JPS6192829A - ２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルム - Google Patents
２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルムInfo
- Publication number
- JPS6192829A JPS6192829A JP59212459A JP21245984A JPS6192829A JP S6192829 A JPS6192829 A JP S6192829A JP 59212459 A JP59212459 A JP 59212459A JP 21245984 A JP21245984 A JP 21245984A JP S6192829 A JPS6192829 A JP S6192829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- poly
- polyp
- sulfone
- phenylenesulfone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0333—Organic insulating material consisting of one material containing S
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２軸配向ポリＰ−フェニレンスルホンフィルム
に関するものである。
に関するものである。
従来ポリＰ−７エニレンスルホン←回日ｏ２玩は公知で
あり、ポリ１，４シクロセンスルホンを方香環化したも
の、ポリＰ−フェニレンスルフィドスルホン←５ｓｅｓ
Ｏ２→−πを過酸化水素で酸化したもの等が知られてい
る。得られる粒状あるいは粉末状ポリＰ−フェニレンス
ルホンは結晶性であり、融点５００℃以上とまれに見る
優れた耐熱性を有している。しかしそのために実質的に
溶融成形が不可能であり、かつ十分に溶解しうる溶媒が
存在しないために溶液状での成形も不可能なため、有用
なポリローフェニレンスルホン成形体は得られていない
。
あり、ポリ１，４シクロセンスルホンを方香環化したも
の、ポリＰ−フェニレンスルフィドスルホン←５ｓｅｓ
Ｏ２→−πを過酸化水素で酸化したもの等が知られてい
る。得られる粒状あるいは粉末状ポリＰ−フェニレンス
ルホンは結晶性であり、融点５００℃以上とまれに見る
優れた耐熱性を有している。しかしそのために実質的に
溶融成形が不可能であり、かつ十分に溶解しうる溶媒が
存在しないために溶液状での成形も不可能なため、有用
なポリローフェニレンスルホン成形体は得られていない
。
特公昭４７−１４４７０においては、
−ｅ−＠−ｓ ｈｒ◇Ｘｓ Ｏ２−を硫酸中で過酸化水
素で一部酸化した後、溶液状でフィルムその他に成形す
る事を示しているが、得られる物品は非常にもろく実用
に供し得ない。
素で一部酸化した後、溶液状でフィルムその他に成形す
る事を示しているが、得られる物品は非常にもろく実用
に供し得ない。
また、ＬＪＳＰ３．９４８．８６５においてはポリロー
フェニレンスルフィド成形品を過酸化水素もしくは次亜
塩素酸ソーダ等で酸化して不溶融化する事が提案されて
いるがこれにおいても一部ポリＰ−７Ｉニレンスルホン
構造が極表層に生成されていると考えられるが、得られ
る物品は非常に脆く、亀裂を容易に形成するという欠点
を有している。
フェニレンスルフィド成形品を過酸化水素もしくは次亜
塩素酸ソーダ等で酸化して不溶融化する事が提案されて
いるがこれにおいても一部ポリＰ−７Ｉニレンスルホン
構造が極表層に生成されていると考えられるが、得られ
る物品は非常に脆く、亀裂を容易に形成するという欠点
を有している。
本発明の目的はこれらの既存のポリローフェニレンスル
ホン成形体の欠点を解消すること、すなわちポリＰ−フ
ェニレンスルホン本来の特徴である耐熱性（加熱時の高
度な寸法安定性）を損うことなく、２軸配向ｊＩ４造を
導入する事により使用に耐えうる機械的特性を保持した
フィルムを提供するものである。
ホン成形体の欠点を解消すること、すなわちポリＰ−フ
ェニレンスルホン本来の特徴である耐熱性（加熱時の高
度な寸法安定性）を損うことなく、２軸配向ｊＩ４造を
導入する事により使用に耐えうる機械的特性を保持した
フィルムを提供するものである。
本発明は上記目的を達成するため次の構成を有するもの
である。すなわち、ポリローフェニレンスルホン連鎖を
７０モル％以上含む２軸配向ポリＰ−７エニレンスルホ
ンフイルムを特徴とするものである。
である。すなわち、ポリローフェニレンスルホン連鎖を
７０モル％以上含む２軸配向ポリＰ−７エニレンスルホ
ンフイルムを特徴とするものである。
本発明で言うポリローフェニレンスルホン連鎖とは、一
般式−＠−８０２−で表わされるユニツ（Ｒは炭素数２
０以下の炭化水素基）等）を２０モル％未満含んでもさ
し支えない。２０モル％以上の共重合スルホン成分が存
在するとポリＰ−フェニレンスルホンの配向性が損われ
、機械的物性が低下し、かつ耐熱性も低下傾向にあり好
ましくない。
般式−＠−８０２−で表わされるユニツ（Ｒは炭素数２
０以下の炭化水素基）等）を２０モル％未満含んでもさ
し支えない。２０モル％以上の共重合スルホン成分が存
在するとポリＰ−フェニレンスルホンの配向性が損われ
