상대적으로 간단하게 분리된다(술폰화의 가역성). 예컨대 술폰산에 대한 오르토(ortho) 위치 또는 파라(para) 위치에서 비활성화하는 전자 받게 치환기와 같이, 친전자성 방향족 치환기(σ-복합체)의 중간 물질을 불안정하게 하는 모든 치환기들은 가역 반응(가수분해)을 어렵게 하고, 그에 따라 방향족 화합물에 연결된 술폰산기를 안정화시킨다. 그러나 그로 인해 추가의 전자 주게 치환기를 함유하지 않고 전자 받게에 의해 치환된 방향족 화합물의 친전자성 술폰화가 특히 어려워지거나, 실제로 불가능해진다.
상기한 문제는 본 발명에 따라, 술폰산기를 이용하여 치환된 방향족 고리가 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 운반하는 성질의 술폰화 중합체가 우선적으로 제조되는 그런 방법을 이용하여 해결된다. 그런 후에 비로소 전자 주게 치환기는 화학적으로 전자 받게 치환기로 변환된다. 이런 변환은 예컨대 술피드기(-S-)(전자 주게)가 술폰기(-SO2-)(전자 받게)로 산화됨으로써 이루어질 수 있다.
본원에서 이용되는 바와 같은 전자 받게 기(electron aceptor group)는 전자를 끌어당기는 기이며, 이런 기는 치환기로서 방향족 고리에서의 전자 밀도를 감소시킨다(이를 비활성화기라고도 한다). 전자를 끌어당기는 기들은 -M 효과 및/또는 -I 효과를 갖는다.
공명 효과(M 효과, 메조메릭 효과)는 일반적으로, 기들이 직접 불포화된 (예컨대 방향족) 계통에 결합될 때에만 작용한다. 이 공명 효과는, 공간을 통해, 용해성 분자를 통해, 또는 바람직하게는 계통의 σ-결합을 통해 작용하는 전계 효과(I 효과, 유도성 효과)와 반대로, Π 전자를 통해 작용한다.
-M 효과(마이너스 공명 효과): 하나의 기에서 전자 밀도가 기대했던 것보다 더욱 클 때, 그리고 불포화된 계통에서 전자 밀도가 기대했던 것보다 더욱 작을 때, 상기 기는 -M 효과를 갖는다. -M 효과를 갖는 다리 원자단에 대한 몇 가지 비제한적인 실례로 -SO2-, -SO2O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR- 및 -POR-이 있다. 이러한 기가 본 발명에 따라 바람직하다.
그에 따라 본원에서 이용되는 바와 같은 전자 주게 기(electron donor group)는 치환기(substituent)로서 방향족 고리에서의 전자 밀도를 상승시키는 기이다(이를 활성화기라고도 한다). 전자 주게 기는 +M 효과 및/또는 +I 효과를 갖는다. 이와 같은 다리 원자단에 대한 실례로는 에테르(-O-)와 술피드(티오 에테르)(-S-)가 있다. 본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)는 -[-X-Ar(SO3M)n-Y-]- 화학식의 구조 원소를 하나 혹은 그 이상을 함유하되, 동일하거나 또는 서로 상이한 X와 Y는 각각 전자 받게 기를 의미하며, Ar은 바람직하게는 5 - 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계통 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, M은 단가 양이온을 나타내며, 그리고 n는 1 내지 4의 정수를 의미한다. 또한, 서로 무관한 X, Y, Ar, M 및 n은 다양한 구조 원소에서 동일하거나 상이할 수 있다.
다리 원자단 X와 Y는 방향족 고리에서 파라 위치, 메타 위치 및 오르토 위치에서 존재할 수 있되, 대개 파라 위치가 선호된다. 전자 받게 다리 원자단(X 및 Y)에 적합한 비제한적인 실례로는 -SO2-,-SO-, -SO2O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR- 및 -POR-이 있으며, -SO2- 및 -CO-가 바람직하고, 그리고 특히 -SO2-가 바람직하다.
적합한 방향족 내지 헤테로 방향족 고리 계통에 대한 특별한 비제한적인 실례로는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 이미다졸 및 벤즈이미다졸이 있다.
방향족 고리 내지 헤테로 방향족 고리는 1개 내지 4개의 술폰산기화물(-SO3M)을 이용하여 치환될 수 있고, 다시 말해 전술한 화학식에서 n = 1 - 4이되, Ar = 페닐렌인 경우 n은 바람직하게는 1 또는 2이다. 술폰산염기의 대이온(M)은 양성자(proton)이거나, 다시 말해 술폰산이 존재하거나, 혹은 통상적인 단가 양이온이다. 상기한 양이온에 대한 전형적인 실례로는 Li+, Na+, K+, 및 NR4 +, PR4 +와 같은 금속 이온이 있되, R은 유기 잔기, 바람직하게는 알킬을 나타낸다.
방향족 고리들 내지 헤테로 방향족 고리들은 술폰산기들 및 다리 치환기들(X 및 Y) 이외에도 재차 추가의 비-전자 주게 치환기들(non-electron donor substituents)을 함유할 수 있다. 상기한 치환기들의 특별한 비제한적인 실례로는 예컨대 F, Cl, Br과 같은 할로겐이 있거나, 혹은 예컨대 -CH3 또는 -CF3과 같은 비치환되거나 치환된 알킬기들이 있다.
바람직한 실시예에 따라 Ar은 페닐렌이며, 그리고 술폰화 폴리(아릴렌)는 하기의 구조 원소들 I, II 또는 III 중 하나 혹은 그 이상을 함유한다:
Figure 112007065051806-PCT00001
상기 화학식에서 X와 Y는 앞서 정의한 바와 같이 동일하거나 또는 서로 상이하다.
전형적인 실시예에 따라, 일반 화학식(-X-Ar(SO3M)n-Y-)을 갖는 구조 원소(들)는 화학식(-[-Ar1(SO3M)n-X-]- 내지 -[-Ar2(SO3M)n-Y-]-)의 순환 단위들에 의해 형성되고, 동일하거나 또는 서로 상이한 X와 Y는 각각 전자 받게 기를 의미하며, 동일하거나 또는 서로 상이한 Ar1과 Ar2는 앞서 정의한 바와 같이 바람직하게는 5 - 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, M은 앞서 정의한 바와 같이 단가 양이온을 나타내며, 그리고 n는 1 내지 4의 정수를 의미한다. 이와 관련하여, 서로 무관한 X, Y, Ar1, Ar2, M 및 n은 다양한 구조 원소에서 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 그리고 술폰화된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통(Ar1(SO3M)n 내지 Ar2(SO3M)n)은 전자 주게 기에 의해 치환되지 않는다. 단위들(-[-Ar1(SO3M)n-X-]- 내지 -[-Ar2(SO3M)n-Y-]-)은 동일할 수 있거나, 또는 그 방향족 고리의 유형 및/또는 치환도 및/또는 치환 위치에서 서로 차이를 보일 수 있다.
본 발명의 특별한 실시예에 따라, 술폰화 폴리(아릴렌)는 오로지 화학식(-[-Ar1(SO3M)n-X-]- 내지 -[-Ar2(SO3M)n-Y-]-)의 순환 단위만을 포함한다. 특히 바람직하게는 술폰화 폴리(아릴렌)는 단지 전술한 구조 원소들 I, II 또는 III 중 하나 또는 그 이상만을 포함한다.
특히 바람직한 술폰화 폴리(아릴렌)는 술폰화된 폴리(아릴렌 술폰), 특히 폴리(술폰산페닐렌술폰)와 그 공중합체이다. 본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)에 대한 추가의 비제한적인 실례로는 폴리(술폰산페닐렌에테르케톤), 폴리(술폰산페닐렌술폰케톤)와 그 공중합체가 있다.
그러나 본 발명은 일반 화학식(-X-Ar(SO3M)n-Y-)의 구조 원소(들)를 형성하는 단위들 이외에도 화학식(-[-Ar3-Z-]-)의 하나 혹은 그 이상의 단위를 함유하는 상기한 공중합체의 폴리(아릴렌)도 포함한다. 이와 관련하여, Z는 전자 주게 기 또는 전자 받게 기이거나, 또는 그 두 가지 중 어느 것도 아닐 수 있으며, Ar3은 바람직하게는 SO3M 치환기를 함유하지 않는 5 - 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, 그리고 상기 기들(Ar3 및 Z)은 다양한 단위들(-[-Ar3-Z-]-)에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 단 이에 대한 조건으로는 단지 Z가 전자 주게를 나타내지 않을 때에만 상기 기(Z)가 화학식(Ar(SO3M)n)을 갖는 술폰화된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통에 결합될 수 있다는 것에 있다.
다리 원자단(Z)에 대한 적합한 비제한적인 실례로는 -SO2-,-SO-, SO2O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR-, -POR-, -S-, -O- 및 알킬렌이 있다. 그리고 추가의 적합한 기에 대해 중합체 화학 분야의 당업자라면 어렵지 않게 확인할 수 있다.
적합한 방향족 내지 헤테로 방향족 고리 계통(Ar3)에 대한 특별한 비제한적인 실례로는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 있다. 이런 고리 계통들은 다리 치환기들 이외에도 바람직하게는 추가의 치환기들을 함유할 수 있다.
마찬가지로 본 발명의 대상은 전술한 바와 같은 술폰화 폴리(아릴렌)의 순환 단위들 이외에도 재차 적어도 하나의 추가의 단량체 내지 거대 단량체의 (바람직하게는 순환) 단위들을 함유하는 공중합체이다.
추가의 단량체 또는 거대 단량체로서는, 기본적으로 본 발명에 따라 이용되는 아릴 단량체들로 공중합체화될 수 있는 각각의 화합물이 적합하다. 그에 따른 화합물은 전형적으로 α,ω-디히드록시 화합물이거나, α,ω-디할로겐 화합물이다. 바람직하게는 α,ω-디히드록시 화합물은 화학식 HO-W-OH을 가지며, 그리고 α,ω-디할로겐 화합물은 화학식 Hal-W-Hal을 갖고, W는 -(CH2)n-, -(CF2)n-, -(CF2CH2)n-, -(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-, -(CH(CH3)-CH2-O)n-CH(CH3)-CH2-, -(CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리실록산(예: -(SiR2-O)n-)으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 디할로겐 화합물에서 Hal은 할로겐 잔기를, 예컨대 F, Cl, Br 및 I를 나타낸다.
본 발명에 따른 순수 술폰화 폴리(아릴렌) 또는 공중합체는 또한 개별 성분들의 바람직한 특성들을 통합하는 중합체 혼합물을 수득하기 위해 하나 혹은 그 이상의 통상적인 중합체와 공지된 방법으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 술폰화 폴리(아릴렌)를 바탕으로, 결과적으로 수득되는 혼합 중합체에 더욱 큰 유연성 및/또는 가소성을 부여하기 위해, "연화제 성분"과 혼합될 수 있다. 적합한 중합체는 당업자에게 알려져 있고, 예컨대 PBI(폴리벤즈이미다졸), PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSU(폴리술폰), PES(폴리에테르술폰), PEK(폴리에테르케톤), PPO(폴리페닐렌옥시드), PPS(폴리페닐렌술피드), PA(폴리이미드), PC(폴리카르보네이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리포스파센(polyphosphacene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특별한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 순수 술폰화 폴리(아릴렌) 또는 공중합체 또는 중합체 혼합물은 불활성 다공성 매트릭스에, 예컨대 유기질 매트릭스(다공성 PE, PP, PVDF, PTFE 등), 또는 무기질 매트릭스(다공성 질화 붕소, 이산화규소 등)에 결합될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 순수 술폰화 폴리(아릴렌) 또는 공중합체 또는 중합체 혼합물은 섬유 소재로, 예컨대 유리 섬유, 세라믹 섬유, 직물 섬유, 탄소 섬유, 미세 다공성 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 등으로 강화될 수 있다.
그 외에도, 본 발명에 따른 순수 술폰화 폴리(아릴렌) 또는 공중합체 또는 전술한 중합체 혼합물은, 대응하는 복합 소재를 구성하기 위해, TiO2-입자, ZrO2-입자, 또는 SiO2-입자, 지르코늄 인산염 및 지르코늄 포스폰산염, 텅스텐산 또는 몰리브덴산 등을 포함할 뿐 아니라, 이에 국한되지 않고 그 외의 성분도 포함하는 활성 또는 비활성 충진제와 조합될 수 있다. 물론 또 다른 통상적인 첨가제와의 조합도 가능하다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)는 2000 내지 2000000 영역의 분자량, 전형적으로는 2000 내지 1000000 영역의 분자량, 더욱 빈번하게는 10000 내지 1000000 영역의 분자량, 바람직하게는 2000 내지 200000 영역의 분자량, 특히 바람직하게는 10000 내지 100000 영역의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)의 합성은 여러 단계의 반응을 통해 이루어지고, 우선 술폰화 방향족 고리에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 운반하는 술폰화 중합체가 제조되고, 이어서 상기 전자 주게 치환기는 전자 받게 치환기로 변환된다.
특별한 실시예에 따라, 제1 단계에서 통상적인 방법에 따라 제조되거나 상업상 구매할 수 있는, 이미 존재하는 전자 주게로 치환된 폴리아릴렌은 공지된 방법으로, 예컨대 SO3 및/또는 H2SO4와의 반응을 통해 술폰화된다(실시예 11 참조).
그러나 더욱 빈번하게는 술폰화 중합체의 제조방법은 이미 술폰화된 단량체의 중축합 반응을 포함한다. 이와 같은 방법으로 그 결과에 따라 생성되는 술폰화 폴리아릴렌의 조성 및 특성이 목표한 바대로 설정된다.
