JP2011140150A

JP2011140150A - 積層体

Info

Publication number: JP2011140150A
Application number: JP2010001408A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Yokura; 與倉　　三好; Shinichiro Miyaji; 新一郎宮治; Takaaki Yoshii; 隆晃吉井
Original assignee: KAWAMURA IND; Kawamura Sangyo Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: KAWAMURA IND; Kawamura Sangyo Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2011-07-21

Abstract

【課題】耐熱性、耐環境性、機械強度、絶縁性に優れる二軸配向ＰＰＳフィルムと芳香族重合体からなる繊維シートとの熱融着積層体（接着剤層を介していない）において、従来の課題である層間密着力の向上と耐熱クラスＨ種レベルの高耐熱性、耐環境性を両立させ、高絶縁性、加工性、ワニス含浸性を付与した高機能電気絶縁材を提供すること。
【解決手段】二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の少なくとも片方の面に融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）が接着剤層を介することなく積層された積層体であって、Ａ層の厚さをａμｍ、Ｂ層の厚さをｂμｍとした時の該積層の構成厚さ比率（ａ／ｂ）が０．２５〜５．００であり、かつＡ層の広角Ｘ線回折法によって測定した相対結晶化指数５〜３０、EdgeおよびEndの２方向から各々測定した配向度が何れも０．１５〜０．６０である積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムと融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シートが接着剤層を介することなく積層された高耐熱性電気絶縁材料に適した積層体に関する。

近年、産業用機器や自動車に用いられる電気機器の信頼性や高機能化の要求の高まりから、電気機器に用いられる絶縁材も高い耐熱性（長期）、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁の信頼性、熱拡散性等を兼ね備えた機能材料が求められるようになってきている。産業用機器、例えば風力発電の発電機は、小型化、大容量化、絶縁の信頼性等が必要とされるし、自動車では、ハイブリッド車（ＨＶ車）や電気自動車（ＥＶ車）および燃料電池車（ＦＣ車）が急激に普及しており、その駆動系はエンジンからモータに移行しつつあり、更に高い電圧での駆動、高い効率、高信頼性等が求められる一方で、低コスト化も求められてきた。これらに用いられる絶縁材には、耐熱クラスＨ種（１８０℃長期使用）レベルの高耐熱性はもちろんであるが、耐熱性が維持できる環境条件の範囲が広いことも求められる。すなわち、水分やオイル等の存在下でも耐熱性が低下しないことが重要である。更に電気絶縁性は単に絶縁性が高いのみでなく、放電に対する耐性（部分放電電圧：放電開始電圧が高いこと）も求められている。また、電気機器の運転中に発生する熱は運転効率を低下させ、他部品へも悪影響をもたらすため、絶縁材には熱拡散性も要求されるようになってきている。そのためには絶縁材の薄膜化が必要であるが、薄膜化すると、加工性が低下し易くなり、経済性の点で劣る。また、絶縁材の薄膜化はモータに用いられるコイルの占積率が向上し高効率化にも繋がる。

従来この分野に使用されてきた高耐熱性の絶縁材としては、下記のものが知られている。
（１）芳香族ポリアミド紙単体を電気絶縁材として用いられてきたことは良く知られている（例えば非特許文献１参照）。
（２）上記の芳香族ポリアミド紙と耐熱フィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリイミドフィルム等）とを接着剤を介して積層した積層体も知られている（例えば特許文献１参照）。ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを絶縁材として用いることもこの分野では公知である。
（３）高耐熱絶縁材である芳香族ポリアミド紙と未延伸ポリフェニレンスルフィドシート（以下、未延伸ＰＰＳシートと略称する場合がある。）が接着剤を介することなく熱融着によって積層する積層体も提案されている（例えば特許文献２参照）。
（４）更に、上記芳香族ポリアミド紙と二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムがプラズマ処理によって熱融着積層したものを耐熱絶縁材料に用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）。

特開昭６０−６３１８５号公報特開平３−９６３４１号公報特開２００９−１３８３１２号公報

電気学会技術報告第９０７（Ａ部門）２００２年１２月２０日発行

しかしながら、従来用いられてきた絶縁材は下記のような問題点を有しており、今後ますます機能性、高信頼性および加工性が要求されるこの分野への適用が困難になってきている。

上記（１）の芳香族ポリアミド紙（例えば、デュポン社の商品名「ノーメックス」（登録商標））は、耐熱クラスＨ種以上の高耐熱性、耐環境性に優れており、繊維シートであるため絶縁ワニスやオイルとの含浸性にも優れるが、繊維シートであるために電気絶縁性が低く、腰が弱いためにモータ等の狭部への絶縁材の挿入加工性が悪かった。そのために極厚ものを手で挿入加工して用いることが多かった。このことは、自動挿入が必須の大量生産に対応できずコストアップに繋がる。更に、該素材は熱伝導性が低くて熱拡散性にも劣るし、極厚物しか適用できないと更に熱拡散性に不利となる。

上記（２）の芳香族ポリアミド紙と耐熱フィルムが接着剤を介して積層された積層体は、上記の芳香族ポリアミド紙単体に比べて、腰が強く、絶縁性に優れており、芳香族ポリアミド紙の耐熱性、耐環境性およびワニス含浸性が活かされるため、上記（１）についての問題点は解消される。しかし、使用される耐熱フィルムが加水分解し易かったり、接着剤層が耐熱性、耐環境性の信頼性に乏しかったり、該接着剤の劣化がフィルム素材に悪影響し該素材の劣化が急激に加速する場合もあり、今後要求される機能性、高信頼性への追従は難しい。また、接着剤の選定を最適化しても、絶縁システムの設計ごとに接着剤も設計し直す必要があり、絶縁材を組み込む側も新機種ごとに信頼試験が必要でコストアップに繋がるという問題もある。

上記（３）の芳香族ポリアミド紙と未延伸ＰＰＳシートとの熱融着積層体は、接着剤の設計や影響性は無視でき問題ない。更に該繊維シートと未延伸ＰＰＳシートの密着力も高く絶縁材の挿入加工性もよい。しかし、未延伸ＰＰＳシート層が加熱によって熱結晶化が進み機械強度の低下が速くなる。すなわち、期待されるＨ種レベルの長期耐熱性、耐湿熱性に問題があった。

上記（４）の芳香族ポリアミド紙と二軸配向ＰＰＳフィルムとの熱融着積層体は、強靱で加熱による機械強度低下が少ない二軸配向ＰＰＳフィルムを用いているので、上記（３）について記載した機械強度の熱劣化は起こりにくく長期の耐熱性および耐湿熱性および絶縁性に優れる。しかし、各層間の密着力がばらつくために、絶縁材の挿入加工時に剥がれる場合があった。また、積層の厚み構成によってはＨ種レベルの高耐熱性と電気絶縁性の両立が困難な場合があり、この分野の適用が制限されていた。