、機械的物性が低下し、かつ耐熱性も低下傾向にあり好
ましくない。
その様なポリローフェニレンスルホン連鎖を７０モル％
以上含むわけであるが、７０モル％以上好ましくは、８
５モル％以上含むフィルムは、加熱時の寸法安定性が優
れているばかりでなり５００℃以下ではほとんど非溶融
性であり、３００℃以上の高温下でも十分に使用に耐え
るものである。
以上含むわけであるが、７０モル％以上好ましくは、８
５モル％以上含むフィルムは、加熱時の寸法安定性が優
れているばかりでなり５００℃以下ではほとんど非溶融
性であり、３００℃以上の高温下でも十分に使用に耐え
るものである。
７０モル％末端であれば溶融性の部分が増加し、高温で
の使用に不適である。
の使用に不適である。
他の３０モル％未満の連鎖は、フィルムの機械的物性、
あるいは熱的特性を極端に損わない連鎖であればいかな
る組成であってもさし支えないが該フィルムの製法が容
易であるという点からポリＰ−フェニレンスルフィドが
好ましい。
あるいは熱的特性を極端に損わない連鎖であればいかな
る組成であってもさし支えないが該フィルムの製法が容
易であるという点からポリＰ−フェニレンスルフィドが
好ましい。
ここでいう２軸配向フイルムとは、ポリフェニレンスル
ホン連鎖が、フィルム面内で２軸に配向しているもので
あり、以下の条件を満たすフィルムが好ましい。
ホン連鎖が、フィルム面内で２軸に配向しているもので
あり、以下の条件を満たすフィルムが好ましい。
フィルムのＥｄｇｅ、１ａｎｄ及びＴｈｒｏｕｇｈ方向
からのＸ線プレート写真を後述の方法により撮影し、ポ
リＰ−フェニレンスルホンの結晶相に基づく２θ＝１６
°の回折環を赤道線上でデンシトメータで半径方向に走
査した時の黒化度ＣＩＪｔｊ−０・ ）と６０°方向で
の黒化度（■グー６０・）の比つまりＩメ＝６ｏ・／
Ｉ ｔ６ ｔｏ”を配向度（ＯＦ）と定義して求めると
Ｅｎｄ及びＥ ｄｇｅ方向の配向度が０゜１〜０．７で
あり、かつＴ ｈｒｏｕｏｈ方向の配向度が０．７〜１
．０であることがフィルムの機械的特性の点で好ましい
。ここでＥｎｄ方向とはフィルム長手方向に平行な方向
からのＸ線入射であり、Ｅｄｇｅ方向とはこれと直角の
しかも厚み方向にも直角なＸ線入射であり、Ｔ ｈｒｏ
ｕｇｈ方向とはフィルム面に対して垂直なＸ線入射であ
る。
からのＸ線プレート写真を後述の方法により撮影し、ポ
リＰ−フェニレンスルホンの結晶相に基づく２θ＝１６
°の回折環を赤道線上でデンシトメータで半径方向に走
査した時の黒化度ＣＩＪｔｊ−０・ ）と６０°方向で
の黒化度（■グー６０・）の比つまりＩメ＝６ｏ・／
Ｉ ｔ６ ｔｏ”を配向度（ＯＦ）と定義して求めると
Ｅｎｄ及びＥ ｄｇｅ方向の配向度が０゜１〜０．７で
あり、かつＴ ｈｒｏｕｏｈ方向の配向度が０．７〜１
．０であることがフィルムの機械的特性の点で好ましい
。ここでＥｎｄ方向とはフィルム長手方向に平行な方向
からのＸ線入射であり、Ｅｄｇｅ方向とはこれと直角の
しかも厚み方向にも直角なＸ線入射であり、Ｔ ｈｒｏ
ｕｇｈ方向とはフィルム面に対して垂直なＸ線入射であ
る。
また該フィルムの相対結晶化度は後述の方法によるフィ
ルの広角Ｘ線回折プロフィルより２θ＝１６°の強度（
ＩＩ４）と２θ＝３０°の強度（Ｉ、。）を測定し両者
の比１１４／Ｉ）。をもって相対結晶化度と定義するが
、この値が３〜５０の範囲にある事が機械的特性の点で
好ましい。
ルの広角Ｘ線回折プロフィルより２θ＝１６°の強度（
ＩＩ４）と２θ＝３０°の強度（Ｉ、。）を測定し両者
の比１１４／Ｉ）。をもって相対結晶化度と定義するが
、この値が３〜５０の範囲にある事が機械的特性の点で
好ましい。
また該フィルムの引張り強度及び伸度は、フィルムの長
手方向、幅方向とも各々１０ ｋｉ ／ ｍｍ ２以上
及び１０％以上であることが好ましい。
手方向、幅方向とも各々１０ ｋｉ ／ ｍｍ ２以上
及び１０％以上であることが好ましい。
さらに該フィルムの３００℃における熱収縮率は長手方
向、幅方向とも１％以下であることが好ましい。
向、幅方向とも１％以下であることが好ましい。
以上の様な本発明のフィルムに易滑性の発現等を目的と
していかなる無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範
囲で含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、耐
熱性向上等を目的として有機系添加剤が物品の実用的な
特性を損わない範囲内で含まれていても何らさし支えな
い。
していかなる無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範
囲で含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、耐
熱性向上等を目的として有機系添加剤が物品の実用的な
特性を損わない範囲内で含まれていても何らさし支えな
い。
また該フィルムに接着性等の改善のため必要に応じてコ
ロナ放電表面処理、プラズマ表面処理等の電気的表面処
理、酸処理、アルカリ処理等の薬品表面処理等を単独あ
るいは複合して施しても何らさし支えない。また他のフ
ィルム、金属箔とはり合わせて使用しても何らさし支え
ない。
ロナ放電表面処理、プラズマ表面処理等の電気的表面処
理、酸処理、アルカリ処理等の薬品表面処理等を単独あ