일반적으로 상기한 제조 방법은 하기와 같은 단계들을 포함한다:
a) 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2)에 있어, AS는 하나 혹은 그 이상의 방향족 고리로 이루어진 아릴 계통을 의미하고, 적어도 하나의 방향족 고리는 술폰산기로 치환되며, 그리고 상기 아릴 계통은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있고 축합반응을 할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함하는 상기한 술폰화 아릴 단량체를 제조하거나, 또는 상기와 같은 아릴 단량체를 다양하게 다수를 제조하는 단계;
b) 술폰화된 방향족 고리들에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 포함하는 술폰화 폴리(아릴렌)를 형성하면서, 단계 a)의 술폰화 아릴 단량체 내지 술폰화 아릴 단량체들을 중축합하는 단계;
c) 술폰화된 방향족 고리들에 단지 전자 받게 치환기만을 포함하는 술폰화 폴리(아릴렌)를 형성하면서, 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 전자 받게 치환기로 변환하는 단계.
상기한 방법의 일 변형예에 따라, 중축합 단계에서, 앞서 정의한 바와 같은 하나 혹은 그 이상의 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2) 이외에도, 하나 혹은 그 이상의 아릴 단량체(F1-ANS-F2)도 관계하고, ANS는 술폰산기를 이용하여 치환되지 않은 하나 혹은 그 이상의 고리로 이루어진 아릴 계통을 의미하고, 이 아릴 계통은 앞서 정의한 바와 같이 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함한다. 이때 술폰화된 방향족 고리에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 포함하는 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌)가 형성되며, 이에 이어서 상기한 적어도 하나의 전자 주게 치환기는 전자 받게 치환기로 변환되고, 술폰화된 방향족 고리에 오로지 전자 받게 치환기만을 포함하는 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌)가 형성된다.
특별한 실시예에 따라, 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 제조는 하기와 같은 단계들을 그 내용으로 한다:
a) 동일하거나 혹은 서로 상이할 수 있고 축합반응에서 술피드기화물(sulfide grouping)과 반응할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함하는 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2)를 제조하거나, 또는 앞서 정의한 바와 같은 상기한 아릴 단량체를 다수 제조하는 단계;
b) 술폰화 폴리(아릴렌 술피드술폰)를 형성하면서, 아릴디술피드 또는 알칼리술피드를 이용하여 단계 a)의 술폰화 아릴 단량체 내지 술폰화 아릴 단량체들을 중축합하는 단계;
c) 단계 b)의 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)를 술폰화 폴리(아릴렌술폰)으로 산화하는 단계.
바람직하게는 동일하거나 혹은 서로 상이한 아릴 단량체들의 작용기들(F1 및 F2)은 다시금 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 실시예에 따라, 술폰화 아릴 단량체들은 구조 화학식(F1-Ar1-SO2-Ar2-F2)을 가지고, 다시 말해 AS = Ar1-SO2-Ar2-이고, Ar1과 Ar2는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각은 5 - 18개 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, 단 이에 대한 조건으로는 적어도 하나의 아릴 단량체가 적용될 때, Ar1 및/또는 Ar2는 적어도 하나의 SO3M 기에 의해 치환되는 것에 있고, M은 앞서 정의한 바와 같다.
다음 반응식 I은 호모폴리머의 폴리(술폰산-1,4-페닐렌술폰)의 제조에 대한 구체적이며 비제한적인 실례에서 본 발명에 따른 방법의 기본적인 단계를 도시하고 있다(상세한 설명은 실시예 1과 2에서 제시된다).
반응식 I
Figure 112007065051806-PCT00002
이미 앞서 설명한 바와 같이, 상기한 방법의 경우 단지 아릴 단량체만이 적용될 수 있으며, 그럼으로써 호모폴리머의 폴리(아릴렌술폰)가 생성되거나, 또는 2개 또는 그 이상의 상이한 아릴(공)단량체가 제조되어, 공중축합과 그에 이은 산화 단계에서 처리될 수 있다. 상기 방법의 특별한 실시예는, 아릴(공)단량체들 중 적어도 하나의 일측 아릴(공)단량체에서 잔기들(Ar1 및/또는 Ar2)은 적어도 하나의 SO3M 기에 의해 치환되고, 적어도 하나의 타측 아릴 단량체에서 잔기들(Ar1 및/또는 Ar2)은 SO3M 기로 치환되지 않는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 동일하거나 혹은 서로 상이한 아릴 단량체들의 작용기들(F1 및 F2)은 재차 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다음에 제시되는 반응식 II는 출발 단량체인 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오르디페닐술폰과 4,4'-디플루오로디페닐술폰을 이용하면서 공중합체의 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 제조하기 위한 기본 단계를 도시하고 있다(실시예 3). 두 출발 단량체의 비율을 사전 설정함으로써, 그 결과 생성되는 중합체의 조성이 설정된다. 전술한 반응식 II과 실시예 3 내지 10의 도식들에서, 중축합의 반응 생성물은 개관의 용이성을 이유로 서로 상이한 두 출발 단량체의 블록 공중합체로서 도시되어 있다. 그러나 본 발명은 동일하게 혹은 바람직하게는 실시예 3에 기술한 방식으로 제조할 수 있는 통계적 공중합체를 포함한다. 추가의 본 발명에 따른 통계적 또는 블록 공중합체들은 어렵지 않게 유사한 방식으로 제조된다(실시예 4-10 참조).
중합 반응 내지 공중합 반응에 대한 바람직한 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 술폴란, 디페닐술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 비양성자성, 극성, 고비점 용매이다.
반응 온도는 전형적으로 100 - 250℃이며, 바람직하게는 140 - 200℃이다.
알칼리술피드(예: 나트륨술피드)와의 반응은 대개 알칼리 금속 카르복실레이트(예: 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트), 알칼리 금속 카르보네이트(예: 리튬 카르보네이트), 알칼리금속 술포네이트, 리튬 보레이트, 리튬 클로라이드와 같은 첨가제가 존재하는 조건에서 이루어진다.
알칼리술피드(예: 나트륨술피드)는 또한 수화물로서 이용될 수도 있다(예: Na2S ·9 H2O).
반응식 II:
Figure 112007065051806-PCT00003
서로 다른 조성의 상기한 공중합체들은 서로 다른 이온 교환 용량을 갖는다. 전술한 방법은 소정의 출발 단량체들과 소정의 단량체 비율을 이용하면서 적합한 반응 공학을 통해 목표한 바대로 설정가능한 가변 이온 교환 용량(IEC = ion exchange capacity [mequiv/g], EW = equivalent weight(당량) [g/equiv])을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다.
전술한 도식에 따라, 또는 그와 유사하게 제조되는 실시예에 따른 공중합체 대해, 각각의 실시예들에는 방정식들이 제시되어 있다. 또 다른 본 발명에 따른 공중합체에 대해서도 대응하는 공식들이 어렵지 않게 경험적으로 결정된다.
새로운 막 소재를 사용할 때에 항시 대폭 상승한 가수분해 안정성 및 가열 산화 안정성이 기대된다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 특성화는 다양한 방식으로 이루어질 수 있고, 예컨대 원소 분석, NMR, 용해성, GPC, MALDI-TOF, DSC, 뢴트겐, 적정을 통한 IEC, 밀도, IR, 물과 메탄올에서 팽윤, 물흡착 등온선, 수분 확산성 및 전기삼투항력을 통한 조사, 특히 습윤화 조건에서 온도가 더욱 높은 경우 전도성 측정, 물흡수 조사, 가수분해 안정성(1 atm 수증기 조건에서 TGA) 조사, 및 가열 산화 안정성(산소 분위기, 예컨대 80%의 N2 및 20%의 O2 조건에서 TGA) 조사를 통해 이루어진다. 마지막에 언급한 조사들의 몇몇 결과는 도1 내지 도4에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 중합체의 특성들을 상호 간에 연구하고 문헌에 공지된 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰) 및 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)의 특성들과 비교한 조사들의 추가 결과들에 대해서는 도5 내지 도11에 도시되어 있다.
도 1은 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa)의 측정 조건에서 나피온(Nafion) 117에 대한 100℃ 이상에서의 양성자 전도성과 비교하여 폴리(술폰산-1,4-페닐렌술폰)에 대한 100℃ 이상에서의 양성자 전도성을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 나피온 117의 물흡수를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 폴리(술폰산-1,4-페닐렌술폰)의 물흡수를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술피드-1,3-페닐렌-술피드)의 물흡수를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술피드)의 물흡수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 산소 함유 분위기(20%의 O2 및 80%의 N2) 조건에서 열중량 측정을 통해 대응하는 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)와 비교하여 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(S-PS 220)의 더욱 높은 가열 산화 안정성을 나타낸 그래프이다.
도5a는 산소 함유 분위기(20%의 O2 및 80%의 N2, 가열 속도 2K/min) 조건에서 열중량 측정을 통해 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-312, n = 1.0, 실시예 4)와 비교하여 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)의 더욱 높은 가열 산화 안정성을 나타내는 그래프이다. 질소 분위기에서 sPS-430의 순수 열적 안정성도 마찬가지로 도시되어 있다.
도 5b는 산소 함유 분위기에서, 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)에서, 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 형성하는 조건으로 술피드기(-S)가 술폰기(-SO2-)로 변환되는 자발적 변환(산화)가 개시되지 않음을 도시하고 있는 그래프이다.
도 6a는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 나피온(Nafion®) 117에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-220, n = 1.0, 실시예 2)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 술폰산기의 높은 가수분해 안정성을 입증한다.
도 6c는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-360, n = 1.0, 실시예 4)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 술폰산기의 높은 가수분해 안정성을 입증한다.
도 6d는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 술폰산기의 높은 가수분해 안정성을 입증한다.
도 6e는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-336, n = 1.0, 실시예 6)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 술폰산기의 높은 가수분해 안정성을 입증한다.
도 6f는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌에테르-에테르-케톤)(sPEEK-500, IEC = 2.0mmol/g)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 비가역식 중량 변화는 방향족 화합물에서 술폰산의 가수분해를 입증한다.
도 6g는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-204, n = 1.0, 실시예 2)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 비가역식 중량 변화는 방향족 화합물에서 술폰산의 가수분해를 입증한다.
도 6h는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-312, n = 1.0, 실시예 4)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 비가역식 중량 변화는 방향족 화합물에서 술폰산의 가수분해를 입증한다.
도 6i는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-258, n = 1.0, 실시예 5)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 비가역식 중량 변화는 방향족 화합물에서 술폰산의 가수분해를 입증한다.
도 6j는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h) 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-304, n = 1.0, 실시예 6)에 대한 온도에 의존하는 물흡수 및 물탈착을 나타낸 그래프이다. 비가역식 중량 변화는 방향족 화합물에서 술폰산의 가수분해를 입증한다.
도 7은 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 TGA 전과 후에 나타나는 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-304, n = 1.0, 실시예 6)의 시료의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 신호주파수이다. 이 스펙트럼은 방향족 화합물로부터 이루어지는 술폰산기의 정량적 분리를 입증한다.
도 8은 나피온(Nafion®) 117; 술폰화 폴리(아릴렌에테르-에테르-케톤)(sPEEK, IEC = 1.35 mmol/g); 그리고 문헌에 공지된 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-661, n = 0.4, IEC = 1.51 mmol/g);와 비교하여, 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)의 액체상태 물로부터 온도에 의존하여 이루어지는 물흡수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 임피던스 분광법을 이용한 측정을 통해 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)에 대한 온도 및 팽윤에 의존하는 양성자 전도성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa) 조건에서 임피던스 분광법을 이용한 측정을 통해, 나피온(Nafion®) 117과 술폰화 폴리(아릴렌에테르-에테르-케톤)(sPEEK)와 비교하여, 2개의 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-220, n = 1.0, 실시예 2와 sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)에 대해 온도에 의존하는 양성자 전도성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 나피온(Nafion®) 117과 비교하여 물/메탄올 혼합물에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430, n = 0.8, 실시예 4)에 대한 온도 및 몰 분율에 의존하는 팽윤을 나타낸 그래프이다.
결과에 대해서는 도 1 내지 도 4에 도시되어 있는 특성화 실험에서, 전도성은 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa)에서 임피던스 분광법을 이용하여 측정했고, 중합체의 물흡수는 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa)에서 TGA(열중량 분석)을 이용하여 측정했으며, 그리고 가열 산화 안정성은 산소 함유 분위기에서 TGA를 이용하여 측정하였다.
수분 분위기(p(H2O) = 105Pa; 가열 및 냉각 속도: 12℃/h)에서 T = 105와 180℃ 사이에서 주기적으로 측정함으로써, 방향족 화합물에서 술폰산기의 가수분해 안정성이 평가된다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 조사된 온도 영역에서 술폰산기의 높은 안정성을 가리키며, 그에 반해 비가역식 중량 변화는 방향족 술폰산의 가수분해를 지시한다. 가수분해 시에 반응 생성물로서 황산이 생성되고, 이 황산은 대응하는 술폰산보다 더욱 강한 흡습성을 나타내기 때문에, 분해 동안 물흡수가 상승하는 것을 관찰할 수 있다. 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(도 2a) 및 나피온(도 2b)은 상기한 조건에서 안정적인 반면에, 대응하는 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)는 분해 반응(도 3a 및 도 3b)을 보인다.
문헌에 공지된 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)에 대해 본 발명에 기술한 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS);와 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS)[참조 문헌: 1-6]; 사이의 분명한 차이점을 보여주기 위해, 상기한 기준 중합체를 다수 제조하여, 그 기준 중합체들의 특성을 서로 조사하였으며, 그리고 그 기준 중합체들과 본 발명에 따른 중합체를 비교하였다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리(아릴렌 술폰)(sPS)에서 구조적 단위는 하기와 같다:
Figure 112007065051806-PCT00004
술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰) 내지 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS)에서 구조적 단위는 하기와 같다:
Figure 112007065051806-PCT00005
Figure 112007065051806-PCT00006
폴리(아릴렌술피드술폰)에 대한 또 다른 통상적인 명칭은 폴리(아릴렌티오에테르술폰)이다.