そこで、本発明の課題は、上記の問題点に鑑み、耐熱性、耐環境性（熱、水、薬品、オイル等の雰囲気での耐性）、機械強度、絶縁性に優れる二軸配向ＰＰＳフィルムと芳香族重合体からなる繊維シートとの熱融着積層体（接着剤層を介していない積層体）において、従来の課題である層間密着力の向上とＨ種レベルの高耐熱性、耐環境性の両立および絶縁の信頼性の向上、絶縁材挿入加工性の改善を達成でき、良好なワニス含浸性を有する高機能電気絶縁材を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、全フェニレンスルフィド単位の８０モル％以上がパラフェニレンスルフィド単位であるポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物からなる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（以下、二軸配向ＰＰＳフィルムと略称する場合がある。）（Ａ層）の少なくとも片方の面に融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）が接着剤層を介することなく積層された積層体であって、Ａ層の総厚みをａμｍ、Ｂ層の総厚みをｂμｍとした時の該積層体の構成厚さ比率（ａ／ｂ）が０．２５〜５．００であり、かつ該二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の広角Ｘ線回折法によって測定した相対結晶化指数が５〜３０、EdgeおよびEndの２方向から各々測定した配向度ＯＦが何れも０．１５〜０．６０であることを特徴とするものからなる。

上記本発明に係る積層体においては、上記融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）の嵩密度が０．６〜１．０であることが好ましい。
また、上記融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）は、例えば芳香族ポリアミド系繊維シートからなる。

本発明に係る積層体によれば、高耐熱性、耐環境性（幅広い環境条件の下でも本積層体の有する耐熱性を設計上見積もれる）、機械強度（加工性）に優れ、層間密着力の向上とＨ種レベルの高耐熱性、耐環境性が高いレベルで兼ね備えられ、高い絶縁の信頼性（部分放電電圧、放電開始電圧の信頼性も含む）、加工性、ワニス含浸性を有する高機能電気絶縁材を得ることができる。

以下に、本発明に係る積層体について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明に係る積層体は、全フェニレンスルフィド単位の８０モル％以上がパラフェニレンスルフィド単位であるポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物からなる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の少なくとも片方の面に融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）が接着剤層を介することなく積層された積層体であって、Ａ層の厚さをａμｍ、Ｂ層の厚さをｂμｍとした時の該積層体の構成厚さ比率（ａ／ｂ）が０．２５〜５．００であり、かつ該二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の広角Ｘ線回折法によって測定した相対結晶化指数が５〜３０、EdgeおよびEndの２方向から各々測定した配向度が何れも０．１５〜０．６０であることを特徴とした積層体である。

本発明におけるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称する場合がある。）とは、構造単位（下記化１）で示される繰り返し単位を全フェニレンスルフィド単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％、更に好ましくは９０モル％以上）含んだ重合体である。

かかる重合体は、パラフェニレンスルフィド単位が８０モル％未満（好ましくは８５モル％未満、更に好ましくは９０モル％未満）ではポリマーの結晶性が充分でなく該ポリマーからなる二軸配向ＰＰＳフィルムの特長である耐熱性、耐環境性、熱寸法安定性、機械特性等が損なわれる。繰り返し単位の２０モル％未満（より好ましくは１５モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満）であれば共重合可能なスルフィド単位を含有していても差し支えない。この共重合の仕方はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、ＰＰＳ樹脂を含む樹脂組成物とは上記のＰＰＳを６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む組成物をいう。ＰＰＳの含有量が６０質量％未満では、該樹脂組成物の結晶性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性、耐環境性、熱寸法安定性、機械特性等を損なう。該組成物中の残りの４０質量％未満であればＰＰＳ以外のポリマー、無機や有機のフィラー、滑剤、着色剤、紫外線防止剤等の添加剤が含まれることも、本発明の目的を害さない範囲なら差し支えない。該組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1のもとで５００〜１２０００ポイズ、より好ましくは７００〜１００００ポイズの範囲がフィルムの成形性の点で好ましい。

二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）は、上記ポリマーを主成分とした樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。該二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の厚さは、積層の加工性、電気絶縁性、絶縁システムへの加工性、積層体としての高耐熱性等から１０〜６５０μｍ、より好ましくは１５〜５５０μｍの範囲が望ましい。もちろん、上記二軸配向ＰＰＳフィルムが数層熱融着積層されて本発明の積層体を構成していても本発明の目的を阻害しない範囲であれば差し支えない。

本発明の積層体を形成する積層後の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の構造パラメーターとして次の２つの要件が満たされる必要がある。まず第１の要件について、積層後の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の相対結晶化指数は、広角Ｘ線によるフィルムの回折プロフィルにより（２００）のピークの最大強度（Ｉ₂₀₀）と２θ＝２５°での強度（Ｉ₂₅）を測定し、両者の比Ｉ₂₀₀／Ｉ₂₅をもって相対結晶化指数と定義するが、この値が５〜３０の範囲が必要である。この値が５未満であると本発明の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の熱結晶化による機械強度の低下が激しく、本発明の積層体として長期耐熱性、耐湿熱性が低下してしまう。一方、この値が３０を越えると結晶領域が大きく後述するプラズマ処理等の効果が低減し積層体の層間密着力が低下する。その結果、絶縁システムへの加工性が低下したり、積層体としての耐熱性や耐環境性等が低くなってしまう。

また、第２の要件について、積層後の二軸配向ＰＰＳ層（Ａ層）の配向度は、広角Ｘ線回折法で求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向およびＥｄｇｅ方向のいずれもが０．１５〜０．６０であることが必要である。かかる範囲とすることで、層間密着力、耐熱性および機械強度を保持することができる。すなわち、この値が０．１５未満では本発明の積層体の層間密着力を向上させる効果が低下し、０．６０を越えると積層体の長期の耐熱性や機械強度が低下してしまう。ここにＥｄｇｅ方向（またはＥｎｄ方向）から測定した配向度とは、フィルム面に平行でかつ幅方向（または長手方向）にも平行な方向からのＸ線入射により積層後の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の結晶の（２００）面からの回折の強度を検出器（シンチレーションカウンター）によって求め、赤道線上を半径方向に走査したときの強度（Ｉφ（０゜））と同じく３０°方向での強度（Ｉφ（３０゜））の比Ｉφ（３０゜）／Ｉφ（０゜）によって定義されるものである。