るいは複合して施しても何らさし支えない。また他のフ
ィルム、金属箔とはり合わせて使用しても何らさし支え
ない。
次に具体的な本発明の２軸配向フイルムの製造方法を示
す。
す。
本発明の２軸配向フイルムは２軸配向ポリＰ−フェニレ
ンスルフィドフィルムを過カルボン酸により酸化するこ
とによって得られる。
ンスルフィドフィルムを過カルボン酸により酸化するこ
とによって得られる。
ここで言う２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフ構成単位
を８０モル％以上含み、かつ３００℃における溶融粘度
が剪断速度２００ （秒）−１のもとで１００以上６０
万ボイズ以下であるポリＰ−フェニレンスルフィドをフ
ィルム状に１２０℃以下の表面温度を有する冷却媒体上
へ押し出した後、該押出されたフィルムを８５℃〜１１
０℃で３〜４．７倍に同時または逐次２軸延伸し、さら
に２００〜２７５℃にて熱固定して得られる。
を８０モル％以上含み、かつ３００℃における溶融粘度
が剪断速度２００ （秒）−１のもとで１００以上６０
万ボイズ以下であるポリＰ−フェニレンスルフィドをフ
ィルム状に１２０℃以下の表面温度を有する冷却媒体上
へ押し出した後、該押出されたフィルムを８５℃〜１１
０℃で３〜４．７倍に同時または逐次２軸延伸し、さら
に２００〜２７５℃にて熱固定して得られる。
この２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフィドの（Ｒは炭
素数２０以下のアルキル基）、舎ｃｏ−１−＝ｇ−〇−
等を２０モル％以下含んでもさし支えない。２０モル％
を越えると、ポリＰ−フェニレンスルフィド本来の結晶
性が損われ、機械的特性の低下をおこし、ひいては本発
明の２軸配向ポリＰ−フェニレンスルホンフィルムの機
械的特性の低下をおこし好ましくはない。
素数２０以下のアルキル基）、舎ｃｏ−１−＝ｇ−〇−
等を２０モル％以下含んでもさし支えない。２０モル％
を越えると、ポリＰ−フェニレンスルフィド本来の結晶
性が損われ、機械的特性の低下をおこし、ひいては本発
明の２軸配向ポリＰ−フェニレンスルホンフィルムの機
械的特性の低下をおこし好ましくはない。
このポリビーフェニレンスルフィドフィルムは構造パラ
メータとして次の３つが満たされる事が好ましい。
メータとして次の３つが満たされる事が好ましい。
まず第一に、相対結晶化度は広角ＸｔＧによるフィルム
の回折プロフィルより（２００）ピークである２θ＝２
１°の強度（ＩＺＩ）と２θ＝３０゜での強度（Ｉａｏ
）を測定し両者の比１．／Ｉ３゜をもって相対結晶化度
と定義するがこの値が５〜３５の範囲にある事が好まし
い。
の回折プロフィルより（２００）ピークである２θ＝２
１°の強度（ＩＺＩ）と２θ＝３０゜での強度（Ｉａｏ
）を測定し両者の比１．／Ｉ３゜をもって相対結晶化度
と定義するがこの値が５〜３５の範囲にある事が好まし
い。
第二に、微結晶の大きさが一定範囲である事が好ましい
が、これは（２００）回折ピークの半価幅よりＳ ｃｈ
ｅｌ ｌｅｒの式を使用して得られる見かけの結晶粒子
サイズを意味しており、４０〜１３０人である事が好ま
しい。
が、これは（２００）回折ピークの半価幅よりＳ ｃｈ
ｅｌ ｌｅｒの式を使用して得られる見かけの結晶粒子
サイズを意味しており、４０〜１３０人である事が好ま
しい。
第三に、配向度についてであるが、２θ＝２１６におけ
る前述のＥ ｄｇｅ及びＥｎｄ方向の配向度が０゜１〜
０．７であり、Ｔ ｈｒｏｕｇｈ方向の配向度が０゜７
〜１．０である事が好ましい。
る前述のＥ ｄｇｅ及びＥｎｄ方向の配向度が０゜１〜
０．７であり、Ｔ ｈｒｏｕｇｈ方向の配向度が０゜７
〜１．０である事が好ましい。
以上の様な２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフィドフィ
ルムに易滑性の発現等を目的としていかなる無機系粒子
が本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていてもさし
支えなく、また耐候性向上、耐熱性向上等を目的として
有機系添加剤が物品の実用的な特性を損わない範囲内で
含まれていても何らさし支えない。
ルムに易滑性の発現等を目的としていかなる無機系粒子
が本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていてもさし
支えなく、また耐候性向上、耐熱性向上等を目的として
有機系添加剤が物品の実用的な特性を損わない範囲内で
含まれていても何らさし支えない。
またこの２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフィドフィル
ムに必要に応じてコロナ放電表面処理、プラズマ表面処
理等の電気的表面処理を単独あるいは複合で施していて
も何らざし支えない。
ムに必要に応じてコロナ放電表面処理、プラズマ表面処
理等の電気的表面処理を単独あるいは複合で施していて
も何らざし支えない。
次にこの２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフィ■
ドフィルムを一般式Ｒ＋Ｃ００Ｈ）７１ （Ｒは炭素
数が２０以下の炭化水素基でｎは１から４の整数）で示
されろ過カルボン酸で酸化するわけであるが、過カルボ
ン酸以外の酸化剤による酸化では主鎖の切断あるいはそ