술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰) 내지 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰);와 순수 술폰화 폴리(아릴렌술폰); 사이의 서로 다른 분자 구조 이외에도, 상기한 중합체들의 열적, 가열 산화적 및 가수분해적 안정성에서 뿐 아니라, 용해성, 팽윤성, 그리고 그 전도성에서 본질적인 차이점이 관찰되며, 그로 인해 분명한 경계를 설정할 수 있다.
열적 내지 가열 산화 안정성 비교를 위해, 술폰화 폴리(아릴렌술폰)와 기준 중합체에 대해 질소 내지 산소 함유 분위기(20%의 O2 및 80%의 N2, 내지 순수 O2-분위기) 하에서 열중량 분석(2K/Min 속도의 TGA)을 실시하였다. 그 측정 결과 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS)와 비교하여 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS)에 대해 분명히 더욱 큰 안정성 영역이 확인되었다. 도 5a에 도시한 바와 같이, 분해 반응 (실제는 방향족 화합물로부터 술폰산기의 분리)은 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)의 경우 이미 250℃ 이하에서 시작되며, 그에 반해 대응하는 교환 용량을 갖는 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS)의 경우 상기한 분해 반응은 300℃ 이상에서 비로소 시작된다. 도 5a에는 실험에 따라 산소 함유 분위기에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS-430)(실시예 4, n = 0.8) 및 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS-312)(실시예 4, n = 0.8)에 대해 실시한 TGA가 도시되어 있다. 질소 분위기에서 sPS-430(실시예 4, n = 0.8)의 순수 열적 안정성은 도 5a에 마찬가지로 도시된 바와 같이 가열 산화 안정성에 대응하거나 또는 극미하게 더욱 높다.
특히 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS)(도 5b 참조)에 대해 불활성 분위기(질소) 및 산소 함유 분위기에서의 측정 비교를 통해, 산소 함유 분위기에서 순수 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 형성하면서 술피드기가 술폰기(-SO2-)로 진행되는 변환(산화)은 개시되지 않는 것을 확인할 수 있다. 불활성 분위기에서 뿐 아니라 산소 함유 분위기에서, 온도가 동일할 시에 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)의 분해가 발생하는데, 다시 말해, 불활성 분위기와 비교하여 산소 함유 분위기에서 안정화 효과는 관찰되지 않는다. 그에 따라 이는 연료 전지에서도 기대되지 않는다.
더욱 명확하게 알 수 있듯이, 방향족 화합물에서 술폰산기의 가수분해 안정성에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)와 문헌에 공지된 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)[1-6] 사이의 차이점이 발생한다. 완전한 수분 분위기(p(H2O) = 105Pa, 가열 및 냉각 속도: 12℃/h)에서 T = 110℃와 180℃ 사이에서 주기적으로 측정함으로써, 방 향족 화합물에서의 술폰산기의 가수분해 안정성을 증명할 수 있었다. 가열 및 냉각 단계 동안 물탈착 및 물흡수를 바탕으로 하는 가역식 중량 변화는 조사한 온도 영역에서 술폰산기의 높은 가수분해 안정성을 입증하며, 그에 반해 비가역식 중량 변화는 방향족 술폰산의 가수분해를 지시한다. 가수분해 시에 반응 생성물로서 황산이 생성되고, 이 황산은 방향족 화합물에서 대응하는 술폰산보다 더욱 강한 흡습성을 나타내기 때문에, 분해가 이루어지는 동안 부분적으로 우선 물흡수의 상승이 관찰되며, 그런 다음 추가로 분해가 이루어질 시에 중량이 감소할 수 있다. 단지 나피온(Nafion®) 117(도6a)과 술폰화 폴리(아릴렌술폰)(sPS)(도6b, 6Cc 6d, 6e)와 같은 PFSA 중합체들만이 상기한 조건에서 안정적이며, 그에 반해 문헌에 공지된 대응하는 술폰화 폴리(아릴렌에테르-에테르-케톤)(sPEEK)(도 6f)와 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)(sPSS)(도 6g, 6h, 6i, 6j)[1-6]는 분명하게 분해 반응을 보였다. 심지어 13C-NMR 조사를 통해, 상기한 반응 조건에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)로부터 술폰산기의 정량적 분리가 개시되는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).
추가의 본질적인 차이는 술폰화 중합체의 수용해성에서 발생한다. 전형적으로 술폰화 중합체의 수용해성 내지 팽윤성(=물흡수)과 교환 용량 사이에 연관성이 분명하게 존재한다. 일반적으로 교환 용량(=이온 교환 용량, IEC)이 상승함에 따라 술폰화 중합체의 수용해성 내지 팽윤이 상승한다. 그러나 대개 높은 교환 용량은 또한 높은 이온 전도성을 야기한다. 그러므로 목적은 가능한 한 높은 교환 용량을 가지는 중합체를 수득하되, 그 중합체의 수용해성은 부합하고 팽윤은 너무 강하지 않게 하는 것에 있다. 술폰화 폴리(아릴렌)의 비교를 통해, 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 수용해성은 대응하는 교환 용량에서 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰), 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰), 술폰화 폴리(아릴렌-에테르케톤) 및 술폰화 폴리(아릴렌술피드)와 비교하여 분명하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러므로 술폰화 폴리(아릴렌에테르케톤) 내지 폴리(아릴렌술피드술폰)는 IEC가 약 1.8 - 2.0mmol/g보다 더욱 높을 경우 거의 완전하게 물에 용해될 수 있거나(실시예 4에서의 중합체 sPSS-312(n = 1.0) 및 sPSS-370(n = 0.8) 참조), 또는 1.3 - 1.7 mmol/g 영역의 낮은 IEC에서도 약 50 - 70℃의 온도부터 대폭 강하게 팽윤한다(도 8 참조). 그러므로 상기한 중합체들은 IEC가 높거나 고온에서 연료 전지에 적용하거나, 또는 그 외 방법으로 적용하는 경우 거의 이용할 수 없다. 그와 반대로, 2.5 mmol/g 이상의 IEC를 갖는 유사한 폴리술폰 자체는 물에 용해될 수 있다. 그 외에도 상기한 유사 폴리술폰 자체는 최대 120℃의 온도에서 교환 용량이 평균(2.5 mmol/g 미만)이고 분자량이 높은 경우, 예컨대 Nafion® 117에 대응할 만큼, 물에서 거의 일정한 팽윤 거동을 나타내며(도 8 참조), 이러한 점은 상기한 폴리술폰을 100℃ 이상으로까지 폭넓은 온도 영역에서 적용하기에 유리하게끔 한다. 그러므로 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 탁월한 장점은, 물에서 수용해성은 부합하고 팽윤은 낮으면서도 그 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 잠재적인 교환 용량과 이에 결부된 양성자 전도성은 높다는 것에 있다. 액체 상태 물(25℃에서 σ = 130 mS/cm)에서의 높은 양성자 전도성은 중합체 sPS-430(실시예 4, n = 0.8)에서 임피던스 분광법을 이용하여 측정할 수 있었 으며, 도 9에서는 마찬가지로 sPS-430(실시예 4, n = 0.8)에 대한 온도 및 팽윤에 의존하는 전도성 데이터가 도시되어 있다. 수분 분위기 하의 T > 100℃의 조건에서 전도성은 마찬가지로 Nafion® 117에 부합하는 결과에서부터 기준 중합체들보다 더욱 개선된 결과를 보일 뿐 아니라(도 10 참조), 대응하는 술폰화 폴리(아릴렌에테르-에테르-케톤)(sPEEK)와 같이 분명히 더욱 개선된 전도성을 보인다.
또 다른 차이는 물/메탄올 혼합물에서 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 팽윤 및 용해성에서 발생한다. 예컨대 Nafion® 또는 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)와 같은 PFSA(=페퍼플루오로 술폰산) 막은 메탄올 용액에서 매우 강하게 팽윤하고, 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)는 교환 용량이 더욱 높은 경우 심지어 메탄올에 용해될 수 있다(실시예 4에서 sPSS-312(n = 1.0)와 sPSS-370(n = 0.8) 참조). 그와 반대로 술폰화 폴리(아릴렌술폰)는 메탄올/물 혼합물 자체에서 메탄올 농도가 높고 고온인 경우 분명히 더욱 낮은 팽윤을 보이며(실시예 4의 sPS-430(n = 0.8)에 대해 도시된 도 11 참조), 이러한 점은 상기한 중합체를 마찬가지로 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 대해 매우 유리하게끔 한다. 막을 관류하는 메탄올 흐름 역시, 60℃ 조건으로 확산 전지(반전지: 1M 메탄올 용액 - 물)를 이용하여 측정했을 때, Nafion® 117 막과 비교하여 약 절반만큼(두께가 동일한 경우) 감소된다.
그 외에도 예컨대 이온의 높은 선택적 투과성과 같은 추가의 유리한 특성들도 기대되며, 이러한 점은 다양한 전기막 공정(electromembrane process)에서 상기한 중합체들의 적용을 개시하게 한다. 그러므로 술폰화 폴리(아릴렌술폰)는 전기 투석, 돈난 투석(donnan dialysis) 및 전해질에서 이용될 수 있다. 또한, 높은 화학적 안정성 및 가수분해 안정성은 물 전기분해에서의 사용을 허용한다. 매우 높은 교환 용량과 그에 따라 매우 높은 전하 밀도를 갖는 막을 제조할 수 있는 가능성을 바탕으로, 추가의 유리한 적용 영역이 기대된다. 그러므로 가스의 습윤화 및 탈습화를 위해 가수분해 안정성을 갖는 폴리(아릴렌술폰)로 이루어진 막이 적합하다. 이런 특성은 특히 저에너지 주택에서 공간 공기 조화와 같은 간단한 적용을 위해 중요한 만큼 양극 및 음극 가스 습윤화를 위해서도 중요하다. 또한, 고충전(high charge)이 이루어진 양이온 교환막이 특히 WLAN 적용을 위한 GHz 영역에서 전자기 차폐에 적합하다. 그 외에도 고충전이 이루어진 술폰화 폴리(아릴렌술폰)의 투명 필름은 특히 LCD 디스플레이, 예컨대 랩탑의 모니터의 정전기 코팅에서 적용될 수 있다.
입증된 바에 따라, 이미 술폰화된 단량체들을 통해 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 합성하고 이어서 산화하는 방법은 이미 술폰화된 폴리(아릴렌술피드)에 대해 이루어지는 것과 마찬가지로 본 발명에 기술한 산화 방법보다 선호된다. 본 발명에 기술되었다고 한 상기한 산화 방법은 분명하게 더욱 저하된 필름 형성 특성을 갖는 소재를 야기한다(실시예 11 참조).
이와 유사한 결과는, J. Studinka, R. Gabler의 특허 DE 1938806A1(1970)[7] 산 매질에서의 이단계 산화를 이용하여 술폰화 폴리아릴렌 술피드로부터 제조되는 폴리아릴렌 술폰산염{Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two-stage oxidation in acid medium}에서 기술된 바와 같이, 농축된 황산에서 H2O2를 이용한 폴리(p-페닐렌술피드)의 산화반응에서도 관찰되고, 모든 공지된 용매에서 용해되지 않을 뿐 아니라 용융되지 않으며, 그에 따라 열적으로 처리할 수 없는 소재가 형성된다. 이때 산화반응 시에 농축된 황산을 이용함으로써 방향족 화합물을 술폰화하더라도, 모든 필름 형성 특성들이 사라진다. 그 외에도 상기한 방법을 이용하여 더욱 높아진 교환 용량(> 0.1 mmol/g)에 도달하는 것을 실제로 배제하지 못한다. 그러므로 이미 존재하는 폴리(아릴렌술피드)를 술폰화하고 그에 이어서 또는 동시에 산화시키는 방법과 비교하여, 이미 술폰화된 단량체들의 중합반응의 방법을 통해 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 제조하고, 그에 이어서 산화시키는 방법이 바람직하다.
다음에서 설명되는 실시예들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고 있지만, 단지 본 발명은 그 실시예들에만 국한되지 않는다.
실시예 1
이작용성 술폰화 아릴 단량체의 제조
a) 디나트륨 -3,3'- 디술폰산염 -4,4'-디클로로디페닐술폰( DSDCS )
냉각기를 구비한 플라스크에서 4,4'-디클로로디페닐술폰(30g, 0.104mol, Aldrich사)와 올레움(60mL, H2SO4 내 60% SO3 함유, Aldrich사)을 110℃로 가열하고 12시간 동안 휘저었다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 1000mL의 얼음물에 부었다. 그런 다음 생성물을 침전시키기 위해 나트륨클로라이드(350g)를 첨가하였 다. 백색의 침전물을 여과를 통해 수득하여 다시 800mL의 물에서 용해시켰다. NaOH를 이용하여 용액을 중화한 후에, 생성물을 다시 나트륨클로라이드(200g)를 이용하여 침전시키고 여과하였으며, 그리고 물/이소프로판올 혼합물(2:8)로부터 재결정화함으로써 세정하였다. 최종적으로 백색 생성물을 50℃에서 24시간 동안 진공 상태에서 건조하였다(2 ·10-3mbar). 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디클로로디페닐술폰-모노하이드레이트의 수율은 30.5g(59%)이었다. 수분 함량은 건조 조건에 따라 달라졌으며, 그리고 1H-NMR 및 원소 분석을 이용하여 측정하였다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.24(d, 2H, CH, J = 2.4Hz), 7.77(dd, 2H, CH, J = 2.4, 8.3Hz), 7.58(d, 2H, CH, J = 8.3Hz), 3.24(s, 2H, H2O),
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 141.6(s), 138.3(s), 138.0(s), 133.5(s), 131.6(s), 128.3(s).
b) 디나트륨 -3,3'- 디술폰산염 -4,4'-디플루오로디페닐술폰( DSDFS )
이 화합물은 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디클로로디페닐술폰-(DSDCS)와 유사하게 모노하이드레이트 내지 트리하이드레이트(건조 조건에 따름)로 제조되었다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.06(dd, 2H, CH, J HH = 2.5Hz, J HF = 6.4Hz), 7.87(ddd, 2H, CH, J HH = 2.6, 8.7Hz, J HF = 4.3Hz), 7.32(dd, 2H, CH, J HH = 8.8Hz, J HF = 9.2Hz), 3.23(s, 2H, H2O); 13C NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 162.1(d, JCF = 259.2Hz), 137.4(d, JCF = 18.9Hz), 136.7(d, JCF = 2.0Hz), 131.5(d, JCF = 10.0Hz), 128.9(d, JCF = 4.6Hz), 119.0(d, JCF = 24.6Hz).
