JPS62156139A - ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明は，ポリーＰーフエニレンスルフイドを主成分と
する２軸配向フィルムに関するものである。

〔従来技術〕

従来，ポリーＰーフ二二しンスルフイドヲ主成分とする
樹脂組成物を２軸延伸，熱処理した２軸配向フィルムが
，特開昭５６−６２１２１等で提案されている。上記の
フィルムは，耐熱性，誘電特性等に優れているため，電
気絶縁材料，コンデンサの誘電体をはじめ種々の用途へ
の応用が期待されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかし，これら従来の２軸配向ボリーＰ−フェニレンス
ルフィドフィルムには，絶縁欠陥が多いという欠点があ
った。特に、コンデンサの誘電体のように極めて薄いフ
ィルムにした場合，絶縁破壊電圧の平均値の１／！１以
下の電圧印加で破壊する箇所が数多く存在し，実質的な
』電圧が非常に低くなってしまう。

特開昭５９−７９９０３において．塩化ナトリウム含有
量を減少させることで絶縁欠陥数を少なくする事が提案
されているが不充分であった。

従来の２軸配向ｐｐｓフィルムに用いたｐｐｓは，特開
昭５６−６２１２１等に記載されているように，硫化ア
ルカリとＰ−ジハロベンゼンを。

Ｎ−メチル−ピロリドン等の極性溶媒中で高温高圧下に
反応させる方法を用いているが，このような重合方法に
おいては原料薬品中の不純物とじてあるいは反応容器壁
からの溶出物として周期律表のＩＶａ族もしくは■族元
素のポリマ中への混入が避けられない。

本発明者らは、係る金属酸１分が２軸配向フィルム化し
たときの絶縁欠陥の原因となることを見出し９本発明に
至った。

〔発明の目的〕

本発明ハ、従来のポリーＰ−フェニレンスルフィドフィ
ルムの上記のような欠点を大幅に改良し。

絶縁欠陥の少ないフィルムを提供することを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成するため、ポリ−２−し二二
レンスルフイドを主成分とする樹脂組成物の２軸配向フ
ィルムであって、該フィルム中の周期律表ＩＶａ族もし
くは■族に属する金属成分の台形含有量がフィルム重量
に対して３［３ｐｐｍ以下であることを特徴とする２軸
配向ボＩＪ　＋＋　ｐ−７二二レンスルフイドフィルム
としたものである。

本発明においてポリＰ−）ユニしンスルフイド（以下、
ｐｐｓと略称することがある）とは、操シ返し単位の７
０モル係以上（好ましくは８５モル係以上）が構造式−
←−ｅｓ＋　で示される構成単位からなる重合体をいう
。係る成分が７０モル係未満ではポリマの結晶性、熱転
移温度等が低くなｐｐｐｓ−４主成分とする樹脂組成物
からなるフィルムの特長である耐熱性９寸法安定性９機
械的特性等を損う。

繰り返し単位の５０モル係未満、好ましくは１５モル係
未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単
位が含まれていても差し支えない。

本発明においてｐｐｓ６主成分とする樹脂組成物（以下
、ｐｐｓ系組成物と略称する事がある）とは、上記ｐ　
ｐ　ｓ２９０重量％以上含む組成物を言う。

ｐｐｓの含有量が９０重重量％満では９組成物としての
結晶性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフ
ィルムの特長である耐熱性１オ法安定性９機械的特性等
を損う。

該組成物中の残シの１０重重量％満はｐｐｓ以外のポリ
マ、無機または有機の滑剤２着色剤、紫外線吸収剤など
の添加物を含むことも、後述の金属成分含有量に関する
制限を満たす限シに於ては差し支えない。

該樹脂組成物の溶融粘度は、温度５００℃、せん断速度
２００１／ｓｅｃのもとて１１７００〜１２０００ポイ
ズ（よシ好ましくは７００〜１００００ポイズ）の範囲
がフィルムの成形性の点で好ましい。