れに付随する酸化！ｌｌｌ！橋が非常に多く有用なポリ
Ｐ−７エニレンスルホンフイルムにはなり得ない。
数が２０以下の炭化水素基でｎは１から４の整数）で示
されろ過カルボン酸で酸化するわけであるが、過カルボ
ン酸以外の酸化剤による酸化では主鎖の切断あるいはそ
れに付随する酸化！ｌｌｌ！橋が非常に多く有用なポリ
Ｐ−７エニレンスルホンフイルムにはなり得ない。
過カルボン酸には、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、
過酢酸、過安息香酸、疏クロル過安息香酸、過トリクロ
ル酢酸、過トリフロル酢酸、過フタル酸等が挙げられる
。取り扱いの容易さと反応速度とのバランスの点で過酢
酸が最も好ましい。
過酢酸、過安息香酸、疏クロル過安息香酸、過トリクロ
ル酢酸、過トリフロル酢酸、過フタル酸等が挙げられる
。取り扱いの容易さと反応速度とのバランスの点で過酢
酸が最も好ましい。
過カルボン酸は、アルデヒドの自動酸化、過酸化水素と
カルボン酸の無水物または塩化物からの合成、過酸化水
素とカルボン酸および硫酸を触媒としての合成、過酸化
シアロイルとナトリウムメトキシドの反応、等により生
成することができる。
カルボン酸の無水物または塩化物からの合成、過酸化水
素とカルボン酸および硫酸を触媒としての合成、過酸化
シアロイルとナトリウムメトキシドの反応、等により生
成することができる。
この様な過カルボン酸もしくはその水溶液あるいは有機
溶媒による溶液あるいはそれらの混合溶液に前述の２軸
配向ポリＰ−フェニレンスルフィドフィルムを浸漬し反
応せしめる。
溶媒による溶液あるいはそれらの混合溶液に前述の２軸
配向ポリＰ−フェニレンスルフィドフィルムを浸漬し反
応せしめる。
ここでいう有機溶媒にはカルボン酸、エステル、ケトン
、エーテル等が挙げられ、過カルボン酸と相溶性があり
、かつ過カルボン酸により著しい変質を受けない溶媒で
あればいかなる有機溶媒でもさし支えない。
、エーテル等が挙げられ、過カルボン酸と相溶性があり
、かつ過カルボン酸により著しい変質を受けない溶媒で
あればいかなる有機溶媒でもさし支えない。
反応は常温から１５０℃、好ましくは過カルボン酸の安
定性の面から常温から１００℃で反応を行なわしめる。
定性の面から常温から１００℃で反応を行なわしめる。
この際反応はフィルム表層から中心層に向かって徐々に
進行する。反応は処理剤中の過カルボンＭｍ度が高い程
、反応温１度が高い程、あるいは反応時間が長い程進行
する。ここにおいて適当な条件を選択する事により任意
のポリＰ−フエニレンスルホン連鎖量を持つポリローフ
ェニレンスルホンフィルムを得る事ができるが、あらか
じめいくつかの条件でのスルホン過反応速度を求めてお
く事により、７．０モル％以上のポリローフェニレンス
ルホン連鎖をより正確に有する２軸配向ポリＰ−フェニ
レンスルホンフィルムを得る事ができる。なお、本発明
のフィルムは、３５０℃１０分間、特に３８０℃１０分
間の熱処理で溶融しないのが好ましい。
進行する。反応は処理剤中の過カルボンＭｍ度が高い程
、反応温１度が高い程、あるいは反応時間が長い程進行
する。ここにおいて適当な条件を選択する事により任意
のポリＰ−フエニレンスルホン連鎖量を持つポリローフ
ェニレンスルホンフィルムを得る事ができるが、あらか
じめいくつかの条件でのスルホン過反応速度を求めてお
く事により、７．０モル％以上のポリローフェニレンス
ルホン連鎖をより正確に有する２軸配向ポリＰ−フェニ
レンスルホンフィルムを得る事ができる。なお、本発明
のフィルムは、３５０℃１０分間、特に３８０℃１０分
間の熱処理で溶融しないのが好ましい。
また、反応は２軸配向ポリＰ−フェニレンスルワイドフ
ィルムを連続で過カルボン酸槽に通す事による連続処理
、フィルムをスペーサ等と一緒に巻き込んでロール状で
処理するバッチ処理などいかなる方法でも可能である。
ィルムを連続で過カルボン酸槽に通す事による連続処理
、フィルムをスペーサ等と一緒に巻き込んでロール状で
処理するバッチ処理などいかなる方法でも可能である。
反応後は望ましくは水洗あるいは有機溶媒で洗浄した後
任意の方法で乾燥を行なう。
任意の方法で乾燥を行なう。
またしかる後必要に応じて接着性等の改善のためコロナ
放電表面処理、プラズマ表面処理等の電気的表面処理、
酸処理アルカリ処理等の薬品表面処理を単独あるいは複
合して施しても何らさし支えない。また他のフィルム、
金属箔とはり合わせてもさし支えない。
放電表面処理、プラズマ表面処理等の電気的表面処理、
酸処理アルカリ処理等の薬品表面処理を単独あるいは複
合して施しても何らさし支えない。また他のフィルム、
金属箔とはり合わせてもさし支えない。
本発明のフィルムの厚さは特に限定されないが、１〜１
０００μが好ましくは５〜２００μがより好ましい。
０００μが好ましくは５〜２００μがより好ましい。
かくして得られたポリＰ−７エニレンスルホン連鎖が７
０モル％以上の２軸配向フイルムは、熱寸法安定性が極
めて優れているばかりでなく、３００℃以上の高温での
使用にも耐え、かつ従来のポリローフェニレンスルホン
成形体では考えられなかった実用的な機械的特性を保持
しているため、耐ハンダ性が要求されるフレキシブル回
路基板、感熱転写フィルム基板、電気絶縁材料、あるい
はコンデンサー、転写箔等の各種蒸着フィルム基板等極
めて幅広く使用することができる。