술폰화 단량체들의 나트륨염 대신에, 대응하는 칼륨염도 제조하여, 중합반응을 위해 사용하였다.
실시예 2
폴리(술폰산 1,4-페닐렌술폰)의 제조
Figure 112007065051806-PCT00007
I. 중합반응:
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 채워진 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 및 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(Dean Stark Falle)(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에 3.8591g(7.578mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디클로로디페닐술폰-모노하이드레이트(M = 509.25 g/mol), 0.5914g (7.578mmol)의 나트륨술피드(Na2S), 그리고 0.6216g(7.578mmol)의 건조된 나트륨아세테이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물은 진공상태(2·10-3mbar)로 100℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 조건에서 20ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 35ml의 건조된 톨루올을 첨가하였으며, 모든 수분을 제거하기 위해(물분리기) 반응 혼합물을 오일 욕조(oil bath)에서 4시간 동안 145℃로 가열하였다. 이어서 데안 슈타르크 팔레(Dean Stark Falle)를 비움으로써 톨루올을 제거하였고(증류 제거), 190℃에서 18시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해 흑색의 현탁액을 이소프로판올(800ml)에 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 회색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 다시 50ml의 물에 용해하고(흑색 용액), 재차 이소프로판올(800ml)에 침전 및 여과하고, 이소프로판올로 세정하고, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 24시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하여 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(4.346g, M = 452.39g/mol Na+ 형태 = 9.62mmol, M = 596.51g/mol Na+ 형태 및 4 H2O/SO3H = 7.286mmol, M = 408.43g/mol H+ 형태)을 생성하였다. 나트륨염(약 0.2g)의 일부는 이온 교환기(Dowex® Marathon® C)를 이용하여 H+ 형태로 변환하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 트리플루오르아세트산에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 4.890 mmol/g(204.50g/mol),
이론에 따른 경우: 4.500mmol/g(222.24g/mol) 흡수: 1.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 4.897mmol/g(204.22g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.6601g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.20(d, 2H, CH, J HH = 1.7Hz), 7.70(dd, 2H, CH, J HH = 1.9, 8.0Hz), 7.18(d, 2H, CH, J HH = 8.3Hz), 3.24(s, 20H, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 148.6(s), 141.6(s), 139.0(s), 135.0(s), 129.1(s), 127.1(s).
분자량:
Mn = 1672, Mw = 2767g/mol, D = 1.6551(시험용액 41, GPC)
Mn = 46832, Mw = 81145g/mol, D = 1.7327(시험용액 19, GPC)
II . 산화반응:
술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 ): 4.34g(9.62mmol)의 폴리(나트륨술폰산염-페닐렌-티오-술폰)를 50ml의 농축된 황산에서 용해하였다. 이 황산은 흑갈색의 용액을 생성한다. 과산화수소(4.5ml, 물에 36%의 H2O2 함유, 약 45mmol의 H2O2)를 천천히 첨가하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 2일간 실온에서 휘저었다. 200ml의 물로 혼합물을 희석한 후에, 투석을 하여 황산을 제거하였다(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000). 물은 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 생성물은 진공 상태(2·10-3 mbar)로 50℃에서 건조하였다. 옅은 갈색으로 염색된 중합체의 수율은 2.3g(5.22mmol, M = 440.42g/mol)이었다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
수성 1M-NaCl 용액, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 트리플루오르아세트산에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 4.270 mmol/g(234.19g/mol),
이론에 따른 경우: 4.198mmol/g(238.22g/mol) 흡수: 1.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 4.541mmol/g(220.21g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.745g/cm3.
분석:
실험에 따른 경우: C: 24.25, H: 3.84, S: 20.85, Cl: 0.70,
이론에 따른 경우: 0.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 32.72, H: 1.83, S: 29.11, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 4.5 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 23.91, H: 4.35, S: 21.28, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 4.5 H2O/SO3H를 함유하고, 중합도 = 30이며, Cl이 말단기인 조건에서 C: 23.73, H: 4.32, S: 21.11, Cl: 0.78.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.32(s, 2H, CH), 8.19(d, 2H, CH, J HH = 8.2Hz), 7.99(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz), 6과 4 ppm(수분 함량에 따라 br s, SO3H x n H2O) 사이.
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 147.7(s), 144.0(s), 143.3(s), 133.1(s), 128.9(s), 128.5(s).
실시예 3
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산페닐렌술폰)의 합성: 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰)(n = 0.7 및 0.8).
Figure 112007065051806-PCT00008
Figure 112007065051806-PCT00009
Figure 112007065051806-PCT00010
N 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
IEC(sPS-I) EW(sPS-I) MW(sPS-I) 4.5411 220.21 440.42 4.2412 235.78 424.41 3.9177 255.25 408.40 3.5679 280.28 392.39 3.1883 313.65 376.38 2.7750 360.37 360.37
IEC(sPSS-I) EW(sPSS-I) MW(sPSS-I) MW(sPSS-I-Na) 4.8968 204.22 408.43 452.39 4.5869 218.01 392.42 431.98 4.2507 235.25 376.41 411.57 3.8846 257.42 360.39 391.17 3.4845 286.99 344.38 370.76 3.0453 328.37 328.37 350.35
I. 중합반응(n = 0.7):
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 채원진 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기)를 구비하고 있다. 플라스크 내에 3.8233g(8.026mmol, M = 476.34g/mol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-모노하이드레이트, 0.9299g (3.657 mmol, M = 254.25g/mol)의 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 0.8948g(11.466mmol)의 나트륨술피드(Na2S), 그리고 0.958g(11.466mmol)의 건조된 나트륨아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물은 진공 상태(1·10-3mbar)로 70℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 하에서 20ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 40ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 이어서 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 그에 따른 반응 혼합물을 오일 욕조(oil bath)에서 2시간 동안 140℃로 가열하였다. 이어서 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 톨루올을 제거하였고(증류 제거), 180℃에서 19시간 동안 반응을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해 흑자색의 현탁액을 이소프로판올(600ml)에 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 회색의 침전물을 여과하고, 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 새로이 50ml의 물에 용해하였고(흑갈색 용액), 다시 이소프로판올(800ml)에서 침전하고 여과했으며, 그리고 이소프로판올로 세정하여, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 24시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000)하여 중합체를 정제하였고, 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(3.80g, M = 391.17g/mol Na+ 형태 = 9.71mmol)을 생성하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.21(d, 2H, CH, J HH = 1.6Hz), 7.83(br d, 1.6H, CH, J HH = 6.7Hz), 7.70(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz), 7.45(d, 1.6H, CH, J HH = 6.7Hz), 7.17(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz ), 3.25(br s, 6H, H2O).
13C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 148.6(s), 141.6(s), 141.3(s), 140.5(s), 139.0(s), 135.0(s), 132.1(s), 129.4(s), 129.0(s), 127.1(s).
분자량: Mn = 19612, Mw = 27043g/mol, D = Na+ 형태에 대해 1.3789 (GPC).
II . 산화반응(n = 0.7):
술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 ): 전술한 반응에 따른 2.188g(약 5.59mmol)의 폴리(나트륨술폰산염-페닐렌-티오-술폰)를 50ml의 농축된 황산에서 용해시켜 갈색 용액을 생성하였다. 과산화수소(4.0ml, 물 내 36%의 H2O2 함유, 약 40mmol H2O2)를 천천히 첨가하였다. 그런 후에 반응 혼합물을 2일간 실온에서 교반하였다. 250ml의 물로 혼합물을 희석한 후에, 황산은 투석하여 제거하였다(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000). 물은 회전 증발기를 이용하여 제거했으며, 그리고 생성물은 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조하였다. 연한 황색으로 염색된 중합체의 수율은 1.93g(M = 392.39g/mol H+ 형태 = 4.92mmol)이었다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 3.260 mmol/g(306.75g/mol),
이론에 따른 경우: 3.161mmol/g(316.31g/mol) 흡수: 2.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.568mmol/g(280.27g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.6835g/cm3.
분석:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 C: 29.92, H: 3.41, S: 22.80,
이론에 따른 경우: 0.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 36.73, H: 2.05, S: 27.77,
이론에 따른 경우: 4.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 29.21, H: 3.92, S: 22.09.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.29(br s 및 br d, 4H 포함, CH), 8.08(m, 0.6H, CH), 7.97(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz), 7.85(m, 0.6H, CH), 6.35(br s, 12H, SO3H x n H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 147.9(s), 144.1(s), 143.2(s), 133.5(s), 130.2(약한 s), 129.8(약한 s), 128.7(s), 128.0(s).
분자량: Mn = 33362, Mw = 61256g/mol, D = H+ 형태에 대해 1.8361 (GPC).
I. 중합반응(n = 0.8):
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에, 3.6073g(7.040mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-트리하이드레이트, 0.4475g(1.760mmol)의 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 0.6868g(8.801mmol)의 나트륨술피드(Na2S), 그리고 0.7938g (9.680mmol)의 건조된 나트륨아세테이트를 첨가하였다. 그 혼합물은 진공 상태(2·10-3mbar)로 70℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 하에서 18ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 40ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 그에 따른 반응 혼합물을 오일 욕조에서 12시간 동안 145℃로 가열하였다. 이어서 톨루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 175℃에서 24시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해, 흑색의 현탁액을 천천히 이소프로판올(600ml)에 방울로 떨어뜨렸다. 회색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 새로이 50ml의 물에 용해하고(흑색 용액), 재차 이소프로판올(800ml)에 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세정하여, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물을 제거하기 위해, 12시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2 ·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(2.69g, M = 411.57g/mol Na+ 형태 = 6.54mmol)을 생성하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.23(s, 2H, CH), 7.83(s, 1H, CH), 7.71(d, 2H, CH), 7.45(s, 1H, CH), 7.17(d, 2H, CH), 3.33(br s, H2O).
13C-NMR(75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 148.6(s), 141.6(s), 141.0(s), 140.4(s), 139.0(s), 135.0(s), 132.1(s), 129.4(s), 129.1(s), 127.1(s).
II . 산화반응(n = 0.8):
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰): 전술한 반응으로 생성된 폴리(나트륨술폰산염-페닐렌-티오-술폰) 2.26g(약 5.49mmol)를 30ml의 빙초산에 현탁시키고, 그런 후에 10ml의 농축된 황산에 첨가하였다. 과산화수소(2.5ml, 물 내 36%의 H2O2 함유, 약 25mmol H2O2)를 천천히 첨가하였다. 그런 후에 반응 혼합물을 55℃에서 24시간 동안 교반하였다. 200ml의 빙초산으로 혼합물을 희석한 후에, 무색에 가까운 연한 황색의 침전물을 여과하였다. 생성물은 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)을 통해 정제하고, 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조하였다. 연한 황색으로 염색된 중합체의 수율은 1.80g(M = 408.40g/mol Na+ 형태 = 4.41mmol)이었다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.640mmol/g(378.79g/mol),
이론에 따른 경우: 2.752mmol/g(363.34g/mol) 흡수: 6.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.918mmol/g(255.25g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.707g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.31(br s, 2H, CH), 8.19(br s, 2H, CH), 8.08(br s, 0.4H, CH), 7.98(br s, 2H, CH), 7.88(s, 0.4H, CH), 5.16(br s, SO3H x n H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 147.7(s), 144.0(s), 143.3(s), 133.1(s), 130.2(약한 s), 129.8 (약한 s), 128.8 (s), 128.4 (s).
실시예 3에 기술한 반응과 유사하게, 출발 단량체들, 즉 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 그리고 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 내지 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디클로로디페닐술폰과 4,4'-디클로로디페닐술폰의 비율을 서로 다르게 적용하면서 다양한 교환 용량을 갖는 추가의 공중합체를 제조하였다. 반응 조건은 유사하였다.