本発明の積層体を形成する積層後の二軸配向ＰＰＳフィルム（Ａ層）は上記２つのパラメーターが満足されていないと本発明の目的を達成することができない。相対結晶化指数のみが５未満であると、機械強度が低く、耐熱性や耐環境性が達成できないし、この状態で配向度ＯＦが０．１５未満になると、上記の問題に加えて熱寸法安定性が低下して積層体の熱融着加工時に積層体が熱変形（熱皺が発生）する場合がある。一方、該配向度が０．６０を越えると長期耐熱性や耐環境性が低下し本発明の目的が達成できない。また、相対結晶化指数のみが３０を越えると、プラズマ処理等の表面処理効果が低下して積層体の密着力が低くなってしまう。また、この状態で配向度ＯＦが０．１５未満になっても積層体の密着力が低くなるし、逆に該配向度が０．６０を越えると本発明の積層体の密着力が低下し、機械強度も低下し（脆くなり）絶縁材としたときの折り曲げ加工等でクラックが発生して絶縁性が低下する。更に熱融着時の温度で積層体が熱変形しやすくなる。

また、本発明において二軸配向ＰＰＳフィルム層は、広角Ｘ線回折法で求められ、（２００）回折ピークの半価値からschellerの式を使用して得られる見掛けの結晶化粒子サイズ（ＡＣＳ）は４０〜１２０の範囲となることが耐熱性、耐環境性、機械強度の保持の上で好ましい。

次に、本発明の積層体を形成する繊維シート層（Ｂ層）とは、融点を有しない芳香族重合体からなることが必要である。ここで融点を有しない芳香族重合体とは、該重合体を構成する主成分の分解点がその理論上融点より低いと言うことを意味する。言うまでもなく該重合体を溶融状態で製糸すること（溶融紡糸）は不可能な重合体であり、代表例を挙げるならば次のものがある。

（１）芳香族ポリアミド
芳香族カルボン酸と芳香族ジアミンとの縮合によって得られる重合体。例えば、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを極性溶媒中で縮合して得られるポリメタフェニレンイソフタルアミド。
（２）芳香族アミドカルボン酸を縮合して得られる重合体。
（３）更に下記のものが挙げられる。
（ａ）上記（１）と（２）の共重合体、（ｂ）芳香族ポリアミドイミド、（ｃ）芳香族ポリイミド、（ｄ）芳香族ポリエステルイミド、（ｅ）芳香族ポリアミドイミダゾールが挙げられ、中でも、（１）の芳香族ポリアミドが、本発明の積層体を形成する二軸配向ＰＰＳ層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）の層間の密着性、機械特性（腰の強さ）、絶縁システムへの挿入加工性および電気絶縁性とワニスやオイルとの含浸性の面で特に好ましい。

本発明に用いる繊維シート（Ｂ層）は、前記重合体の繊維の集合体によって構成された薄葉体であって、通常、紙、不織布、布、フェルトなどと呼ばれるものの総称である。繊維シート（Ｂ層）の厚さは３０〜２００μｍ、さらには、４０〜１００μｍの範囲が積層体の加工性、機械特性、電気絶縁性の面で好ましい。

更に、本発明の繊維シート（Ｂ層）は後述する方法で測定した嵩密度が０．６〜１．０であり、さらには０．７０〜０．９５であることが好ましい。嵩密度は、ＪＩＳ規格Ｃ２１１１に準じ、カットサンプルサイズ20cm×20cmの重量を直示天秤にて測定し、サンプル内のランダムな５点の厚みの平均値を出し（押さえ圧3.5Nのシックネスゲージを使用）、密度(g/cm³)＝重量(g)／面積（400cm²）×厚み(cm)から算出した。

本発明の積層体は、二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）とが接着剤層を介さず積層されることが必要である。接着剤層とは基本的に本発明の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）をこれら以外の物質で構成され接着を目的に設けられる層をいう。すなわち、本発明の積層体は、基本的に二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）の界面にはこれらを構成する物質以外の構成物は存在しないということになる。

本発明の積層体を構成する二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）の厚さは、二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の総厚さをａμｍ、繊維シート層（Ｂ層）の総厚さをｂμｍとすると、その構成厚さ比率（ａ／ｂ）は、０．２５〜５．００であることが必要であり、より好ましくは０．３０〜４．５０である。これにより、高耐熱性、絶縁性および絶縁材の加工性が向上する。すなわち、この層構成厚さ比率（ａ／ｂ）が０．２５未満では絶縁破壊強度が低く、今後要求される高機能、高信頼性絶縁材として適用できず、また該数値が５．００を越えると繊維シート層（Ｂ層）によって保護されている高耐熱性の保持効果が薄れ耐熱性が低下し、本発明でいう耐熱クラスがＨ種レベルの長期耐熱性が得られなくなる。本発明の積層体は、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層構成を基本構成とするが、Ａ層とＡ層またはＢ層とＢ層を数層積層してもよく（例えば、Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層またはＡ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層のように）、Ａ層とＢ層が交互にまたはランダムに数層積層されてあってもよい。また、本発明の積層体の総厚みは５０〜７００μｍが好ましく、好ましくは８０〜５００μｍの範囲が、積層体の加工性、絶縁材の加工性やモータへの挿入性等の面で好ましい。

本発明の積層体の表面に、別のフィルムや繊維シートや樹脂、金属等が積層されてあっても本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。

次に、本発明の積層体の製造方法について、その一例を述べるが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
まず、本発明において用いられるＰＰＳは、硫化アルカリとｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などのいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが特に好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は使用する助剤の種類や量及び所望する重合度などによって適宜決定される。さらに得られたポリマーを重合中の副生塩、重合助剤の除去を目的に金属イオンを含まない水や有機溶媒で洗浄しておくことが好ましい。次に上記で得られたＰＰＳ樹脂に無機粒子等を混合し樹脂組成物を得る。

次に二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）を得るために、上記で得られたＰＰＳ樹脂組成物を二軸延伸フィルムにする。ＰＰＳ樹脂組成物を乾燥して更にエクストルーダーに代表される溶融押出装置に供給し、溶融押出しシート状に成形し、ガラス転移温度以下の温度でキャストして、該フィルムを同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法などの周知の方法で二軸延伸フィルムを得ることができる。この場合の延伸条件は、長手方向、幅方向とも延伸温度が８５〜１０５℃で延伸倍率が１．３〜４．６倍の範囲で、延伸比率（長手方向倍率／幅方向倍率）は０．５〜２．０の範囲がフィルムの厚み斑、分子配向の制御、熱寸法安定性の面で好ましい。さらに熱処理され、その条件は２００〜融点（より好ましくは２２０〜２７５℃）の温度で幅方向に１５％以下の制限収縮下でリラックスを与えながら１〜６０秒の範囲が好ましい。本発明の積層体として構成された二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の配向度を本発明の範囲内に制御するためには、上記、積層加工前の二軸配向ＰＰＳフィルムの該配向度ＯＦをＥｄｇｅ方向、Ｅｎｄ方向とも０．１０〜０．５５程度に制御しておくことが、積層体に加工した後の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の配向度が０．１５〜０．６０に制御しやすく好ましい。

次に繊維シート層（Ｂ層）の製造方法について述べる。まず、前述の芳香族系重合体を乾式紡糸法、または湿式紡糸法等の方法で紡糸し、必要に応じて延伸、熱処理を施して該重合体の繊維を得る。こうして得られた繊維から繊維シートを得る方法は、乾式法や湿式法を用いることができる。