０モル％以上の２軸配向フイルムは、熱寸法安定性が極
めて優れているばかりでなく、３００℃以上の高温での
使用にも耐え、かつ従来のポリローフェニレンスルホン
成形体では考えられなかった実用的な機械的特性を保持
しているため、耐ハンダ性が要求されるフレキシブル回
路基板、感熱転写フィルム基板、電気絶縁材料、あるい
はコンデンサー、転写箔等の各種蒸着フィルム基板等極
めて幅広く使用することができる。
測定項目は以下の方法で測定した。
（１） ポリローフェニレンスルホン連鎖のモル％任
意のポリＰ−フェニレン支ルホンフイルムと下記に示す
標準物質である１００モル％のポリローフェニレンスル
ホンフィルムをそれぞれ一定潰微粉化後ＫＢｒ法でＩＲ
を測定し、両者の１１６Ｑｃｍ１のＳ−０逆対称伸縮振
動の吸光度比によりポリローフェニレンスルホン連鎖の
モル％を篩用した。
意のポリＰ−フェニレン支ルホンフイルムと下記に示す
標準物質である１００モル％のポリローフェニレンスル
ホンフィルムをそれぞれ一定潰微粉化後ＫＢｒ法でＩＲ
を測定し、両者の１１６Ｑｃｍ１のＳ−０逆対称伸縮振
動の吸光度比によりポリローフェニレンスルホン連鎖の
モル％を篩用した。
（標準物質の製法）
厚さ６μのポリＰ−フェニレンスルフィド非晶フィルム
（未延伸）を４０％過酢酸溶液（三菱ガス化学（株）市
販品）に常温で２４時間浸漬し、水洗後乾燥する。原子
組成比を調べたところほぼ１００モル％のポリＰ−フェ
ニレンスルホンに相当し、かつＣＰ／ＭＡＳ ＣＮＭ
Ｒで測定したところ１３２ ｔｌｐｌ及び１４６０ｐ１
１１のみにピークが測定されセ＄ｓ Ｏ２＋の構造が１
００モル％である事が確認された。
（未延伸）を４０％過酢酸溶液（三菱ガス化学（株）市
販品）に常温で２４時間浸漬し、水洗後乾燥する。原子
組成比を調べたところほぼ１００モル％のポリＰ−フェ
ニレンスルホンに相当し、かつＣＰ／ＭＡＳ ＣＮＭ
Ｒで測定したところ１３２ ｔｌｐｌ及び１４６０ｐ１
１１のみにピークが測定されセ＄ｓ Ｏ２＋の構造が１
００モル％である事が確認された。
（２） 広角Ｘ１１回折法
ＯＦ：各試料の延伸方向をそろえて厚み１軸、幅１Ｍ１
１長さ１０ｍｍの直方体に成型（成型時の各フィルムの
固定はコロジオンの５％酢酸アミル溶液を用いた）し、
直方体の各面に垂直にＸ線を入射（Ｅｄｇｅ 、 Ｅｎ
ｄｏ及び７ ｈｒｏｕｇｈ方向）シテプレート写真を撮
影した。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用
い、４０ ｋＶ−２０ｍＡテＮ１フィルターを通したＣ
ｕ −にα線をＸ線源とした。試料−フィルム間距離は
４１１Ｍ１でコダックノンスクリーンタイプフィルムを
用い多重露出（１５分および３０分）法を採用した。
１長さ１０ｍｍの直方体に成型（成型時の各フィルムの
固定はコロジオンの５％酢酸アミル溶液を用いた）し、
直方体の各面に垂直にＸ線を入射（Ｅｄｇｅ 、 Ｅｎ
ｄｏ及び７ ｈｒｏｕｇｈ方向）シテプレート写真を撮
影した。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用
い、４０ ｋＶ−２０ｍＡテＮ１フィルターを通したＣ
ｕ −にα線をＸ線源とした。試料−フィルム間距離は
４１１Ｍ１でコダックノンスクリーンタイプフィルムを
用い多重露出（１５分および３０分）法を採用した。
またデンシトメータ装置は小西六写真Ｔ業製すクラマイ
クロデンシトメータモデルＰ Ｄ Ｍ 、−５りイブＡ
を使用し、測定濃度範囲はＯ０Ｏ〜４．０Ｄ（最小測定
面１４μ２換算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１
μ、高さ１０μを使用しフィルム移動速度５０μ／秒で
チャート速度は１１ＴＩＴｌ／秒である。
クロデンシトメータモデルＰ Ｄ Ｍ 、−５りイブＡ
を使用し、測定濃度範囲はＯ０Ｏ〜４．０Ｄ（最小測定
面１４μ２換算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１
μ、高さ１０μを使用しフィルム移動速度５０μ／秒で
チャート速度は１１ＴＩＴｌ／秒である。
微結晶の大きさおよび相対結晶化指数：試料の配向効果
を消去するために試料を面内で回転する方法を採用し、
反射法で回折パターンを測定した。
を消去するために試料を面内で回転する方法を採用し、
反射法で回折パターンを測定した。
Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−８Ｃ型装置を用い、３５
ｋＶ−１５ｍＡでＮ１フィルターを通したＣｕ−にαを
Ｘ線源とした。ゴニオメータは理学電機製ＰＭＧ−Ａ２
型を用い、試料を回転速度８Ｑ ｒｐｍで回転する回転
試料台に取り付け、スリット系はｏ ｉｖｅｒｇｅｎｃ
ｅ ５ｌｉｔ１°、 Ｒｅｃｉｅｕｉｎｇ ５ｔｔｔ０
、１５ ｍｍ 、５ｃａｔｔｅｒｉｎａ ５ｌｉｔｌ
”を採用した。
ｋＶ−１５ｍＡでＮ１フィルターを通したＣｕ−にαを
Ｘ線源とした。ゴニオメータは理学電機製ＰＭＧ−Ａ２
型を用い、試料を回転速度８Ｑ ｒｐｍで回転する回転
試料台に取り付け、スリット系はｏ ｉｖｅｒｇｅｎｃ
ｅ ５ｌｉｔ１°、 Ｒｅｃｉｅｕｉｎｇ ５ｔｔｔ０
、１５ ｍｍ 、５ｃａｔｔｅｒｉｎａ ５ｌｉｔｌ
”を採用した。
２θ走査速度は１°／分、チャート速度は１ ｃｍ７分