該樹脂組成物の溶融粘度は最終的に得られる２軸配向ホ
リーｐ−フェニレンスルフィトフィルムの溶融粘度に等
しい。

本発明において、２軸配向ポＩＪ　−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルム（以下、ＰＰ５−ＢＯフィルムと略称
することがある）とは、上記ｐｐｓ系組成物を溶融成形
してシート状とし、２軸延伸。

熱処理してなるフィルムである。

本発明においては、該フィルム中の周期律表ＩＶａ族も
しくは■族に属する金属成分の合計含有量が、フィルム
重量に対して３０ｐｐｍ以下である必要がある。

該含有量が３０ｐｐｍｉ超えると、ＰＰ５−ＢＯフィル
ムの絶縁欠陥が急増する。

該含有量には特に下限はないが、２ＰＰｍ未満にするこ
とは事実上困難である。

周期律表のＩＶａ族もしくは■族の元素中、鉄。

ニッケル、クロムの合計含有量が２５ｐｐｍ以下である
のが、平均絶縁破壊電圧の点から好ましい。

さらに、上記元素中、鉄の含有量ｆ　１０　ｐ　ｐ　ｍ
以下とするのがよシ好ましい。

該フィルムの配向度は、広角Ｘ線回折で２θ＝２０〜２
１度の結晶ピークについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方
向及びＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．５０　　。

Ｔｈｒｏｕｇｈ方向で０．６０〜１．００の範囲にある
ことが好ましい。

また、該フィルムの厚さは、０．３〜２５ミクロンの範
囲が好ましい。

該フィルムをコンデンサ用に用いる場合には。

ＪＩＳ　　Ｋ−６７６８−７１に従って測定した表面の
濡損数は３０〜４５　ｄｙｎｅ／ｅｍ　の範囲とするこ
とが好ましく、熱収縮率は２５０℃、１０分でフィルム
の長さ方向が３〜８％９幅方向が一１〜＋３係の範囲が
好ましい。

ここで、コンデンサとは電気回路の受動回路素子の一種
で、誘電体をはさんで導体からなる一対の電極を設ける
ことにより９両電極間に一定の静電容量を与えたものを
意味し、蓄電器、キャパシターなどと呼ばれているもの
と同義である。

本発明のフィルムを誘電体として用いるコンデンサの重
版は、金属の薄膜または箔からなシ、形状、材質等は特
に限定されない。

伺金属箔とは、自己支持性の金属膜であり、その厚さは
３〜１０μｍが好ましい。

金属薄膜とは、ＰＰ５−ＢＯフィルムを支持体として、
その表面に蒸着、メッキ等の方法で形成された非自己支
持性の金属膜であシ、その厚さは０．０１〜０．５μｍ
が好ましい。

係るコンデンサの電極として、金属薄膜を用いる場合、
ＰＰ５−ＢＯフィルム支持体上に金属薄膜が形成され一
体となったいわゆる金属化フィルムの状態での熱収縮率
が２５０℃、１０分で、フィルム長さ方向が６〜８％９
幅方向が一１〜＋３係の範囲が好ましい。

係るコンデンサは、前述のＰＰ５−ＢＯフィルムを主た
る誘電体とするものであるが２本発明のフィルムを誘電
体として用いるコンデンサの特長である温度特性９周波
数特性、ｆｉ′１ハンダ性等を損わない限り、ＰＰ５−
ＢＯフィルム以外の絶縁体層が、ＰＰ５−ＢＯフィルム
とともに電極間に存在することは何ら支障ない。係る絶
縁体層の例としては、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン。

ポリエーテルイミド、フッ素樹脂等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。

係るコンデンサの形状としては９通常のリード線を有す
るタイプもしくはリード線を有さす基板表面に直接ハン
ダ付けするタイプ（いわゆるチップコンデンサ）のいず
れでもよい。