실시예 4
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산아릴렌술폰)의 합성: 술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 )(n = 1.0과 n = 0.8)
디티올-성분: 4,4'-티오비스벤졸티올 (비스-(4-메르캅토-페닐)술피드)
Figure 112007065051806-PCT00011
Figure 112007065051806-PCT00012
Figure 112007065051806-PCT00013
N 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
IEC(sPS-III) EW(sPS-III) MW(sPS-III) 2.7749 360.37 720.74 2.5542 391.52 704.73 2.3232 430.4475 688.72 2.0812 480.50 672.70 1.8273 547.24 656.69 1.5608 640.68 640.68
IEC(sPSS-III) EW(sPSS-III) MW(sPSS-III) MW(sPSS-III-Na) 3.2013 312.37 624.74 668.70 2.9570 338.18 608.73 648.29 2.6994 370.45 592.72 627.88 2.4276 411.93 576.70 607.48 2.1402 467.24 560.69 587.07 1.8359 544.68 544.68 566.66
제1 시험용액
I. 중합 반응:
술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페 닐렌- 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에, 3.276g (6.394mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-트리하이드레이트, 1.601g(6.394mmol)의 4,4'-티오비스벤졸티올, 그리고 1.060g(7.673mmol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물을 진공 상태(2·10-3mbar)로 70℃에서 2h 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 하에서 18ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 40ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 그에 따른 반응 혼합물을 오일 욕조에서 4시간 동안 145℃로 가열하였다. 이어서 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 톨루올을 제거하였고(증류 제거), 185℃ 에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해, 흑색의 현탁액을 천천히 이소프로판올(600ml)에 방울로 떨어뜨렸다. 회색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 새로이 100ml의 물에 용해하고(갈색 용액), 다시금 이소프로판올(600ml)에서 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세정하고, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물을 제거하기 위해, 24시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)을 적용하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(4.056g, M = 668.70g/mol Na+ 형태 = 6.07mmol)을 생성하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.09(s, 2H, CH), 7.57(d, 2H, CH, J HH = 8.3Hz), 7.44(d, 4H, CH, J HH = 7.9Hz), 7.37(d, 4H, CH, J HH = 7.9Hz), 6.80(d, 2H, CH, J HH = 8.3Hz).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 144.7(s), 144.1(s), 136.5(s), 136.2(s), 135.9(s), 132.0(s), 130.8(s), 127.6(s), 126.0(s).
분자량: Mn = 8378, Mw = 34670g/mol, D = Na+ 형태에 대해 4.1383 (GPC).
II . 산화반응:
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 ): 전술한 반응으로 생성된 미세하게 분말화된 고형물 3.22g(4.82mmol, M = 668.70g/mol)를 50ml의 빙초산과 10ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 그런 다음 8ml의 36% 과산화수소 용액(약 80mmol H2O2)에 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 55℃에서 5시간 동안 교반하였고, 그때 고형물은 천천히 탈색되었다. 이어서, 과량의 과산화물을 제거하기 위해, 혼합물을 짧은 시간에 110℃로 가열하였다. 그런 다음 혼합물을 150ml의 빙초산으로 희석시켰다. 옅은 황색에서 무색인 고형물을 여과하고 수회 빙초산으로 세정하였다. 모든 부산물을 제거하기 위해 48시간 투석(Sigma Aldrich사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고, 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 옅은 황색의 고형물(2.83g, M = 720.74g/mol = 3.93mmol)을 생성하였다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(단지 팽윤만), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.210mmol/g(452.49g/mol),
이론에 따른 경우: 2.211mmol/g(452.25g/mol) 흡수: 5.1 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.775mmol/g(360.37g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.693g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.44(br, 4H, CH), 8.16(br, 2H, CH), 7.94(br, 4H, CH), 7.89(br, 4H, CH), 5.01(br, 9H, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 150.0(s), 146.9(s), 144.7(s), 144.1(s), 141.2(s), 134.2(s), 129.9(s), 128.6(s).
제2 시험용액
I. 중합반응(n = 1.0):
sPSS -312(n = 1.0) 술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페닐렌 - 술피드 ):
가열되고 아르곤으로 충전된 1000ml의 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 기계식 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에 30.170g(0.0658mol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 16.482g(0.0658mol)의 4,4'-티오비스벤졸티올, 그리고 19.1g(0.138mol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그런 다음 200mL의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 80mL의 건조된 톨루올을 첨가하고, 그에 따른 반응 혼합물을 약한 아르곤 흐름 하에서 30분간 실온에서 교반하였다. 이어서 모든 물을 제거하기 위해(물분리기) 반응 혼합물을 오일 욕조에서 3시간 동안 150℃로 가열하였다. 그에 이어서 톨루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 185℃에서 36시간 동안 계속 반응시켰다. 그리고 24시간 후에 추가의 100mL의 NMP를 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해, 흑자색의 현탁액을 천천히 이소프로판올(1200mL)에 방울로 떨어뜨렸다. 보라색 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 600mL의 물에 용해하고(흑자색 용액), 다시 이소프로판올(1200mL)에 침전시켰다. 그런 다음 회색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 모든 부산물을 제거하기 위해, 36 시간 투석(분획 분자량 = 12000 - 14000을 갖는 투석 호스)하면서 중합체를 정제하였고, 이때 용매를 제거하고 진공 상태로 60℃에서 건조한 후에 흑자색의 고형물(38.46g, M = 700.94g/mol K+ 형태, 83.4%)을 생성하였다. 중합체의 일부분(7.93g)은 이온 교환기(Dowex® Marathon® C)를 이용하여 H+ 형태로 변화시켰다. 그에 따라 진공 상태로 12시간 동안 60℃에서 건조된 황갈색의 중합 체(6.96g, 98.5%)가 생성되었다. 1H-NMR 스펙트럼에 따라, 중합체는 여전히 3.7 H2O/SO3H를 함유하며, 그에 따라 그 3.7 H2O/SO3H(IEC = 3.116mmol/g)를 추출한 후 측정한 이온 교환 용량(IEC)은 예컨대 이론적으로 기대되는 3.201mmol/g의 IEC에 상응한다.
용해성:
물, 메탄올(H+ 형태), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올(Na/K+ 형태), 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.580mmol/g(387.60g/mol),
이론에 따른 경우: 2.638mmol/g(379.03g/mol) 흡수: 3.7 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.201mmol/g(312.37g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: 3.7 H2O/SO3H를 함유하는 H+ 형태에 대해 1.560g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.09(s, 2H, CH), 7.57(d, 2H, CH, J HH = 8.3Hz), 7.44(d, 4H, CH, J HH = 7.9Hz), 7.37(d, 4H, CH, J HH = 7.9Hz), 6.80 (d, 2H, CH, J HH = 8.3Hz).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 144.7(s), 144.1(s), 136.5(s), 136.2(s), 135.9(s), 132.0(s), 130.8(s), 127.6(s), 126.0(s).
분자량: Mn = 21229g/mol, Mw = 52025g/mol, D = Na/K+ 형태에 대해 2.45(DMF 내 GPC / 60℃ / 염 첨가 / 폴리스티롤 표준에 상대적임).
II . 산화반응(n = 1.0):
sPS -360(n = 1.0) 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰):
전술한 반응(sPSS-312, n = 1.0)으로부터 생성된 미세하게 분말화된 보라색 고형물 20.0g(28.5mmol, M = 칼륨 형태에 대해 700.92g/mol)를 400mL의 빙초산과 15mL의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물에 26mL의 과산화수소 용액(30%, 약 0.26 mol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 실온에서 36h 동안 교반하였다. 이때 고형물은 천천히 탈색되었다. 이어서 혼합물을 200mL의 빙초산으로 희석시켰다. 옅은 황색에서부터 무색인 고형물을 여과하고, 수회 빙초산으로 세정하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 48 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 12000 - 14000)하면서 중합체를 정제하였고, 이때 용매를 제거하고 진공 상태로 60℃에서 건조한 후에 옅은 황색의 고형 물(18.25g, M = 720.74g/mol = 88.9%)을 생성하였다. 투명한 필름을 DMAc-용액, DMSO-용액 및 NMP-용액(20wt%)으로부터 수득할 수 있었다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(단지 팽윤만), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
25℃일 때 전도성: 128mS/cm(액체 상태 물에서).
30℃일 때 탄성계수: 600MPa(1Hz를 갖는 DMA, 공기 중에서 측정, 앞서 물에서 팽윤됨).
상대 점도: 25℃일 때 2.972, DMSO 내에서 c = 1g/dL.
고유 점도: 25℃일 때 1.089dL/g, DMSO 내에서 c = 1g/dL.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.730mmol/g(366.30g/mol),
이론에 따른 경우: 2.775mmol/g(360.37g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H,
밀도: H+ 형태에 대해 g/cm3(데이터 없음).
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.44(br, 4H, CH), 8.16(br, 2H, CH), 7.94(br, 4H, CH), 7.89(br, 4H, CH), 5.01(br, 9H, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 150.0(s), 146.9(s), 144.7(s), 144.1(s), 141.2(s), 134.2(s), 129.9(s), 128.6(s).
제3 시험용액
I. 중합반응(n = 0.8):
sPSS -370(n = 0.8) 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술피드-1,4-페닐렌-술피드-1,4-페닐렌-술피드):
중합반응은 가열되고 아르곤으로 충전된 1000mL의 플라스크에서 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 기계식 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에 30.090g(65.65mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4.173g(16.40mmol)의 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 20.548g(82.06mmol)의 4,4'-티오비스벤졸티올, 그리고 17.0g(0.123mol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그런 후에 200mL의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 80mL의 건조된 톨루올을 첨가하고, 그에 따른 반응 혼합물을 아르곤이 흐르는 상태로 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 반응 혼합물을 오일 욕조에서 3시간 동안 150℃로 가열하였다. 그에 이어서 톨루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 185℃에서 36시간 동안 계속 반응시켰다. 이때 24시간 후에 추가의 100mL의 NMP를 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해, 흑자색의 현 탁액을 천천히 이소프로판올(1200mL)에 방울로 떨어뜨렸다. 보라색 침전물을 여과하고, 이소프로판올로 세정하였다. 그런 후에 생성물을 600mL의 물에 용해하고(흑자색 용액), 다시금 이소프로판올(1200mL)에 침전시켰다. 그런 다음 회색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 36 시간 투석(분획 분자량 = 12000 - 14000을 갖는 투석 호스)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태로 60℃에서 건조한 후에, 흑자색의 고형물(33.07g, M = 653.66g/mol K+ 형태, 61.7%)을 생성하였다. 중합체의 일부분(7.47g)을 이온 교환기(Dowex® Marathon® C)를 이용하여 H+ 형태로 변환시켰다. 그 결과 진공 상태로 60℃에서 12시간 동안 건조된 황갈색의 고형물(6.50g, 96.0%)이 생성되었다.
용해성:
물, 메탄올(H+ 형태), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올(Na/K+ 형태), 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.175mmol/g(459.77g/mol),
이론에 따른 경우: 2.175mmol/g(459.77g/mol) 흡수: 5.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.699mmol/g(370.45g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.526g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.09, 7.70, 7.57, 7.44, 7.37, 7.20, 6.80.
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 144.7(s), 144.4(약한 s), 144.2(s), 138.5(약한 s), 136.5(s), 136.2(s), 135.9(s), 135.6(약한 s), 132.0(s), 130.8(s), 130.2(약한 s), 128.4(s), 127.6(s), 126.0(s).
분자량: Mn = 169680g/mol, Mw = 315424g/mol, D = Na/K+ 형태에 대해 1.86(DMF 내 GPC / 60℃ / 염 첨가 / 폴리스티롤 표준에 상대적임).
II . 산화반응(n = 0.8):
sPS -430(n = 0.8) 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰):
전술한 반응(sPSS-370, n = 0.8)로부터 생성되어 미세하게 분말화된 보라색 고형물 20.0g(28.5mmol, M = 칼륨 형태에 대해 700.92g/mol)를 400mL의 빙초산과 15mL의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물에 26mL의 과산화수소 용액(30%, 약 0.26 mol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 실온에서 36h 동안 교반하였다. 이때 고형물은 천천히 탈색되었다. 이어서 혼합물을 200mL의 빙초산으로 희석시켰다. 옅은 황색에서부터 무색인 고형물을 여과하고, 수회 빙초산으로 세정하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해 48 시간 투석(Sigma Aldrich사의 투석 호스, 분획 분자량 = 12000 - 14000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태로 60℃에서 건조한 후에, 옅은 황색 고형물(18.25g, M = 720.74g/mol = 88.9%)을 생성하였다. 투명 필름은 DMSO 용액, DMAc 용액 및 NMP 용액(20wt%)으로부터 수득할 수 있었다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 (가열 후에) 용해될 수 있다.
물(단지 팽윤만), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해될 수 없다.
25℃일 때 전도성: 130mS/cm(액체 상태 물에서).
60℃일 때 탄성계수: 600MPa(1Hz를 갖는 DMA, 공기 중에서 측정, 앞서 물에서 팽윤됨).
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 1.970mmol/g(507.61g/mol),
이론에 따른 경우: 1.970mmol/g(507.61g/mol) 흡수: 4.3 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.323mmol/g(430.45g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.66g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.48(d), 8.44(s), 8.16(d), 8.10(s), 7.94(d), 7.89(d), 5.0(H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 150.1(s), 146.9(s), 145.1(약한 s), 144.7(s), 144.1(s), 143.6(약한 s), 141.2(s), 134.2(s), 130.2(s), 129.9(s), 128.6(s).