である。各試料は一辺２０ｍｍの正方形に切り出し厚さ
０．５ｍに重ねて測定試料とした。
である。各試料は一辺２０ｍｍの正方形に切り出し厚さ
０．５ｍに重ねて測定試料とした。
（３） 強度、伸度
テンシロン型引張り試験機により、幅１０ｎｖｎ、区長
５０ ｍｍのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝
５の平均値として算出した。
５０ ｍｍのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝
５の平均値として算出した。
（４）熱収縮率
区長２００閉幅１０ｗＩのフィルムを一定温度の熱風式
オーブンに無荷重下で１０分間加熱し、加熱前後の試料
の長さから収縮率を算出した。
オーブンに無荷重下で１０分間加熱し、加熱前後の試料
の長さから収縮率を算出した。
次に実施例をもって本発明を説明する。
実施例１
以下の様にポリＰ−フェニレンスルフィドの重合を行な
った。
った。
内容積５０Ｊ１のオートクレーブに重合溶媒として２０
αのＮメチル２ピロリドン、７５モルのＮａ２Ｓ−９Ｈ
２０、及び重合助剤として２５モルの酢酸ナトリウムを
仕込み、オートクレーブの内温が２００℃になるまでヒ
ーターにより加熱し、Ｗ１拌下窒素気流中で脱水を行な
った。脱水終了後オートクレーブ内温が１７０℃になる
まで冷却し、７５モルのＰ−ジクロルベンゼン、および
０．１５モルの１．２．４−トリクロルベンゼンを添加
し、窒素により２．０ｋｌ！／ａ（に加圧した。オート
クレーブ内温を２６０℃に昇温後、２時間攪拌して重合
を行ない、系を冷却後内容物を取り出し水中にあけ、水
洗した後、１５０℃で真空乾燥して７゜０に９の白色ポ
リマを得た。
αのＮメチル２ピロリドン、７５モルのＮａ２Ｓ−９Ｈ
２０、及び重合助剤として２５モルの酢酸ナトリウムを
仕込み、オートクレーブの内温が２００℃になるまでヒ
ーターにより加熱し、Ｗ１拌下窒素気流中で脱水を行な
った。脱水終了後オートクレーブ内温が１７０℃になる
まで冷却し、７５モルのＰ−ジクロルベンゼン、および
０．１５モルの１．２．４−トリクロルベンゼンを添加
し、窒素により２．０ｋｌ！／ａ（に加圧した。オート
クレーブ内温を２６０℃に昇温後、２時間攪拌して重合
を行ない、系を冷却後内容物を取り出し水中にあけ、水
洗した後、１５０℃で真空乾燥して７゜０に９の白色ポ
リマを得た。
（詳細については例えば特公昭５２−１２２４０号参照
）このポリマを高化式フローテスタを使用し、３００℃
、剪断速度２００（秒）１の条件下で測定した所、５２
００ ＤＯｉｓｅであった。
）このポリマを高化式フローテスタを使用し、３００℃
、剪断速度２００（秒）１の条件下で測定した所、５２
００ ＤＯｉｓｅであった。
このポリマの１部を３０閘径の２１１ｒエクストルーダ
に供給しベレタイーズし、該ベレットを３０＋ｎｍ径の
単軸エクストルーダに供給し、３１０℃で溶融し長さ２
００ｍ、間隙１．０ｍの直線状リップを有するＴダイか
ら押出し、表面温度を２０℃に保った金属ドラム上に静
電印加キャストして冷却固化し幅１７０ｍｍ、厚さ３１
０μｍのシートを得た。さらに該シートを、フィルムス
トレッチャ（米国、Ｔ Ｍ Ｌ Ｏｎｅ社製）を用いて
９５℃で、タテ、ヨコ各々３．５倍に逐時２軸延伸し、
続いて熱風オーブンを用いて２７０℃で１分間定長熱処
理して、厚さ２５μｍの２軸配向ポリＰ−フェニレンス
ルフィドフィルムを得た。
に供給しベレタイーズし、該ベレットを３０＋ｎｍ径の
単軸エクストルーダに供給し、３１０℃で溶融し長さ２
００ｍ、間隙１．０ｍの直線状リップを有するＴダイか
ら押出し、表面温度を２０℃に保った金属ドラム上に静
電印加キャストして冷却固化し幅１７０ｍｍ、厚さ３１
０μｍのシートを得た。さらに該シートを、フィルムス
トレッチャ（米国、Ｔ Ｍ Ｌ Ｏｎｅ社製）を用いて
９５℃で、タテ、ヨコ各々３．５倍に逐時２軸延伸し、
続いて熱風オーブンを用いて２７０℃で１分間定長熱処
理して、厚さ２５μｍの２軸配向ポリＰ−フェニレンス
ルフィドフィルムを得た。
このフィルムを広角Ｘ線回折分析を行なったところＥｎ
ｄの配向度０．２０、Ｅ ｄｇｅの配向度０゜２５、Ｔ
ｈｒｏｕｇｈの配向度０．９０であり、相対結晶化度１
９、微結晶の大きさ７０人であった。
ｄの配向度０．２０、Ｅ ｄｇｅの配向度０゜２５、Ｔ
ｈｒｏｕｇｈの配向度０．９０であり、相対結晶化度１
９、微結晶の大きさ７０人であった。
このフィルムの一部を市販の適齢Ｈ４０％溶液に常温で
１５時間浸漬して取り出し後水洗して１００℃で真空乾
燥した。フィルム厚さが３１μｍになりフィルム重量が
２４％増加していた。ＩＲによりポリＰ−フェニレンス
ルホン連鎖のモル％を測定したところ９０モル％であっ
た。
１５時間浸漬して取り出し後水洗して１００℃で真空乾
燥した。フィルム厚さが３１μｍになりフィルム重量が
２４％増加していた。ＩＲによりポリＰ−フェニレンス
ルホン連鎖のモル％を測定したところ９０モル％であっ
た。
また配向度を測定した所ポリＰ−フェニレンスルホ、ン
の結晶相に基づく２θ＝１６′でＥ ｄｇｅＯ０３２、
Ｅｎｄｏ、３０、Ｔ ｈｒｏｕｇｈｏ 、 ９５ Ｔ：
あった。相対結晶化度は１５であった。
の結晶相に基づく２θ＝１６′でＥ ｄｇｅＯ０３２、
Ｅｎｄｏ、３０、Ｔ ｈｒｏｕｇｈｏ 、 ９５ Ｔ：
あった。相対結晶化度は１５であった。