また、ＰＰ５−ＢＯフィルムそのものは、大気中の湿気
の影響を全く受けないが、電極がアルミニウムの薄膜の
場合のように大気中の湿気の影響を受けるときは、コン
デンサ素子の周囲に外装体を設けることが好ましい。係
る外装体の材質としては、アルミニウムなどの金属、ガ
ラスなどの無機物、プラスチックス等が挙げられるが、
ｐｐｓ樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックスが好ま
しい。

次に９本発明のフィルムの製造法について説明する。

先ず１本発明に使用するｐｐｓの重合方法としては、硫
化アルカリとＰ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高
圧下に反応させる方法を用いる。

特に硫化ナトリウムとＰ−ジクロルベンゼンヲＮ−メチ
ルービロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応さ
せるのが好ましい。この場合９重合度を調整するために
、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆ
る重合助剤を添加して２６０“０〜２８０°Ｃで反応さ
せるのが最も好ましい１重合系内の圧力および重合時間
は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度など
によって適宜決定される。

重合終了後、系を徐冷し、ポリマを析出させた後、水中
にダンプしてできるスラリーをフィルタで戸別して粒状
ポリマを得る。その後、充分に水洗乾燥する。

上記のような重合では、前述の周期律表ＩＶａもしくは
■族の元素は、原料薬品中の不純物としであるいは反応
容器壁からの溶出物として、ポリマ中への混入が不可避
である。混入した係る元素を減少せしめる方法としては
。

（１）前述のスラリーをフィルターで戸別するに際して
、目開きの大きなフィルターを用いて微粉末ポリマを除
去する。

（２）　　ポリマを水洗後、　ｐＨ３以下の強酸で洗浄
する。

等が有効である。

脱イオン水による加圧洗浄、溶媒による再溶解処理等、
塩化す）　ＩＪウム除去法として知られている方法は、
前述の金属元素の減少法としては効果がない。

かくして得られたｐｐｓに、必要に応じ他のボリマ、無
機微粒子、添加剤などをブレンド、添加してｐｐｓ系組
成物とする。

言うまでもなく、該ｐｐｓ系組成物中の前述の金属元素
含有量は、最終的に得られるフィルム中の含有量にほぼ
等しいので、該組成物中の係る金属元素含有ｉｅ５０ｐ
ｐｍ以下としておくことが必要条件となる。

上記のような方法を用いても、該組成物中の係る金属含
有量’ｒ２ｐｐｍ未満とすることは困難である。

こうして得られた樹脂組成物に和牛→→は、エクストル
ーダに代表される周知の溶融押出装置に供給され、溶融
される。

次に、溶融された樹脂を、９５％カット孔径が３〜２０
μｍ（好ましくは３〜１５μｍ）の高精度フィルターで
濾過したのち、いわゆるＴダイから連続的に押出し、冷
却された金属ドラム上にキャストして、急冷固化し、未
配向非晶状態のシートとする。該金属ドラムの表面は、
荒さ０，４８以下の鏡面に仕上げられていることが好ま
しい。

次に、このようにして得られたシートを２軸延伸する。

延伸方法としては、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法等
の周知の方法を用いることができるが、ロール群によっ
てシート長手方向に延伸した後に、デンタによって幅方
向に延伸する。いわゆる縦横逐次２軸延伸法によるのが
好ましい。

延伸温度は縦横とも９５〜１１０℃の範囲とする。一方
、延伸倍率は樹脂粘度、延伸温度などによって異なり一
概に言えないが、縦方向およそ６２〜４．５倍、横方向
およそ３．０〜３８倍の範囲である。

次に、このようにして得られた延伸フィルムを定長熱処
理する。ここにいう定長熱処理とは、熱処理中の幅およ
び長さの変化が１０％以下になるようにすることを意味
する。熱処理条件は２５０〜２９０℃で１〜５０秒とす
るが、２６０〜２８５℃で６〜２０秒行うのが好ましい
。