분자량: Mn = 44151, Mw = 679752g/mol, D = H+ 형태(DMF에서 용해성이 낮음)에 대해 15.4(DMF 내 GPC / 60℃ / 염 첨가 / 폴리스티롤 표준에 대해 상대적임)
실시예 5
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산페닐렌술폰)의 합성: 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,3-페닐렌-술폰)(n = 1.0 및 0.8)
디티올 성분: 벤졸-1,3-디티올
Figure 112007065051806-PCT00014
Figure 112007065051806-PCT00015
Figure 112007065051806-PCT00016
N 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
IEC(sPS-II) EW(sPS-II) MW(sPS-II) 3.4448 290.29 580.58 3.1883 313.65 564.57 2.9167 342.85 548.56 2.6289 380.39 532.54 2.3232 430.44 516.53 1.9979 500.52 500.52
IEC(sPSS-II) EW(sPSS-II) MW(sPSS-II) MW(sPSS-II-Na) 3.8716 258.29 516.58 560.54 3.5959 278.09 500.57 540.13 3.3020 302.85 484.56 519.73 2.9880 334.68 468.55 499.32 2.6517 377.11 452.54 478.91 2.2908 436.53 436.53 458.51
I. 중합반응(n = 1.0):
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,3- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에, 4.8537g(9.531mmol, M = 509.25g/mol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디클로로디페닐술폰-모노하이드레이트, 1.3557g(9.531mmol)의 벤졸-1,3-디티올, 그리고 1.449g(10.5mmol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물은 진공 상태(2·10-3mbar)로 70℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 후에 아르곤 하에서 15ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 25ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 모든 물을 제거하기 위해(물분리기) 반응 혼합물은 오일 욕조에서 4시간 동안 150℃로 가열하였다. 그에 이어서 톨 루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 190℃에서 20시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해, 연한 황색으로 염색된 현탁액을 천천히 이소프로판올(500ml)에 부었다. 연한 분홍색으로 염색된 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 새로이 50ml의 물에 용해하고, 다시 이소프로판올(800ml)에 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세정하여, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 24 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)을 하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2 x·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 분홍색으로 염색된 고형물(5.10g, M = 560.54g/mol Na+ 형태 = 9.10mmol)을 생성하였다. 나트륨염의 일부분(약 1.0g)은 이온 교환기(Dowex® Marathon® C)를 이용하여 H+ 형태로 변환시켰다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
수성 1M-NaCl-용액, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 트리플루오르아세트산에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 3.940mmol/g(253.81g/mol),
이론에 따른 경우: 3.619mmol/g(276.31g/mol) 흡수: 1.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.872mmol/g(258.29g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.5778g/cm3.
분석:
실험에 따른 경우: C: 31.27, H: 4.28, S: 21.61, Cl: 0.67,
이론에 따른 경우: 0.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 41.85, H: 2.34, S: 31.03, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 5.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 31.02, H: 4.36, S:23.00, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 5.0 H2O/SO3H를 함유하고 중합도 = 20이며, 그리고 Cl이 말단기인 조건에서 C: 30.87, H: 4.61, S:22.89, Cl: 0.51.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.08(d, 2H, CH, J HH = 1.7Hz), 7.61(s, 1H, CH), 7.56(dd, 2H, CH, J HH = 1.7, 7.2Hz), 7.48(s, 3H, CH), 6.85(d, 2H, CH, J HH = 7.2Hz), 4.96(s, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 145.4(s), 144.5(s), 141.3(s), 137.3(s), 136.7(s), 134.2(s), 132.7(s), 128.6(s), 128.5(s), 126.8(s).
II . 산화반응(n = 1.0):
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,3-페닐렌-술폰): 전술한 반응으로부터 생성된 고형물 3.08g(5.49mmol, M = 560.54g/mol)를 50ml의 농축된 황산에 용해하였다. 그에 따라 연한 녹색으로 염색된 용액에 5ml의 36% 과산화수소 용액(약 50mmol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 이때 옅은 황색으로 색이 밝아졌다. 그리고 그에 따른 혼합물을 실온에서 1d 동안 교반하였다. 200ml의 물로 혼합물을 희석한 후에, 황산을 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000)을 통해 제거하였다. 물은 회전 증발기를 이용하여 제거하였고, 생성물은 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조하였다. 옅은 황색 고형물의 수율은 2.40g(4.13mmol, M = 580.58g/mol)이었다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
수성 1M-NaCl-용액, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 트리플루오르아세트산에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.270mmol/g(440.53g/mol),
이론에 따른 경우: 2.302mmol/g(434.41g/mol) 흡수: 8.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.445mmol/g(290.29g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.6503g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.45 및 8.44(2개의 s, 4H 포함, CH), 8.16(d, 2H, CH, J HH = 7.2Hz), 7.88(d, 2H, CH, J HH = 7.2Hz), 7.46(t, 1H, CH, J HH = 6.5Hz), 3.87(s, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 149.6(s), 144.4(s), 142.4(s), 141.9(s), 134.2(s), 133.4(s), 130.1(s), 129.9(s), 129.8(s), 128.4(s).
I. 중합반응(n = 0.8):
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,3- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에, 4.4466g(9.335mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-모노하이드레이트, 0.5933g (2.334mmol)의 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 1.6596g(11.668mmol)의 벤졸-1,3-디티올, 그리고 3.225g(23.336mmol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물을 진공 상태(2·10-3mbar)로 90℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 하에서 20ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 35ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 그 반응 혼합물을 오일 욕조에서 4시간 동안 145℃로 가열하였다. 그에 이어서 톨루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 180℃에서 24시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해 흑자색의 용액을 천천히 이소프로판올(800ml)에 부었다. 분홍색으로 염색된 침전물을 여과하고, 이소프로판올로 세정하였다. 그런 다음 생성물을 새로이 50ml의 물에 용해하였고(보라색 용액), 다시 이소프로판올(800ml)에 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세정하고, 진공 상태(2 x·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 24 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 보라색 고형물(3.66g, M = 519.73g/mol Na+ 형태 = 7.04mmol)을 생성하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 아세톤에서 용해되지 않는다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.10, 7.73, 7.62, 7.59, 7.51, 7.24, 6.78.
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 145.4, 145.1, 144.8, 144.6, 144.1, 141.3, 140.0, 139.1, 138.6, 137.3, 136.9, 136.7, 136.6, 135.3, 134.2, 133.3, 132.7, 128.9, 128.6, 128.5, 127.5, 126.7, 126.5.
II . 산화반응(n = 0.8):
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,3-페닐렌-술폰): 전술한 반응으로 생성된 고형물 3.066g(5.90mmol, M = 519.73g/mol)를 50ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 그에 따른 녹색의 현탁액에 6ml의 36% 과산화수소 용액(약 60mmol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 이때 색이 옅은 황색으로 밝아졌다. 그에 따른 혼합물을 실온에서 1d 동안 교반하였다. 200ml의 물로 혼합물을 희석한 후에, 황산을 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 3000)을 통해 제거하였다. 물은 회전 증발기를 이용하여 제거했으며, 그리고 생성물은 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조하였다. 옅은 황색의 고형물의 수율은 2.21g(4.0mmol, M = 548.56g/mol)이었다.
용해성: 실제로 H2O(팽윤) 내의 모든 용매에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 2.680mmol/g(373.13g/mol),
이론에 따른 경우: 2.624mmol/g(381.10g/mol) 흡수: 4.5 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.677mmol/g(373.55g/mol) 흡수: 4.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.919mmol/g(342.58g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.648g/cm3.
분석:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 C: 31.83, H: 3.12, S: 21.24,
이론에 따른 경우: 0.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 39.41, H: 2.20, S: 26.88,
이론에 따른 경우: 4.5 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 31.87, H: 3.92, S:21.74.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.45(br, CH), 8.08(br, CH), 7.84(br, CH), 6.19(br, CH), 5.66(br, CH), 4.04(H2O).
13C-NMR: 매우 낮은 용해성으로 인해 확인하지 못한다.
분자량: 매우 낮은 용해성으로 인해 확인하지 못한다.
실시예 6
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산페닐렌술폰)의 합성: 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌- 옥시드 ) (n = 1.0)
디티올 성분: 4,4'-옥소비스벤졸티올 (비스-(4-메르캅토-페닐)-옥시드)
Figure 112007065051806-PCT00017
Figure 112007065051806-PCT00018
Figure 112007065051806-PCT00019
n 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
IEC(sPS-IV) EW(sPS-IV) MW(sPS-IV) 2.9732 336.34 672.68 2.7411 364.82 656.67 2.4974 400.41 640.66 2.2413 446.17 624.64 1.9716 507.19 608.63 1.6874 592.62 592.62
IEC(sPSS-IV) EW(sPSS-IV) MW(sPSS-IV) MW(sPSS-IV-Na) 3.2858 304.34 608.68 652.64 3.0371 329.26 592.67 632.23 2.7746 360.41 576.66 611.82 2.4971 400.46 560.64 591.42 2.2033 453.86 544.63 571.01 1.8917 528.62 528.62 550.60
I. 중합반응:
술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페닐렌 - 옥시드 -1,4- 페 닐렌- 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에 2.2566g (4.404mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-트리하이드레이트, 1.0320g(4.404mmol)의 4,4'-옥소비스벤졸티올, 그리고 0.852g(6.16mmol)의 건조된 칼륨카보네이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물을 진공 상태(2·10-3mbar)로 70℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 후에 아르곤 하에서, 18ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 40ml의 건조된 톨루올을 첨가하고, 이어서 모든 물을 제거 하기 위해(물분리기), 반응 혼합물을 오일 욕조에서 4시간 동안 145℃로 가열하였다. 그에 이어서 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 톨루올을 제거하였고(증류 제거), 185℃에서 15h 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해 흑색의 현탁액을 이소프로판올(600ml)에 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 갈색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 후에 생성물을 새로이 100ml의 물에 용해하고, 다시금 이소프로판올(600ml)에 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세정하고, 진공 상태(2·10-3mbar)에서 건조하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 12 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(2.89g, M = 652.64g/mol Na+ 형태 = 4.43mmol)을 생성하였다. 나트륨염(시험용액 38)의 일부분(약 1.0g)은 이온 교환기(Dowex® Marathon® C)를 이용하여 H+ 형태로 변환시켰다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
수성 1M-NaCl 용액, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 트리플루오르아세트산에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 3.190mmol/g(313.48g/mol),
이론에 따른 경우: 3.102mmol/g(322.36g/mol) 흡수: 1.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 3.286mmol/g(304.34g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.4974g/cm3.
분석:
실험에 따른 경우: C: 36.78, H: 3.94, S: 20.76, Cl: 0.79,
이론에 따른 경우: 0.0 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 47.35, H: 2.65, S: 26.33, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 4.5 H2O/SO3H를 함유하는 조건에서 C: 37.39, H: 4.45, S:20.79, Cl: 0.00,
이론에 따른 경우: 4.5 H2O/SO3H를 함유하고 중합도 = 10이며, 그리고 Cl이 말단기인 조건에서 C: 37.05, H: 4.41, S:20.60, Cl: 0.91.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.08(s, 2H, CH), 7.56(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz), 7.47(d, 4H, CH, J HH = 8.2Hz), 7.13(d, 4H, CH, J HH = 8.2Hz), 6.74(d, 2H, CH, J HH = 8.4Hz).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 158.1(s), 145.9(s), 144.5(s), 138.5(s), 136.9(s), 128.3(s), 127.7(s), 126.6(s), 125.9(s), 121.3(s).
분자량: Mn = 2217, Mw = 3402g/mol, Na+ 형태에 대해 D = 1.5346(GPC).
II . 산화반응:
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌- 옥시드 ): 전술한 반응으로부터 생성되어 미세하게 분말화된 고형물 1.55g(2.37mmol, M = 652.64mol/g)를 50ml의 빙초산과 5ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물을 55℃로 가열했고, 이어서 4ml의 36% 과산화수소 용액(약 40mmol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그 다음 그에 따른 혼합물을 55℃에서 5시간 동안 교반하였고, 이때 고형물은 천천히 더욱 밝아졌다. 그에 이어서 과량의 과산화물을 제거하기 위해 혼합물을 짧은 시간 동안 110℃로 가열하였다. 그런 다음 혼합물을 150ml의 빙초산으로 희석시켰다. 옅은 황색의 고형물을 여과하고, 수회 빙초산으로 세정하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 48 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 황갈색의 고형물(1.45g, M = 672.68g/mol, 2.16mmol)을 생성하였다.
용해성:
물, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 농축된 황산에서 용해될 수 있다.
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 1.930mmol/g(518.13g/mol),
이론에 따른 경우: 1.936mmol/g(516.49g/mol) 흡수: 10.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.973mmol/g(336.34g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.662g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.47(s, 2H, CH), 8.44(d, 2H, CH, J HH = 7.7Hz), 8.11(d, 2H, CH, J HH = 7.7Hz), 7.84(d, 4H, CH, J HH = 7.9Hz), 7.17(s, 5H, H2O), 7.04 (d, 2H, CH, J HH = 7.9Hz).
13C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 159.9(s), 149.5(s), 144.1(s), 143.4(s), 136.9(s), 133.9(s), 132.2(s), 129.8(s), 129.7(s), 119.3(s).