乾式法としては、通常のけん織機械による方法、ニードルパンチ法、スパーンボンド法、長繊維を開繊する方法、短繊維を接着剤で繊維シートにする方法等がある。湿式法では、通常の抄紙機等を用いて水中に分散させた繊維、フィブリッドを熱又は接着剤を用いて接合することによって繊維シートにする。また、目的によっては該繊維シートをカレンダー処理して空隙率を変更する場合がある。

繊維シートとして最も好ましい芳香族ポリアミド紙はメタフェニレンジアミンイソフタル酸クロライドを極性溶媒中で重合して得られるポリメタフェニレンイソフタルアミドを乾式紡糸法により短繊維化し、湿式妙造してペーパー状とする。また、機械特性や電気絶縁性を向上させる目的で熱カレンダー処理を行い、繊維シート層（Ｂ層）の嵩密度を０．６〜１．０の範囲に制御することが耐熱性、耐環境性、機械特性（腰の強さと加工性）、電気絶縁性およびワニスやオイルとの含浸性等本発明の目的を達成する上で特に好ましい。

次に、上記で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムと繊維シートの積層体を製造する方法について述べる。本発明の積層体は上記二軸配向ＰＰＳフィルムと繊維シートが接着剤層（二軸配向ＰＰＳフィルム、繊維シート以外の接着を目的とした組成物）を介することなく積層したものである。

本発明の積層体を熱融着積層するには、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび繊維シートの融着接合面に予め易接着化を目的とする表面処理を施すことが好ましい。好適な表面処理としては、コロナ放電処理（各種ガス雰囲気中のコロナ放電処理も含む）、常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理、化学薬品や紫外線、電子線等による酸化処理等が挙げられるが、二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の結晶化度や配向度の変化を押さえるためには比較的低温で熱融着加工できる各種ガス下での低温プラズマ処理が特に好ましい。ここで低温プラズマ処理とは、熱融着したい二軸配向ＰＰＳフィルムや繊維シートの表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって開始維持する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力は特に限定されることなく処理装置、放電形式なども適宜選定すればよい。処理雰囲気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ₂）、酸素（Ｏ₂）、空気、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下が処理効率よく特に好ましい。また水蒸気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂、Ｏ₂、空気、ＣＯ₂などの他のガスで希釈してもよい。処理圧力は特に限定されないが、０．１Ｐａ〜１３３０Ｐａの圧力範囲で持続放電するグロー放電処理、いわゆる低温プラズマ処理が処理効率の点で好ましい。さらに好ましくは、１Ｐａ〜２６６Ｐａの範囲である。

この時、二軸配向ＰＰＳフィルムの熱融着面における酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が２．５〜２０％の範囲で、理論値よりも大きくなっていることにより良好な熱融着性を得ることができる。ここで組成比とは、二軸配向ＰＰＳフィルムの表面をＥＳＣＡ（Ｘ線電子光分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis））で測定した炭素原子数（Ｃ）と酸素原子数（Ｏ）との比（Ｏ／Ｃ）をいう。また理論値とは、二軸配向ＰＰＳフィルムを構成する樹脂組成における組成比で、例えばポリエステルを二軸に配向させたフィルム（以下、ＰＥＴ−ＢＯと略称する場合がある。）の場合は（Ｃ₁₀Ｏ₄Ｈ₈）ｎであるから、組成比の理論値は、４／１０＝０．４０００となる。また、ポリエチレンナフタレートを二軸に配向させたフィルム（以下、ＰＥＮ−ＢＯと略称する場合がある。）の場合は０．２８５７となる。ＰＰＳのように酸素原子数（Ｏ）を含まないものは０となる。通常は、この種の二軸配向ＰＰＳフィルムの表面には炭化水素系のものが極微量付着しているため、実測値は理論値より小さいとされる。ここで、上記の理論値を１００にしたときの（酸素原子数（Ｏ）／炭素原子数（Ｃ））が２．５〜２０％の範囲で理論値より大きい、言い換えれば理論値の１０２．５％〜１２０％の範囲にあれば良好な熱融着性を得ることができる。

また、繊維シートの好適な例であるポリメタフェニレンイソフタルアミド紙の場合は、炭素原子、酸素原子、窒素原子の前記ＥＳＣＡ法における指数の比が、炭素原子（Ｃ）／酸素原子数（Ｏ）／窒素原子数（Ｎ）＝１４／２／２である。なお、未処理のポリメタフェニレンイソフタルアミドの表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）の理論値は、２／１４＝０．１４３である。通常は、表面に炭化水素系のものが微量付着しているため実測値は理論値よりも小さいとされる。上記表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が、理論値の１１０％以上、２５０％以下の範囲、つまり２０％〜１５０％の範囲で理論値よりも大きい値であれば、良好な熱融着性を得ることができる。より好ましくは、１５０％以上、２３０％以下の範囲である。表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が、理論値の１１０％未満であれば、良好な熱融着性が得られない。また、理論値の２５０％を越えた場合でも、熱融着性が得られない。

次いで本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムと繊維シートを熱融着（熱圧着）によって積層する。上記で得た低温プラズマ処理した二軸配向ＰＰＳフィルムと繊維シートのプラズマ処理面を重ね合わせ加熱ロールプレス法、熱板プレス、加熱真空プレス等の周知の方法で熱融着することができる。熱融着の条件は、温度１００〜２５０℃（より好ましくは１００〜２３０℃）の範囲が二軸配向ＰＰＳフィルムの相対結晶化度や配向度の変化を小さくできて好ましい。またプレス圧力は特に限定されないが，ロールプレス方式であれば１００〜１５００ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。またプレス時間は積層厚さや積層方法によって異なるが熱融着時の温度で１秒〜１０時間の範囲が一般的である。また上記、積層方法は上記の種々方法を組み合わせて行ってもよい。また熱融着後の取り出しは、少なくとも二軸配向ＰＰＳフィルムのガラス転移点以下の温度まで冷却してから行う方が積層体の変形を押さえることができて好ましい。二軸配向ＰＰＳフィルムおよび繊維シートを２層以上積層（同一の素材同士を２層以上積層する場合も、異種素材を交互又はランダムに積層する場合も）する場合は、上記同様の方法で同時又は別々に積層工程を分けて積層することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。先ず、各実施例・比較例で得られた積層体の諸特性の評価方法について説明する。

＜物性および評価方法、評価基準＞
（１）広角Ｘ線回折法
（ａ）配向度ＯＦ
積層体から表層の繊維シートを研磨もしくは剥がして二軸配向ＰＰＳフィルムのみを取り出す。該試料の配向方向をそろえて厚さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に切り出しおよび／または成型（成型時の各層の固定はコロジオンの５％酢酸アミン溶液を用いた）し、二軸配向樹脂層の膜面に沿ってＸ線を入射（ＥｄｇｅおよびＥｎｄ方向）してＸ線発生装置は理学電機製、４０８６Ａ２型装置を用い、４０ＫＶ−２０ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−Ｋα線をＸ線源とし、スリット系はDivergence slit １°、R-ecieuing slit 2mm、scattering Slit 1°を採用した。