このフィルムの強度は１３．０ｈ／ｍｍ２ 、伸度１８
％であり、通常の使用に何ら支障のないものであった。
％であり、通常の使用に何ら支障のないものであった。
また熱収縮率は２３０℃、２５０℃、２７０℃および３
００℃の測定においていずれも０．０５％以下であり優
れた熱寸法安定性を示した。
００℃の測定においていずれも０．０５％以下であり優
れた熱寸法安定性を示した。
また３５０℃のオーブン中にフィルムを入れても何ら形
態の変化が認められず、３００℃以上の高温下での使用
にも耐えうる事が明らかである。
態の変化が認められず、３００℃以上の高温下での使用
にも耐えうる事が明らかである。
評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフ
ィドフィルムをｍクロル過安息香Ｍ（東京化成試薬）１
０％アセトン溶液に浸漬して５０℃で２０日間反応させ
た。ポリＰ−フェニレンスルホン連鎖８５モル％のフィ
ルムが得られた。評価結果を第１表に示す。
ィドフィルムをｍクロル過安息香Ｍ（東京化成試薬）１
０％アセトン溶液に浸漬して５０℃で２０日間反応させ
た。ポリＰ−フェニレンスルホン連鎖８５モル％のフィ
ルムが得られた。評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフ
ィドフィルムの熱収縮率を測定した。実施例に較べ極端
に熱寸法安定性が劣っている事が明らかになった。
ィドフィルムの熱収縮率を測定した。実施例に較べ極端
に熱寸法安定性が劣っている事が明らかになった。
また３５０℃のオーブン中にフィルムを入れたとこｇす
ぐ溶融してフィルム形状を保たなかった。
ぐ溶融してフィルム形状を保たなかった。
評価結果を第１表に示す。
比較例２
厚さ２５μｍの未配向ポリＰ−フェニレンスルフィドフ
ィルムを作製し、これを４０％過酢酸溶液に常温で１２
時間浸漬した。ポリローフェニレンスルホン連鎖は８９
モル％であった。配向度を測定したところ２θ＝１６°
でＥｄｇｅｌ、０２、Ｅｎｄｏ、９９、Ｔ ｈｒｏｕｇ
ｈｏ 、９９であり未配向フィルムであった。
ィルムを作製し、これを４０％過酢酸溶液に常温で１２
時間浸漬した。ポリローフェニレンスルホン連鎖は８９
モル％であった。配向度を測定したところ２θ＝１６°
でＥｄｇｅｌ、０２、Ｅｎｄｏ、９９、Ｔ ｈｒｏｕｇ
ｈｏ 、９９であり未配向フィルムであった。
このフィルムの表面には多数の亀裂が生成しており、触
れただけでフィルムが分裂したり、剥離したりして通常
のフィルムとしての使用が不可能であった。（第１表参
照） 比較例３ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフ
ィドフィルムを４０％過酢酸溶液に常温で５時間浸漬し
てポリローフェニレンスルボン連鎖５５モル％のフィル
ムを得た。
れただけでフィルムが分裂したり、剥離したりして通常
のフィルムとしての使用が不可能であった。（第１表参
照） 比較例３ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フェニレンスルフ
ィドフィルムを４０％過酢酸溶液に常温で５時間浸漬し
てポリローフェニレンスルボン連鎖５５モル％のフィル
ムを得た。
熱寸法安定性は優れていたが、３５０℃で１０分加熱し
たところフィルムの厚さ方向の中心部が溶融して２層に
分離した、３００℃以上の高温での使用には不適である
事が明らかになった。（第１表参照） 第 １ 表
たところフィルムの厚さ方向の中心部が溶融して２層に
分離した、３００℃以上の高温での使用には不適である
事が明らかになった。（第１表参照） 第 １ 表
Claims (1)
- （１）ポリＰ−フェニレンスルホン連鎖を７０モル％以
上含む２軸配向ポリＰ−フェニレンスルホンフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212459A JPS6192829A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212459A JPS6192829A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6192829A true JPS6192829A (ja) | 1986-05-10 |
| JPH0380412B2 JPH0380412B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=16622978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212459A Granted JPS6192829A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6192829A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0372829A2 (en) * | 1988-12-02 | 1990-06-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof |
| JP2006016585A (ja) * | 2003-08-19 | 2006-01-19 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法 |
| JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） |
| JP2011140150A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Toray Ind Inc | 積層体 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59212459A patent/JPS6192829A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0372829A2 (en) * | 1988-12-02 | 1990-06-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof |
| JP2006016585A (ja) * | 2003-08-19 | 2006-01-19 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法 |
| JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） |
| JP2011140150A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Toray Ind Inc | 積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380412B2 (ja) | 1991-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2916841C2 (ja) | ||
| EP0409466B1 (en) | Process for the preparation of a polyimide film | |
| JP2009132874A (ja) | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー | |
| JP2008280508A (ja) | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー | |
| JP4639422B2 (ja) | 二軸配向フィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサー | |
| JPS6192829A (ja) | ２軸配向ポリｐ−フエニレンスルホンフィルム | |
| JP2008201926A (ja) | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP4164899B2 (ja) | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2008266600A (ja) | 二軸配向フィルム | |
| JP7272263B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドフィルム | |
| JP2009292902A (ja) | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料 | |
| JP2009249492A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびポリアリーレンスルフィドフィルム | |
| JPS647579B2 (ja) | ||
| JPS6192828A (ja) | ２軸配向ポリｐ―フェニレンスルフィドフィルム | |
| JP2004217785A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JPH01240532A (ja) | ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法 | |
| JP2019116092A (ja) | 積層ポリフェニレンサルファイドフィルム、フィルムロールおよび包装材 | |
| JP3198666B2 (ja) | 二軸延伸フィルム | |
| JPS58214208A (ja) | 電気絶縁用フイルム | |
| JPH0234663A (ja) | ポリフェニレンスルフィドフィルム | |
| JP2010065089A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびコンデンサ | |
| WO1992003495A1 (en) | Method of producing biaxially oriented polyether ether ketone film | |
| JPH05169528A (ja) | 二軸延伸ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP4259086B2 (ja) | 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム | |
| JPH06126900A (ja) | 積層ポリフェニレンスルフィドフィルム |