실시예 7
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산페닐렌술폰)의 합성: 술폰화 폴리(1,4-페 닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌- 옥시드 -1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌- 옥시드 -1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰)(n = 0.7)
Figure 112007065051806-PCT00020
Figure 112007065051806-PCT00021
Figure 112007065051806-PCT00022
n 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
IEC(sPS-V) EW(sPS-V) MW(sPS-V) 4.5411 220.21 440.42 3.8228 261.59 470.86 3.1917 313.31 501.30 2.6329 379.81 531.74 2.1346 468.48 562.18 1.6874 592.62 592.62
IEC(sPSS-V) EW(sPSS-V) MW(sPSS-V) MW(sPSS-V-Na) 4.8968 204.22 408.43 452.39 4.1015 243.82 438.87 478.43 3.4093 293.32 469.31 504.48 2.8014 356.96 499.75 530.52 2.2634 441.82 530.19 556.56 1.7837 560.63 560.63 582.61
I. 중합반응:
폴리(1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 -1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 옥시드 -1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 옥시드 -1,4- 페닐렌 - 술폰 -1,4- 페닐렌 - 술피드 ): 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 중합반응을 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구; 자석 교반기; 그리고 냉각기를 구비한 데안 슈타르크 팔레(물분리기);를 구비하고 있다. 플라스크 내에 3.7680g(7.35mmol)의 디나트륨-3,3'-디술폰산염-4,4'-디플루오로디페닐술폰-트리하이드레이트, 2.2650g(3.15 mmol)의 비스-(4-플루오로페닐-술포페닐옥소페닐)술폰, 0.8199g(10.50mmol)의 나트륨술피드(Na2S), 그리고 0.861g(10.50mmol)의 건조된 나트륨아세테이트를 첨가하였다. 그에 따른 혼합물을 진공 상태(2·10-3mbar)로 70℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 아르곤 하에서 18ml의 건조된 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 40ml의 건 조된 톨루올을 첨가하고, 이어서 모든 물을 제거하기 위해(물분리기), 반응 혼합물을 오일 욕조에서 4시간 동안 150℃로 가열하였다. 그에 이어서 톨루올은 데안 슈타르크 팔레를 비움으로써 제거하였고(증류 제거), 190℃에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 중합체를 침전시키기 위해 암녹색의 현탁액을 천천히 이소프로판올(600ml)에 방울로 떨어뜨렸다. 암녹색의 침전물을 여과하고 이소프로판올로 세정하였다. 그런 후에 생성물을 200ml의 물에 현탁시켰으며, 모든 부산물들을 제거하기 위해 24 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)하면서 그 생성물을 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3 mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 흑갈색의 고형물(2.44g, M = 530.52g/mol Na+ 형태 = 4.60mmol)을 생성하였다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(팽윤), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.21(s, CH), 7.89, 7.86, 7.72, 7.69, 7.44, 7.17(신호의 할당 없음), 3.25 (s, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 160.1(s), 148.7(s), 141.7(s), 141.1(s), 140.9(s), 139.0(s), 137.3(s), 136.8(s), 135.0(s), 132.1(s), 130.9(s), 129.3(s), 128.9(s), 127.0(s), 120.6(s), 117.0(s).
II . 산화반응:
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-옥시드-1,4-페닐렌-술폰-1,4- 페닐렌옥시드 -1,4-페닐렌-술폰-1,4-페닐렌-술폰): 전술한 반응으로부터 생성되어 미세하게 분말화된 고형물 1.56g(2.94mmol)를 30ml의 빙초산과 2.7ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물을 55℃로 가열시키고, 1.5ml의 36% 과산화수소 용액(약 15mmol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 55℃에서 3시간 동안 교반하였으며, 이때 반응 혼합물이 천천히 더욱 밝아졌다. 그에 이어서 과량의 과산화물을 제거하기 위해 혼합물을 짧은 시간에 110℃로 가열하였다. 그런 다음 혼합물을 150ml의 빙초산으로 희석시켰다. 연한 갈색으로 염색된 고형물을 여과하고 수회 빙초산으로 세정하였다. 모든 부산물들을 제거하기 위해, 48 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)을 적용하면서 중합체를 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 연한 갈색으로 염색된 고형물(0.977g, 1.84mmol, M = 531.74g/mol)을 생성하였다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(팽윤), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 1.595mmol/g(627.00g/mol),
이론에 따른 경우: 1.786mmol/g(559.96g/mol) 흡수: 10.0 H2O/SO3H,
이론에 따른 경우: 2.633mmol/g(379.81g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.570g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.33, 8.16, 8.09, 7.99, 7.87(강한 신호), 7.64, 7.49, 7.39, 7.15(강한 신호)(할당이 없는 모든 신호), 4.48(s, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 160.8(s), 160.1(s, 강한 신호), 159.8(s), 148.6(s), 147.7(s), 146.8(s), 144.7(s), 143.8(s), 143.4(s), 142.5(s), 142.1(s), 137.3(s, 강한 신호), 135.4(s), 132.9(s), 131.5(s), 130.9(s, 강한 신호), 130.1(s), 129.6(s), 129.0(s), 128.6(s), 128.1(s), 127.7(s), 120.9(s), 120.6(s, 강한 신호), 116.9 (s).
실시예 8
가변 교환 용량을 갖는 폴리(술폰산페닐렌술폰케톤)의 합성: 술폰화 폴리(1,4- 페닐렌 -케톤-1,4- 페닐렌 - 술폰 )
Figure 112007065051806-PCT00023
실시예 9
폴리(술폰산페닐렌술폰)와 α.ω-디히드록시 성분(HO-W-OH)으로 이루어진 블록 공중합체의 합성
Figure 112007065051806-PCT00024
알칼리술피드와의 반응 시에, 반응 용액은 알칼리 금속 카르복실레이트(예: 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트), 알칼리 금속 카보네이트(예: 리튬 카보네이트), 알칼리 금속 술폰산염, 리튬 보레이트, 리튬 클로라이드와 같은 첨가제를 함유하게 된다.
HO-W-OH와의 반응에 바람직한 용매는 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 술폴란, 디페닐술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같이 비양성자성, 극성, 고비점 용매이다.
반응 온도는 전형적으로 100 - 250℃, 바람직하게는 140 - 200℃이다.
반응 시간은 전형적으로 5 - 24시간, 바람직하게는 12 - 18시간이다.
실시예 10
폴리(술폰산페닐렌술폰)와 α.ω- 디할로겐 성분(Hal-W-Hal)으로 이루어진 블록 공중합체의 합성
Figure 112007065051806-PCT00025
DMF에서 수소화 나트륨(NaH)과의 반응을 위해 바람직한 반응 온도는 0 - 30℃이다.
반응 시간은 전형적으로 1 - 24시간이다.
실시예 11
폴리(술폰산 1,4-페닐렌-술폰)의 합성
Figure 112007065051806-PCT00026
I. 폴리(1,4-페닐렌-술피드)의 술폰화 반응:
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술피드): 술폰화 반응은 가열되고 아르곤으로 충전된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에서 실시하였다. 이 플라스크는 아르곤 유입구와 자석 교반기를 구비하고 있다. 플라스크에서 4.04g(37.4mmol)의 폴리(1,4-페닐렌- 술피드)(Aldrich사, Mn = 15000, M = 108.15g/mol)를 50ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 이 현탁액에 10ml의 60% SO3 황산 용액(올레움, 약 150mmol의 SO3)을 천천히 그리고 강하게 교반하면서 방울로 떨어뜨렸다. 이때 암녹색의 용액이 형성되었다. 이 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 용액을 천천히 400ml의 빙초산에 부었다(빙욕조(ice bath)를 이용하여 0℃로 냉각). 이때 녹색으로 염색된 고형물로서 중합체가 침전되었다. 이 중합체를 여과하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 2h 동안 건조하였다. 그에 따라 연한 녹색으로 염색된 고형물을 수득하였다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(팽윤), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
밀도: H+ 형태에 대해 1.720g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 7.8 - 7.4(br m), 7.19(br m), 3.72(s, H2O).
II . 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술피드)의 산화반응:
술폰화 폴리 (1,4- 페닐렌 - 술폰 ): 전술한 반응으로부터 생성되어 미세하게 분말화된 고형물 5.0g(26.6mmol, M = 188.21mol/g)를 100ml의 빙초산과 10ml의 농축된 황산에 현탁시켰다. 흑갈색의 반응 혼합물을 55℃로 가열했으며, 이어서 10ml의 36% 과산화수소 용액(약 100mmol H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 55℃에서 12시간 동안 교반하였다. 그에 이어서 과량의 과산화물을 제거하기 위해 옅은 황색의 혼합물을 짧은 시간 동안 110℃로 가열하였다. 그런 다음 혼합물을 300ml의 빙초산으로 희석시키고, 고형물을 여과하였다. 이 고형물을 100ml의 물에 현탁시켰다. 모든 부산물들(황산, 아세트산)을 제거하기 위해, 현탁액을 72 시간 투석(Sigma Aldrich 사의 투석 호스, 분획 분자량 = 8000)을 적용하면서 정제하였다. 이때 용매를 제거하고 진공 상태(2·10-3mbar)로 50℃에서 건조한 후에, 옅은 황색의 고형물(4.5g, M = 220.21g/mol)을 생성하였다.
용해성:
디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 용해될 수 있다.
물(팽윤), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 1.780mmol/g(561.80g/mol),
술폰화도 = 29.1%(n = 0.291) 흡수: 0.0 H2O/SO3H,
술폰화도 = 34.2%(n = 0.342) 흡수: 4.0 H2O/SO3H.
밀도: H+ 형태에 대해 1.636g/cm3.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6): δ = 8.1(br m), 5.18(s, H2O).
13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d6): δ = 145.7(s), 145.2(s), 139.8(s), 134.6(s), 130.2(s), 128.7(s).
III . IEC = 1.6 mmol /g를 갖는 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술피드)의 산화반응:
술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술폰): 또 다른 시험용액으로부터 생성되어 미세하게 분말화된 술폰화 폴리(1,4-페닐렌-술피드) 5.00g(0.04mol, M = 124.2mol/g, IEC = 1.6mmol/g)를 300mL의 빙초산과 15mL의 농축된 황산에 현탁시켰다. 그에 이어서 12mL의 30% 과산화수소 용액(약 0.12mol의 H2O2)을 천천히 방울로 떨어뜨렸다. 그에 따른 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 그런 다음 백색의 고형물을 여과하고, 200mL의 물로 세정하였다. 그에 이어서 고형물을 진공 상태로 60℃에서 12h 동안 건조하였다. 결과적으로 실제로 모든 사용되는 용매에서 용해되지 않는 백색의 고형물(5.73g, 91.1%)을 수득하였다. 고온의 NMP로부터 필름 형성은 불가능하였다.
용해성:
고온의 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 극미하게 용해될 수 있다.
물, DMSO, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루올, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤에서 용해되지 않는다.
교환 용량:
실험에 따른 경우: H+ 형태에 대해 0.96mmol/g(1041g/mol)
이론에 따른 경우: 1.28mmol/g(781g/mol) 흡수: 0.0 H2O/SO3H
실시예 11에 기술한 반응과 유사하게, 폴리(1,4-페닐렌-술피드)와 올레움(SO3)과 같은 출발 중합체의 비율을 다양하게 적용하면서 다양한 교환 용량(술폰화도)을 갖는 추가의 중합체들을 제조하였다. 반응 조건은 유사하였다.
문헌 개요:
연료 전지의 종래 기술에 대한 일반적인 개요는 2003년에 John WILEY & Sons가 출판한 연료 전지 편람 - 원리, 기술 및 적용 제3권(Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger)의 3부에 기술되어 있다. 연료 전지용 막 소재의 개요는 Chem. Mater . 2003, 15, 4896에 실린 Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum의 논문과 Chem . Rev . 2004, 104, 4587에 실린 M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, J.E. McGrath의 논문에 제시되어 있다. 연료 전지용 막에서의 구조, 형태 및 운반 과정 간의 연관성에 대한 통찰은 Chem . Rev. 2004, 104, 4637에 실린 K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster의 논문에서 확인할 수 있다.
-SO2-Ar(SO3H)n-SO2- (Ar = 방향족 화합물, n = 1 - 4)의 구조적 단위를 갖는 중합체들은 CA(화학적 개요)에 따라 기술되지 않는다. 그와 반대로, 예컨대 J. Membr. Sci . 2002, 197, 231에 실린 F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath의 논문에서와 같이 -SO2-Ar(SO3H)-O-(폴리(아릴렌에테르술폰))의 구조적 단위를 갖는 중합체들에 대한 수많은 공개 공보 및 특허 공보가 있다. 이에 따르면, 방향족 화합물은 술폰산기를 운반하면서, 술폰산기(-SO2-)뿐 아니라 에테르기(-O-)에 의해 둘러싸여 있다. 에테르기 대신에, 티오에테르기(술피드기)(-S-)를 갖는 유사한 중합체들이 기술되기도 한다: 예를 들면 Polymer Preprints 2004, 45, 22에 실린 T.D. Dang, Z. Bai, M.J. Dalton, E. Fossum의 논문; Polymer Preprints 2004, 45, 60에 실린 Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock, T.D. Dang의 논문; Polymer Preprints 2003, 44, 1089에 실린 K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath의 논문; Polymer Preprints 2000, 41, 1401에 실린 F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath의 논문; Polymer Preprints 2002, 43, 993에 실린 K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath의 논문; Polymer Preprints 2004, 45, 724에 실린 K.B. Wiles, C.M. de Diego, J.E. McGrath의 논문;에서 확인할 수 있는, -SO2-Ar(SO3H)-S-의 구조 단위를 갖는 폴리(아릴렌티오에테르술폰) 및 폴리(아릴렌술피드술폰)가 있다.
상기한 중합체들의 합성은 티오비스벤졸티올과 술폰화 디클로로디페닐술폰 및/또는 디플루오로디페닐술폰의 중축합 반응을 이용하여 이루어진다. 디클로로디페닐술폰 및 디플루오로디페닐술폰의 술폰화 단량체에 대해서는 L.M. Robeson, M. Matzner의 특허 US 특허 제4380598호(1983년)에서, 또는 J. Polym . Sci ., Polym . Chem. 1993, 31, 853에 실린 M. Udea, H. Toyota, T. Ochi, J. Sugiyama, K. Yonetake, T. Masuko, T. Teramoto의 공개 보고서에서 최초로 언급되었다. 그 결과 상기한 유형의 술폰화 단량체에서 출발하는 수많은 중합반응에 대하여 기술되어 있다. 예로는 Macromol . Symp . 2001, 175, 387에 실린 F. Wang, M. Hickner, Q. Ji, W. Harrison, J. Mecham, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath의 보고서; J. Membr . Sci. 2002, 197, 231에 실린 F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath의 보고서; J. Polym . Sci ., Polym . Chem . 2003, 41, 2264에 실린 W. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath의 보고서; Polymer 1999, 40, 795에 실린 F. Wang, J. Li, T. Chen, J. Xu의 보고서; 그리고 Macromol . Chem . Phys . 1998, 199, 1421에 실린 F. Wang, T. Chen, J. Xu의 보고서가 있다.