回折Ｘ線の強度はシンチレーションカウンターで測定した。（２００）ピークの強度をφ＝０°（赤道線上）、１０°、２０°、３０°の各位置からの回折強度を求めて、各試料の配向度（ＯＦ）をＯＦ＝Ｉ（φ＝３０°）／Ｉ（φ＝０°）と定義した。

ここで、Ｉ（φ＝３０°）は３０°の走査の最大強度、Ｉ（φ＝０°）は赤道線走査の最大強度である。なお、Ｉ（φ＝０°）はφ＝０°とφ＝１８０°、Ｉ（φ３０°）はφ＝３０°とφ＝１５０°の強度の平均値を用いた。なお測定数はＥｄｇｅ、Ｅｎｄ各々の方向につき、３個ずつとしその平均値を用いた。

（ｂ）ＡＣＳおよび相対結晶化度
試料の配向効果を消去するために試料を面内で回転する方法を採用し、反射法で回折パターンを測定した。Ｘ線発生装置は理化学電機製４０８６２Ａ型装置を用い、３５kV−１５mAでフィルターを通したＣｕ−ＫαをＸ線源とした。ゴニオメーターは理化学電機製２１５５Ｄ型を用い、スリット系はDivergence slit １°、R-ecieuing slit 0.15mm、scattering Slit 1°を採用した。（２００）回折ピークの半価幅よりSchellerの式を用いて見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）を算出した。
ACS（Å）＝Ｋλ／β COSθ・β＝［Ｂ²−（Ｂ′）²］^1/2
ここでＫ： Scheller常数（Ｋ＝１）
λ ：Ｘ線波長（λ−１．５４１８Å）
２θ： Bragg angle （°）
β ：補正後の半価幅（radian）
Ｂ：実測半価幅
Ｂ′：補正用標準試料（Si単結晶）の半価幅
また相対結晶化指数は各試料の回折プロフィルより（２００）ピークの最大強度（Ｉ₂₀₀）と２θ＝２５°での強度（Ｉ₂₅）を内部標準値として測定し両者の比を相対結晶化指数（Ｉ₂₀₀／Ｉ₂₅）と定義した。

（２）積層体の構成厚さ比率（ａ／ｂ）
ミクロトームで切り出した積層体の断面を光学顕微鏡（１０〜１００倍）で観察、写真撮影しその断面写真の寸法を実測し、二軸配向ＰＰＳフィルムの層の総厚みをａμｍとし、繊維シートの層の総厚みをｂμｍとして、ａ／ｂを積層体の厚さ比率とした。

（３）繊維シートの嵩密度
JIS C2111に準じた下記の方法で測定した。
（ａ）サンプルを20cm×20cmにカットした。
（ｂ）カットしたサンプルの重量を直示天秤にて測定した。
（ｃ）カットしたサンプルについてランダムに５点選び、厚みを測定し、５点の平均値を厚みとした（押さえ圧3.5Nのシックネスゲージを使用）。
（ｄ）嵩密度(g/cm³)＝重量(g)／面積（400cm²）×厚み(cm) を計算した。

（４）長期耐熱性
Ｈ種耐熱性を想定して、２１０℃のオーブンに１０００時間エージング後の引張試験で破断強度（ｘ MPa）を測定し、予め測定したエージング前の破断強度（ｘ₀MPa）から下記の式より強度保持率を求め下記の規準で判定した。引張特性の試験方法は、JIS C2151に準じた。測定は各５個行い、その平均値を下記の式に当てはめて保持率を求めた。
強度保持率（％）＝（ｘ−ｘ₀）／ｘ₀×１００
（判定規準）
○：強度保持率５０％以上
△：強度保持率４０％以上５０％未満
×：強度保持率４０％未満

（５）耐環境性（耐湿熱性）
１２１℃×１００％ＲＨのオートクレーブに５００時間エージング後の破断強度（y MPa）を測定し、予め測定した該エージング前の破断強度（ｙ₀MPa）を用いて、上記（４）項長期耐熱性と同様の方法で強度保持率を測定し、下記の規準で判定した。
○：強度保持率６０％以上
△：強度保持率５０％以上６０％未満
×：強度保持率５０％未満

（６）絶縁強度（絶縁破壊強度：kV/mm）
下記の方法で絶縁破壊電圧をＮ＝５個測定し、その電圧を厚さで割った数値：絶縁破壊強度（kV／ mm）を求め市場で要求される実用レベルから下記の規準で判定した。
（ｉ）評価方法
測定機器：６点式ＡＣ５０ｋＶ耐圧試験器（春日電機製）
周波数：６０Ｈｚ
昇圧速度：１ＫＶ／秒
上部電極：φ２５ｍｍ，Ｒ＝３ｍｍ，５００ｇ±５０ｇ
下部電極：５ｃｍ×５ｃｍ
（ii）判定基準
○：４０ｍkV/mmを超える
△：３６〜４０kV/mm
×：３６kV/mm未満

（７）ワニス含浸性
長さ２５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平角銅線を準備する。試料を長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍに切り出し、平角銅線の形状に折り曲げ加工して平角銅線表面に数層重ね合わせられるように調整した。該サンプルの端部を厚さ５０μｍのポリイミド粘着テープで平角銅線中央部に固定して重ね合わせて上記のポリイミド粘着テープで重ね合わせたサンプルの表層を固定した（絶縁試料１）。次に絶縁試料１を下記のワニスで含浸して絶縁した（絶縁試料２）。
（ａ）使用した樹脂
エポキシ樹脂：“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００部
酸無水物：“ｊＥＲキュア”（登録商標）YH306（ジャパンエポキシレジン社製）７０部
３級アミン：“ｊＥＲキュア”（登録商標）3010（ジャパンエポキシレジン社製）３部

（ｂ）ワニス含浸方法
上記の組成物を３０℃に保温しながら１時間攪拌混合し、該混合溶液を真空に出きるガラス管（直径６０ｍｍ長さ５００ｍｍ）に投入した。一方、絶縁試料１を１２０℃で２時間熱処理した後５０℃まで冷却した。この絶縁試料をエポキシワニス入りのガラス管に入れ、真空５分、放圧１０分のサイクルを３回繰り返して樹脂を含浸した。このワニスに含浸した試料をガラス管から取りだし８０℃で５時間、１２０℃で２時間、１６０℃で５時間硬化せしめた。
上記で得た絶縁試料２の積層体被覆部分の中央部に幅５０ｍｍのアルミ箔（厚さ１８μｍ）を完全接触被覆し、銅線とアルミ箔間に交流電圧を印加し（昇圧速度は７５０Ｖ／秒）し絶縁破壊電圧（Ｖ２）を求めた。更に樹脂含浸していない絶縁試料１も同様の方法で絶縁破壊電圧（Ｖ１）を求め、絶縁破壊電圧の保持率（Ｖ２／Ｖ１×１００％）から下記基準で判定した。
○：保持率１２０％以上
△：保持率１００％以上１２０％未満
×：保持率１００％未満