定長熱処理の後に、２４０乃至２９０℃の温度でリラッ
クスを行うことが好ましい。

以上のようにして本発明の２軸配向ｐｐｓフィルム（Ｐ
ＰＳ−８０フィルム）を得る。

次に本発明の記述に用いたポリマ、フィルム等の特性値
の測定、評価法について説明する。

（１）金属元素成分の含有量 灰化して、プラズマ発光分析法により測定した。

（２）　　フィルムの絶縁欠陥 フィルムに表面抵抗が約３Ωになるようにアルミニウム
を片面真空蒸着し、金属の鏡面板上に非蒸着面を下にし
て置き、金属板と蒸着面間にフィルムの厚さ１μｍ当り
１５０ｖの直流電圧を印加して、絶縁破壊した箇所を数
え、フィルムの面積１ｍ７当りの数に換算して絶縁欠陥
の指標とした。

（３）　　コンデンサの絶縁破壊電圧 コンデンサの両端子間に直流電圧’１１００Ｖ／秒の昇
圧速度で印加していき、コンデンサが絶縁破壊する（カ
ットオフ電流１０ｍＡ）ときの電圧を絶縁破壊電圧とす
る。

（４）使用中の不良率（信頼性） コンデンサの両端子間に、誘電体の厚さ１μｍ当り５０
Ｖの直流電圧を印加しつつ、１５０°０のオープン中に
放置し、２０００時間以内に導通して不良となる個数の
割合を測定して、使用後の不良率とする。測定はｉｏ、
ｏｏｏ個について行った。

また厚さは電子式マイクロメータで測定した。この不良
率が小さいほど優れていることは言うまでもない。

〔作用〕

特定の金属成分含有量の少ない本発明のフィルムが何故
絶縁欠陥が少ないのかは必ずしも明確ではないが、これ
らの金属成分がフィルム中で凝集し易く、この凝集物が
絶縁欠陥の原因となるためと考えられる。

〔実施例〕 次に本発明の実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。

実施例１ （１）本発明のＰＰ５−ＢＯフィルムの調製重合槽に、
硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０
ｗｔ％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸
ナトリウム６６．１′Ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７９
２沌仕込み、２０５℃で脱水したのち、１．４ジクロル
ベンゼン５７．５　ｋｇ（２５５モル）、およびＮ　Ｍ
　Ｐ　２０．０縄を加え。

２６５°Ｃで４時間反応させた。

その後、攪拌しながら約り℃／分の速さで１００°Ｃ以
下まで徐冷し、イオン交換水中にダンプした。

得られた水スラリーを１００メツシユの目開きを有する
フィルターで戸別し、ウェットケーキを得た。このウェ
ットケーキを、イオン交換水の温水で６回洗浄した後、
塩酸（ｐＨｓで洗浄し、さらに２回イオン交換水洗浄し
、乾燥してポＩＪ　−ｐ　−フェニレンスルフイドユニ
ット１ロ０ なｐ，３００℃の溶融粘度２７００ボイズのｐｐＳ１７
鞄を得た。

このポリマ粉末に，平均粒径１．５μｍのシリカ微粉末
０．４ｗｔ％を添加し，６０ｍｍ径の押出機でガツト状
に押出し切断してペレット化した。

このペレット中の金属元素含有量を分析したと、　　こ
ろ、鉄（Ｆ’ｅ）　２　ｐ　ｐ　ｍｅクローム（Ｃｒ）
１ｐｐｍ。

ニッケル（Ｎｉ）　１　ｐ　ｐ　ｍで他のＩＶａ又は■
族元素は検出されなかった。

このペレットを４０−径の押出機に供給し，３１０℃で
溶融押出し，金属繊維を用いた９５％カット孔径１０μ
ｍのフィルターで濾過したのち。

長さ４００ｅＩ１１９間隙１，５−の直線状リップを有
するＴダイから押し出し９表面を２５℃に保った金属ド
ラム上にキャストして冷却固化し，厚さ３０μｍの未延
伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを，ロール群からなる縦延伸装置に
よって，フィルム温度１０２℃，延伸速度５０．００ｆ
ｌ１分で６．９倍縦延伸し，続いてテンタを用いて，温
度１００℃，延伸速度１０００％／分で６，５倍横延伸
し，さらに同一テンター内の後続する熱処理室で２７５
℃で１０秒間熱処理して。