그 외에도, -SO2-Ar-SO2-(Ar = 비술폰화된 방향족 화합물)의 구조 단위를 갖는 비술폰화 중합체들도, J. Studinka, R. Gabler의 DE 특허 1938806A1(1970)인 "산 배지에서 이단계 산화에 의해 술폰화된 폴리아릴렌 술피드로부터 제조되는 폴리아릴렌 술폰산염" 뿐만 아니라 US 특허 제6020442호(2000), 제6013761호(2000), 제5496916호(1996), 제5496917호(1996)에서와 같은 특허의 대상이며, 그리고 예컨대 Macromol. 1993, 26, 6718에 실린 D.R. Robello, A. Ulman, E. Urankar의 공개 보고서와 Macromol. 2002, 35, 1685에 실린 H.M. Colquhoun, P. Aldred, F.H. Kohnke, P.L. Herbertson, I. Baxter, D.J. Williams의 공개 보고서에 발표되기도 했다.
방향족 화합물에서 술폰화 반응의 메커니즘은 J. Org . Chem . 1997, 62, 7358 - 7363에 실린 J. O. Morley, D.W. Roberts의 공개 보고서에 발표되었다.
특별 참조 문헌:
[1] T.D. Dang, Z. Bai, M.J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22
[2] Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock, T.D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60
[3] K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089
[4] F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401
[5] K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993
[6] K.B. Wiles, C.M. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724
[7] J. Studinka, R. Gabler (Uitikon-Waldegg, CH), 산 배지에서 이 단계 산화에 의해 술폰화된 폴리아릴렌 술피드로부터 제조되는 폴리아릴렌 술폰산염{Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two - Stage Oxidation in Acid Medium} DE 1938806A1 (1970)
[8] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Ticona GmbH, Germany), 산화된 폴리아릴렌 술피드{Oxidized Polyarylene Sulfides} US 6020442 (2000)
[9] D. Zierer, H. Scheckenbach (Ticona GmbH, Germany), 폴리아릴렌 술피드의 산화{Oxidation of Polyarylene Sulfides} US 6013761 (2000)
[10] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), 티오에테르기를 함유하는 폴리 아릴렌 화합물을 산화시키기 위한 방법{Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups} US 5496916 (1996)
[11] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), 폴리아릴렌 술피드의 이단계 산화{Two - Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides} US 5496917 (1996)
막과 연료 전지의 기술 분야에서 바람직하게 적용될 수 있고 저렴하게 제조될 수 있으면서 가수분해 및 가열 산화 안정성을 갖는 새로운 중합체를 제공하고, 상기한 중합체를 제조하기 위한 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. 적어도 하나의 일반식(-X-Ar(SO3M)n-Y-)의 구조 원소(들)를 함유하는 술폰화 폴리(아릴렌)에 있어서, 상기 X 및 Y는 동일하거나 또는 서로 상이하고 각각 전자 받게 기를 의미하며, Ar은 5 - 18개 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 의미하고, 상기 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통은, 술폰산기와 치환기들(X 및 Y) 이외에도, 전자 주게 기가 아닌 추가의 치환기들을 포함할 수 있으며, M은 단가 양이온을 나타내며, 그리고 n은 1 내지 4의 정수를 의미하며, 또한, X, Y, Ar, M 및 n은 상호 간에 무관하게 서로 다른 구조 원소들에서 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 술폰화 폴리(아릴렌).
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(-X-Ar(SO3M)n-Y-)의 상기 구조 원소(들)는 화학식(-[-Ar1(SO3M)n-X-]- 및 -[-Ar2(SO3M)n-Y-]-)의 순환 단위들에 의해 형성되고, 상기 X와 Y는 동일하거나 혹은 서로 상이하고 각각 전자 받게 기를 의미하며, 동일하거나 혹은 서로 상이한 Ar1과 Ar2는 상기 청구항 제1항에 정의한 바와 같이 5 - 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, M은 단가 양이온을 나타내며, 그리고 n은 1 내지 4의 정수를 의미하며, 그리고 X, Y, Ar1, Ar2, M 및 n은 상호 간에 무관하게 서로 다른 구조 원소에서 동일하거나 서로 상이 할 수 있는 술폰화 폴리(아릴렌).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X와 Y는 상호 간에 무관하게, -SO2-, -SO-, -SO2O-, -CO-, -COO-, -CONH-, CONR-, 및 -POR-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  4. 제 3항에 있어서, X와 Y는 각각 -SO2-를 의미하는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 내지 Ar1 및 Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화 폴리(아릴렌)는 하기의 구조 원소들 I, II 또는 III 중 하나 혹은 그 이상을 함유하고,
    Figure 112007065051806-PCT00027
    상기에서 X, Y, M 및 n은 청구항 제1항에 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온(M)은 Li+, Na+, K+, NR4 +, PR4 + 및 H+ 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n은 1인 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  9. 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화 폴리(아릴렌)는 단지 화학식(-[-Ar1(SO3M)n-X-]- 및 -[-Ar2(SO3M)n-Y-]-)의 순환 단위들만을 함유하는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화 폴리(아릴렌)는, 일반식(-X-Ar(SO3M)n-Y-)의 구조 원소(들)를 형성하는 단위들 이외에도, 화학식(-[-Ar3-Z-]-)의 단위를 하나 혹은 그 이상을 함유하고, Z는 전자 주게 기 또는 전자 받게 기일 수 있거나, 혹은 그 두 기 중 어느 것도 아닐 수 있으며, Ar3은 SO3M 치환기들을 함유하지 않으면서 5 - 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내며, 그리고 상기 기들(Ar3 및 Z)은 다양한 단위들()에서 동일하거나 서로 상이할 수 있되, 단 이에 대한 조건으로는 단지 Z가 전자 주게를 나타내지 않을 때에만 상기 기(Z)가 화학식(Ar(SO3M)n)을 갖는 술폰화된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통에 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  11. 제 10항에 있어서, Ar3은, 화학식(-[-Ar3-Z-]-)의 각각의 단위에 대해 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 Z는 -SO2-, -SO-, -SO2O-, -CO-, -COO-, -CONH-, CONR-, -POR- , -S-, -O- 또는 알킬렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화 폴리(아릴렌)는 2000 내지 2000000 영역의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  14. 제 13항에 있어서, 상기 술폰화 폴리(아릴렌)는 10000 내지 1000000 영역의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌).
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 술폰화 폴리(아릴렌)의 순환 단위들 이외에도, 적어도 하나의 추가의 단량체 또는 거대 단량체의 단위를 하나 혹은 그 이상을 함유하는 공중합체.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 단량체 또는 거대 단량체는 α,ω-디히드록시 화합물 또는 α,ω-디할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 α,ω-디히드록시 화합물은 화학식(HO-W-OH)을, 또는 상기 α,ω-디할로겐 화합물은 화학식(Hal-W-Hal)을 가지고, W는 = -(CH2)n-, -(CF2)n-, -(CF2CH2)n-, -(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-, -(CH(CH3)-CH2-O)n-CH(CH3)-CH2-, -(CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤 및 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 그리고 Hal은 할로겐 잔기를 의미하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌), 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체와 적어도 하나의 추가의 중합체를 함유하는 중합체 혼합물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 중합체는, PBI(폴리벤즈이미다졸), PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PSU(폴리술폰), PES(폴리에테르술폰), PEK(폴리에테르케톤), PPO(폴리페닐렌옥시드), PPS(폴리페닐렌술피드), PI(폴리이미드), PC(폴리카보네이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 폴리포스파센으로 이루어진 중합체들의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  20. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌), 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 또는 제18항 또는 제19항에 따르는 중합체 혼합물에 있어서, 상기 중합체 또는 상기 중합체 혼합물은 다공성 매트릭스 에 내포되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌), 공중합체, 또는 중합체 혼합물.
  21. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌), 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체, 또는 제18항 또는 제19항에 따르는 중합체 혼합물에 있어서, 상기 중합체 또는 상기 중합체 혼합물은 섬유 소재, 충진제 또는 기타 첨가제와 조합되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리(아릴렌), 공중합체, 또는 중합체 혼합물.
  22. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌)를 제조하기 위한 제조 방법에 있어서,
    a) 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2)에 있어서, AS는 하나 혹은 그 이상의 방향족 고리로 이루어진 아릴 계통을 의미하며, 적어도 하나의 방향족 고리는 술폰산기로 치환되고, 그리고 상기 아릴 계통은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있고 축합반응을 할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함하는 상기한 술폰화 아릴 단량체를 제조하거나, 또는 상기한 아릴 단량체를 다양하게 다수를 제조하는 단계;
    b) 술폰화된 방향족 고리들에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 포함하는 술폰화 폴리(아릴렌)를 형성하면서, 단계 a)의 술폰화 아릴 단량체 또는 술폰화 아릴 단량체들을 중축합하는 단계;
    c) 술폰화된 방향족 고리들에 단지 전자 받게 치환기만을 포함하는 술폰화 폴리(아릴렌)를 형성하면서, 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 전자 받게 치환기로 변환하는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 중축합 반응에서, 제 22항에 정의된 바와 같은 하나 혹은 그 이상의 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2 ) 이외에도, ANS는 술폰산기로 치환되지 않은 하나 혹은 그 이상의 방향족 고리로 이루어진 아릴 계통을 의미하고, 상기한 아릴 계통은 제19항에 정의된 바와 같이 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 함유하는 것을 조건으로 갖는 하나 혹은 그 이상의 아릴 단량체(F1-ANS-F2)도 관계하고,
    술폰화된 방향족 고리들에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 포함하는 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌)가 형성되고, 상기 적어도 하나의 전자 주게 치환기는 전자 받게 치환기로 변환되고,
    술폰화된 방향족 고리들에 단지 전자 받게 치환기만을 함유하는 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌)가 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 술폰화 폴리(아릴렌술폰)를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2)에 있어서, AS는 하나 혹은 그 이상의 방향족 고리로 이루어진 술폰화 아릴 계통을 의미하고, 적어도 하나의 방향족 고리는 술폰산기로 치환되며, 그리고 상기한 아릴 계통은 동일하거나 서로 상이할 수 있고 축합반응에서 술피드기화물과 반응할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함하는 상기한 술폰화 아릴 단량체를 제조하거나, 또는 상기한 아릴 단량체를 다양하게 다수 제조하는 단계;
    b) 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)를 형성하면서, 아릴디술피드 또는 알칼리술피드를 이용하여 단계 a)의 술폰화 아릴단량체 또는 아릴단량체들을 중축합하는 단계;
    c) 단계 b)의 술폰화 폴리(아릴렌술피드술폰)를 술폰화 폴리(아릴렌술폰)로 산화하는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 중축합반응에서, 제24항에 정의된 바와 같은 하나 혹은 그 이상의 술폰화 아릴 단량체(F1-AS-F2 ) 이외에도,
    ANS는 술폰산기로 치환되지 않는 하나 혹은 그 이상의 방향족 고리로 이루어진 아릴 계통을 의미하며, 그리고 상기 아릴 계통은 제24항에 정의된 바와 같이 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있는 작용기들(F1 및 F2)을 포함하는 것을 조건으로 갖는 하나 혹은 그 이상의 아릴 단량체(F1-ANS-F2)가 관계하고,
    술폰화 방향족 고리들에 적어도 하나의 전자 주게 치환기를 포함하는 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌술피드술폰)가 형성되고, 그리고
    상기 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌술피드술폰)를, 술폰화된 방향족 고리 들에 단지 전자 받게 치환기만을 포함하고 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌술폰)로 산화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 상기 술폰화 아릴 단량체 또는 상기 술폰화 아릴 단량체들은 구조 화학식(F1-Ara-SO2-Arb-F2)을 갖고, Ara 및 Arb는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 그 각각은 5 - 18개의 고리 원자를 포함하는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계통을 나타내고, 단 이에 대한 조건으로 적어도 하나의 사용되는 아릴 단량체에서 Ara 및/또는 Arb는 M이 앞서 정의한 바와 같은 적어도 하나의 SO3M 기에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 아릴 단량체들 중 적어도 하나의 아릴 단량체에서 잔기 Ara 및/또는 Arb는 M이 앞서 정의한 바와 같은 적어도 하나의 SO3M 기에 의해 치환되고, 적어도 하나의 또 다른 아릴 단량체에서 Ara 및/또는 Arb는 SO3M 기에 의해 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제 24항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 또는 서로 상이한 상기 작용기들(F1 및 F2)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌); 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체; 제 18항 또는 제 19항에 따르는 중합체 혼합물; 또는 제 20항 또는 제 21항에 따르는 혼합물;을 막 소재로서 적용하는 이용.
  30. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌); 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체; 제 18항 또는 제 19항에 따르는 중합체 혼합물; 또는 제 20항 또는 제 21항에 따르는 혼합물;을 연료 전지, 특히 DMFC 연료 전지에서 적용하는 이용.
  31. 이용에 있어서, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌); 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체; 제 18항 또는 제 19항에 따르는 중합체 혼합물; 또는 제 20항 또는 제 21항에 따르는 혼합물;을 막 소재, 특히 이온 교환막으로서 적용하는 이용.
  32. 이용에 있어서, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따르는 술폰화 폴리(아릴렌); 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따르는 공중합체; 제 18항 또는 제 19항에 따르는 중합체 혼합물; 또는 제 20항 또는 제 21항에 따르는 혼합물;을 전기 투석, 돈난 투석, 전해질용으로, 또는 습윤 및 탈습용으로, 또는 전자기 차폐 용으로 적용하는 이용.
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