（８）絶縁材挿入加工性
ＳＵＳでコの字型（１辺が４mm）の間隙が調整できるスリット台（スリットの深さは５０mmとした）を作成して、（２）項と同様の方法で求めた積層体の総厚さの１．２倍の幅に装置のスリット幅をスケール付きのルーペと隙間ゲージを用いて調整し、コの字型に折り曲げ成型した積層体を約２０mm挿入したときの状態で下記の通り判定した。
○：挿入性は全く問題なく、比較的容易に挿入できる。
△：挿入は出来るが、挿入時に少し引っかかったり、腰が弱くて少し座屈する。 ×：挿入時に積層体が引っかかったり、腰が弱くて座屈しやすく、挿入が困難な状態。

（９）耐折り曲げ性
試料を同一位置で１８０度に５回折り曲げ、該折り曲げ部分に真鍮製２５mmφの電極をおき、交流電圧を印加し（昇圧速度は７５０Ｖ／秒）し、上記７項ワニス含浸性の評価方法と同様に絶縁破壊電圧（Ｖ２）を求めた。また、上記折り曲げなしの試料についても同様の絶縁破壊電圧（Ｖ１）を測定し、Ｖ２／Ｖ１×１００（％）の保持率を求め下記の規準で判定した。
○：保持率が１００％以上
△：保持率が９０〜１００％
×：保持率が９０％未満

（１０）積層体の密着力
上記密着力は、JIS C6481に準拠し幅１０mmの試料を引っ張り試験機で引っ張り速度５０mm／分の条件で測定した。密着力の判定は下記の規準で行った。なお該密着力の測定値は、Ｎ数５の平均値とした、
○：０．７Ｎ／ｃｍ以上あれば実用可能レベルと判断した。
△：０．４〜０．７Ｎ／ｃｍの範囲は、適用できる用途もあるレベル。
×：０．４Ｎ／ｃｍ未満で、絶縁材として使用不可範囲。

（１１）総合判定
○：各評価の判定が全て○である積層体
△：各評価の判定で△が３個以内の積層体
×：各評価の判定で△が４個以上あるか、１個でも×がある積層体

＜実施例１＞
（１）二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
下記の方法により二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。
（ｉ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造
オートクレーブに硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０質量％含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する場合がある。）７９．２ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３７．５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗浄し、溶融粘度３１００ポイズ、ガラス転移温度９１℃、融点２８５℃の高重合度ＰＰＳを得た。このようして得られたＰＰＳ樹脂に１μｍ粒径の炭酸カルシウム粒子を０．２質量％ミキサーでブレンドし、３０ｍｍ孔径の小型の２軸エクストルーダーに投入して３１０℃の温度で溶融混練させガット状のＰＰＳ樹脂組成物を得た。さらに、該ガットを５ｍｍ長にカットしてペレット化した。このようにして得られたＰＰＳ樹脂組成物をＰＰＳ−１とする。

（ii）二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
上記で得られたＰＰＳ−１を１８０℃の温度で３時間真空乾燥（真空度：８ｍｍＨｇ）した後、４０ｍｍ孔径のエクストルーダーのホッパーに投入する。温度３１０℃で溶融押出し直線上のリップを有するＴダイ（幅３００ｍｍ、間隙２ｍｍ）からシート状に押し出し、表面温度を３０℃に保った金属ドラムにキャストして冷却固化した。得られた未延伸、無配向シートの厚さは１．９ｍｍであった（ＰＰＳ−ＮＯ−１とする）。ＰＰＳ−ＮＯ−１を逐次二軸延伸法により、長手方向に延伸温度９８℃で４．５倍延伸し、幅方向に延伸温度９８℃で４．２倍延伸した。また熱処理は温度２７０℃で１分間行い、７％の制限収縮でリラックスを施した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの厚さは１００μｍであり、配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．１３、Ｅｎｄ方向が０．１６であった。また相対結晶化指数は２５、結晶サイズ（ACS）は８０オングストロームであった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−１とする。

（２）繊維シートの準備
芳香族ポリアミド繊維シートの代表例として、デュポン帝人アドバンスドペーパー社の「ノーメックス」（商標登録）タイプ４１０の５０μｍ厚さ（面積係数４０ｇ／ｍ²）を準備した。この繊維シートを繊維シート−１とする。

（３）積層体の製造
（ｉ）表面処理加工
上記（１）で得られたＰＰＳ−Ｆ−１の両面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²とした。該低温プラズマ処理表面の（Ｏ／Ｃ）は、理論値比１１０％の値であった。

次に上記（２）の繊維シート−１の片面に低温プラズマを下記の方法、条件で実施した。
内部電極方式の低温プラズマ処置装置で、処理ガスをＮ₂とし、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度は６５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²とした。該低温プラズマ処理表面の（Ｏ／Ｃ）は、０．３１、理論値比２０６％であった。

（ii）積層体の加工
上記のプラズマ処理を施したＰＰＳ−Ｆ−１と繊維シート−１を、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−１／繊維シート−１の順にプラズマ処理面同士を重ね合わせて、１８０℃に設定された熱板プレス機にて、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²、時間１０分間の条件で熱融着積層し、常温まで自然冷却した。該積層体はＰＰＳ−Ｆ−１の熱融着積層温度での熱収縮率が大きくて熱変形、熱皺が少し発生した。このようにして得られた積層体を積層体−１とする。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ＰＰＳ樹脂組成物を製造し二軸配向ＰＰＳフィルムを製造するが、押出条件や延伸条件倍率を変更した。すなわち、縦延伸は３．７倍、横延伸は３．５倍とした。熱処理条件やリラックス条件は実施例１と同様である。また二軸配向ＰＰＳフィルムの厚さは１００μｍになるようキャストフィルムの厚さを調整した。該フィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．３０、Ｅｎｄ方向が０．３４であった。また相対結晶化指数は１７、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−２とする。
実施例１で用いた繊維シート−１を準備し、ＰＰＳ−Ｆ−２の両面および繊維シートの片面に実施例１の条件でプラズマ処理を施し、実施例１の条件で繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−２／繊維シート−１の構成の積層体を得た（積層体−２とする）。