厚さ２．５μｍのＰＰ５−ＢＯフィルムを得た（フィル
ムＡとする）。フィルムＡ中の金属元素含有量を分析し
たところ，前述のペレットのそれと全く同じであった。

これとは別に比較のため，ｐｐｓの重合後に。

水スラリーを６００メツシユの目開きを有するフィルタ
ーで戸別したこと及び塩酸洗浄を行なわなかったこと以
外は，フィルムＡと同じ条件で別のｐｐＳ−ＢＯフィル
ムを得た（フィルムＢとする）。

フィルムＢ中の金属元素含有量は，　Ｆｅ　１８ｐｐｍ
Ｎ１　８ｐｐｍ，　Ｃｒ　７　ｐ　ｐ　ｍ，　Ｍｏ　２
ｐｐｍの計３５ｐｐｍで他は検出されなかった。

（２）　　コンデンサの作成 上記フィルムＡ及びフィルムＢを真空蒸着装置にかけ，
亜鉛全表面抵抗２．５Ωになるように片面蒸着した。こ
の際，テープマージン法によって。

蒸着部の幅８．０−１非蒸着部の幅１．０＝となるよう
に，ストライプ状に蒸着した。この蒸着フィルムの蒸着
部及び非蒸着部の各々中央に刃を入れるようにしてスリ
ットし１幅４．５−で右又は左に０。

５ｍｍのマージンを有する２種一対のスリットフィルム
を得た。これを素子巻機にかけ，２種一対のフィルムを
同方向に２枚重ねにして巻き上げ，２５０℃のオーブン
中で１０分間予熱した後ブレスして中空部をつぶし，常
法によって両端面をメタリコン処理した。さらに、この
素子の両端面のメタリコンの上から，電極引出し部材と
して，銅にニッケルメッキを施した金属キャップを両端
面各々別々にかぶせて２穐のコンデンサ（容量０．０１
μＦ）を得た（コンデンサＡ及びコンデンサＢとする）
。

（３）評価 表−１に得られたフィルム及びコンデンサの評価結果を
示す。

特定の金属成分の含有量が少ない本発明のフィルムは，
従来のものに比べ大幅に絶縁欠陥が少なくなっているこ
とがわかる。

表−１ 実施例２ 実施例１と同様にしてＰＰＳｉ重合し、水洗水質、水ス
ラリー炉別時のフィルターメツシュ、塩酸洗浄の有無お
よびｐＨ値を適当に変えて２種々の特定金属成分量を有
するペレツ）１得、それらのベレットから実施例１と同
様にして、２軸配向フィルムを得た（フィルムＣ〜Ｇと
する）。

これらのフィルムの評価結果を表−２に示す。

表−２から、フィルム中の特定金属成分の含有量が５０
ｐｐｍ以下の本発明のフィルムは絶縁欠陥が少ないこと
がわかる。

これらのフィルムを誘電体として実施例１と同様にコン
デンサを作った（コンデンサＣ，Ｇ）。

それらの評価結果も表−２にあわせて示す。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは９以上のような構成とした結果、従
来の２軸配向ｐｐｓフィルムて比べ大幅に絶縁欠陥が減
少し、電気絶縁材料、コンデンサの誘電体等として極め
て信頼性の高い材料となった。

本発明のフィルムをコンデンサの誘電体として用いた場
合、従来の２軸配向ｐｐｓフィルムを用いるのに比べ実
用上の絶縁印圧が大幅に向上する他、使用中の不良発生
率が大幅に低下するという効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂
   組成物の２軸配向フィルムであつて、該フィルム中の周
   期律表IVａ族もしくはVIII族に属する金属成分の合計含
   有量が、フィルム重量に対して３０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
   ドフィルム。