＜実施例３＞
縦延伸倍率を３．０倍、横延伸倍率を２．６倍とした。また二軸配向ＰＰＳフィルムの厚さが１００μｍになるようキャストフィルムの厚さで調整した他は実施例１の方法と同様にして２軸配向ＰＰＳフィルムを製造し延伸倍率を変更した。このようにして得られたフィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．４３、Ｅｎｄ方向が０．４７であった。また相対結晶化指数は１５、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−３とする。
実施例１と同様に繊維シート−１を用い、ＰＰＳ−Ｆ−３の両面と繊維シート−１の片面に実施例１と同様のプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面同士を重ね合わせて実施例１の方法で熱融着積層し、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−３／繊維シート−１の積層体を得た。該積層体を積層体−３とする。

＜実施例４＞
延伸倍率を、縦延伸倍率２．０倍、横延伸倍率も２．０倍とし、フィルム厚さは１００μｍに調整した他は実施例１の方法と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。得られたフィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．５３、Ｅｎｄ方向が０．５５であった。また相対結晶化指数は９、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−４とする。
実施例１と同様に繊維シート−１を用い、ＰＰＳ−Ｆ−４の両面と繊維シート−１の片面に実施例１と同様のプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面同士を重ね合わせて実施例１の方法で熱融着積層し、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−４／繊維シート−１の積層体を得た。得られた積層体は少し熱変形した。該積層体を積層体−４とする。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で二軸配向ＰＰＳフィルムの製造を行った。但し、縦延伸倍率を１．８倍、横延伸倍率を２．０倍とし、横延伸後の熱処理温度を２００℃まで低下させた。またフィルムの厚さは１００μｍになるよう調整した。得られたフィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．６１、Ｅｎｄ方向が０．６２であった。また相対結晶化指数は６、結晶サイズ（ACS）は７０であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−５とする。
実施例１と同様に繊維シート−１を用い、ＰＰＳ−Ｆ−５の両面と繊維シート−１の片面に実施例１と同様のプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面同士を重ね合わせて実施例１の方法で熱融着積層し、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−５／繊維シート−１の積層体を得た。得られた積層体の熱変形は実施例４の積層体−４に比べてもかなり大きいものとなった。該積層体を積層体−５とする。

＜比較例２＞
熱処理温度を２７８℃とし、熱処理時間を３倍の３分間とした他は実施例１の方法と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。このようにして得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの厚さは１００μｍになるよう調整され、配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．１７、Ｅｎｄ方向が０．１８であった。また相対結晶化指数は３１、結晶サイズ（ACS）は８５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−６とする。
実施例１と同様に繊維シート−１を用い、ＰＰＳ−Ｆ−６の両面と繊維シート−１の片面に実施例１と同様のプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面同士を重ね合わせて実施例１の方法で熱融着積層し、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−６／繊維シート−１の積層体を得た。該積層体を積層体−６とする。

＜比較例３＞
縦横の延伸温度を１０５℃とし、二軸延伸後の熱処理温度を２５０℃とした他は実施例２の方法と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。このようにして得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの厚さは１００μｍに調整されたものである。該フィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．５０、Ｅｎｄ方向が０．５４であった。また相対結晶化指数は４で結晶サイズ（ACS）は６８であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−７とする。
実施例１と同様に繊維シート−１を用い、ＰＰＳ−Ｆ−７の両面と繊維シート−１の片面に実施例１と同様のプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面同士を重ね合わせて実施例１の方法で熱融着積層し、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−７／繊維シート−１の積層体を得た。得られた積層体は少し熱変形した。該積層体を積層体−７とする。

＜比較例４＞
実施例２の方法と同様の方法、条件で６０μｍ厚さのニ軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。該フィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．２９、Ｅｎｄ方向が０．３２であった。また相対結晶化指数は１７、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−８とする。
また繊維シートは、デュポン帝人アドバンスドペーパー社の「ノーメックス」（商標登録）タイプ４１０の１３０μｍ厚さ（面積係数６４ｇ／ｍ²）を準備した。この繊維シートを繊維シート−２とする。ＰＰＳ−Ｆ−８の両面および繊維シートの片面に実施例１の条件でプラズマ処理を施し、実施例１の条件で繊維シート−２／ＰＰＳ−Ｆ−８／繊維シート−２の構成の積層体を得た（積層体−８とする）。

＜実施例５＞
実施例２の方法と同様の方法、条件で７０μｍ厚さの二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。該フィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．３０、Ｅｎｄ方向が０．３２であった。また相対結晶化指数は１７、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−９とする。
また、繊維シート−２を用い、ＰＰＳ−Ｆ−９の両面および繊維シートの片面に実施例１の条件でプラズマ処理を施し、実施例１の条件で繊維シート−２／ＰＰＳ−Ｆ−９／繊維シート−２の構成の積層体を得た（積層体−９とする）。

＜実施例６＞
実施例２の方法と同様の方法、条件で、キャストフィルム厚さを変更して１５０μｍ厚さの二軸配向ＰＰＳフィルムを製造した。得られたフィルムの配向度ＯＦはＥｄｇｅ方向が０．４０、Ｅｎｄ方向が０．４４であった。また相対結晶化指数は１９、結晶サイズ（ACS）は７５であった。このフィルムをＰＰＳ−Ｆ−１０とする。
繊維シートは繊維シート−１を用い、実施例１の方法でプラズマ処理および熱融着積層を行い、繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−１０／ＰＰＳ−Ｆ−１０／ＰＰＳ−Ｆ−１０／繊維シート−１の構成体とし、層厚み５５０μｍの積層体（積層体−１０とする）を得た。

＜比較例５＞
実施例６の方法と同様の方法、条件で１７０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルム（ＰＰＳ−Ｆ−１１とする）を得て、繊維シート−１、ＰＰＳ−Ｆ−１１を用いて、実施例１の方法でプラズマ処理を施して熱融着積層し繊維シート−１／ＰＰＳ−Ｆ−１１／ＰＰＳ−Ｆ−１１／ＰＰＳ−Ｆ−１１／繊維シート−１の５層積層体（積層体−１１）を製造した。積層体の厚さは６１０μｍであった。

＜実施例７＞
繊維シートとして、カレンダー処理されていないデュポン帝人アドバンスドペーパー社の「ノーメックス」（商標登録）タイプ４１１の１３０μｍ厚さ（面積係数：３９g/m²）を準備し、２００℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスロールによるカレンダー処理を行い、厚さ９７μｍにした。この繊維シートに実施例１の条件でプラズマ処理を施し、該繊維シートを繊維シート−３とした。
二軸配向ＰＰＳフィルムは実施例２で用いたＰＰＳ−Ｆ−２を準備し、繊維シート−３／ＰＰＳ−Ｆ−２／繊維シート−３の構成になるよう重ね合わせ、実施例１の条件で熱融着積層した。得られた積層体を積層体−１２とする。

＜実施例８＞
実施例７で用いた１３０μｍ厚さのデュポン帝人アドバンスドペーパー社の「ノーメックス」（商標登録）タイプ４１１を２５０℃の温度、１ｔ／ｃｍの圧力のプレスロールでカレンダー処理を行い、４０μｍの繊維シートを得た（繊維シート−４）。次いで、実施例７の方法の方法と同様の方法で、繊維シート−４／ＰＰＳ−Ｆ−２／繊維シート−４の構成の積層体を得た（積層体−１３）

＜実施例９＞
実施例２のＰＰＳ−Ｆ−２と繊維シート−１を用いて、ＰＰＳ−Ｆ−２／繊維シート−１の構成（２層体）で熱融着積層した。積層の条件は実施例２の条件を適用した。得られた積層体を積層体−１４とした。
各実施例および比較例の評価の結果を表１、２に比較して示す。

＜まとめ＞
本発明に係る積層体は、従来技術の高耐熱性、耐環境性（幅広い環境条件の下でも本積層体の有する耐熱性を設計上見積もれる）、機械強度（加工性）、接着剤の悪影響（接着剤の耐熱性や耐加水分解性等の低下が積層体全体の耐性を低下させたり、接着剤が劣化し分解したときに発生する分解成分が積層体を構成するフィルムや繊維シートをアタックして劣化させてしまうこと）が無視できる特徴に加えて、従来の課題であった層間密着力の向上と耐熱クラスＨ種レベルの高い耐熱性と耐環境性を両立でき、絶縁性、加工性、ワニス含浸性を具備した高機能電気絶縁材である。特に本発明の特徴である層間密着力と耐熱性、耐加水分解性の両立は、実施例１〜４、比較例１〜３の積層体−１〜７の評価結果から、積層体として形成される積層後の二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の広角Ｘ線回折法による配向度ＯＦがEdgeおよびEndの２方向から各々測定した値が何れも０．１５〜０．６０であり、かつ相対結晶化指数が５〜３０の範囲でないと達成できないことが判る。すなわち、上記を満足している積層体−１〜４は層間密着力、耐熱性および耐加水分解性を両立しているが、比較例１（積層体−５）は配向度ＯＦが本発明の範囲の上限を越えており、かつ相対結晶化指数が下限に近いために積層体の耐熱性、耐加水分解性の保持が困難となり本発明の目的が達成できない。また、比較例３（積層体−７）は、配向度ＯＦが本発明の範囲に入っていても相対結晶化指数が下限を越えており上記と同様に耐熱性や耐加水分解性が低下してしまい本発明の目的を達成できない。一方、比較例２（積層体−６）は相対結晶化指数が本発明の上限を越えており、該値が大きくなると層間密着力が低下し本発明の目的が達成できなくなる。また、該配向度ＯＦが小さくなると二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の熱収縮率が大きくなる方向で熱融着積層時に積層体が熱変形や熱皺を発生しやすくなる。逆に該配向度ＯＦが大きくなると二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）が熱により軟化しやすく積層体が熱変形しやすくなる。この面でも本発明の配向度ＯＦの最適範囲は重要である。

本発明の積層体の厚さ比率（ａ／ｂ）と積層体の特性の関係は、比較例４、５（積層体−８、１１）、実施例５、６（積層体−９、１０）および実施例２（積層体−２）で説明することができる。すなわち、本発明で言う積層構成厚み比率（ａ／ｂ）が小さくなると（繊維シート層（Ｂ層）の厚さ比率が大きくなると）本発明の目的である絶縁破壊強度（絶縁性）が低下し、積層体の腰の強さが低下して絶縁材の加工性が低下する。比較例４の積層体−８は本発明の（ａ／ｂ）が０．２５未満であり本発明の目的を達成できない。逆に該（ａ／ｂ）が大きくなると（二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の厚さが厚くなると）、耐熱性がある繊維シート層（Ｂ層）が二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の耐熱性を保護しにくくなり積層体全体の耐熱性が低下する傾向となる。比較例５の積層体−１１は該（ａ／ｂ）が本発明の範囲である５．００を越えており、本発明の目的である耐熱クラスＨ種耐熱性のレベルを達成できない。

本発明の積層体は接着剤を用いず二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の耐熱性、耐加水分解性等の耐環境性および絶縁性、腰の強さと、耐熱性をもつ繊維シート層（Ｂ層）のワニス含浸性、耐熱性および耐環境性、外部からの突き刺しや耐摩耗性をそれぞれに活かした絶縁材が得られるが、本発明では二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）の配向度ＯＦ、相対結晶化指数を制御し、かつ繊維シート層（Ｂ層）との積層厚さ比率（a／ｂ）を特定の範囲に制御することで、積層体全体の耐熱性、耐加水分解性で代表される耐環境性を保持しつつ、層間の密着力の向上と高絶縁破壊電圧が維持できることを見出したことがポイントである。

また、実施例７（積層体−１２）、実施例８（積層体−１３）および実施例２（積層体−２）を比較すると、用いる繊維シート層（Ｂ層）の嵩密度が小さくなるとワニスの含浸性には優れるが積層体の腰が弱くなりモータ等への絶縁材挿入性が低下したり折り曲げによる耐力が低下して絶縁性の維持がしにくくなる。更に繊維間の凝集力が低下して凝集破壊が発生しやすくなり層間の密着力が低下する傾向となる。逆に該嵩密度が大きくなるとワニスの含浸性が落ちて絶縁の信頼性が低下してしまう。本発明では、該嵩密度は０．６〜１．０の範囲が特に好ましいことも実施例７〜実施例８及び実施例２の評価結果から判る。

更に、実施例９（積層体−１４）は、二軸配向ＰＰＳフィルム層（Ａ層）と繊維シート層（Ｂ層）との２層積層体である。繊維シート層（Ｂ層）による耐熱性の保護効果が若干低下する傾向にはあるが２層積層体でも本発明の目的を達成できることが判る。

本発明の積層体は、一般産業用機器の絶縁材はもとより風力発電機、電車や船舶の車両用モータや発電機の絶縁、自動車（ＨＶ車、ＥＶ車、ＦＣ車等）の駆動モータや発電機の絶縁材など、高機能、高効率化、高容量化を要求される分野に最適である。

Claims

全フェニレンスルフィド単位の８０モル％以上がパラフェニレンスルフィド単位であるポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物からなる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の少なくとも片方の面に融点を有しない芳香族系重合体からなる繊維シート層（Ｂ層）が接着剤層を介することなく積層された積層体であって、Ａ層の総厚みをａμｍ、Ｂ層の総厚みをｂμｍとした時の該積層体の構成厚さ比率（ａ／ｂ）が０．２５〜５．００であり、かつ該二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ａ層）の広角Ｘ線回折法によって測定した相対結晶化指数が５〜３０、EdgeおよびEndの２方向から各々測定した配向度ＯＦが何れも０．１５〜０．６０であることを特徴とする積層体。
前記繊維シート層（Ｂ層）の嵩密度が０．６〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記繊維シート層（Ｂ層）が芳香族ポリアミド系繊維シートからなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。