JP2006104369A - 二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、誘電特性等のコンデンサ特性に優れるポリフェニレンサルファイドフィルムの問題点であった加熱処理時の不純物ガスの発生を抑え、該フィルムを用いたコンデンサの耐電圧性を向上させ、コンデンサ製造の歩留まりを向上させる。
【解決手段】 平均粒径が０．１〜３μｍ、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、かつ、水懸濁液中のｐＨが９．５以上である微粒子を０．０１〜３重量％含有することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびそれを用いたコンデンサに関する。

これまで、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの表面特性を改善するために、不活性粒子を配合することが知られている。例えば、フィルム表面粗度を調整する目的で重合時あるいは重合終了時にポリマー中に不活性無機粒子を添加し、または重合のために使用した不溶解塩を一定量ポリマー中に残存させることが開示されている（特許文献１参照）。

一方、コンデンサに関しては、二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムをコンデンサの誘電体に用いることによって耐熱性、周波数特性、温度特性等に優れたコンデンサを得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、特許文献３には、二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドフィルムをコンデンサに用いた場合に、その容量および絶縁破壊電圧のバラツキを小さくするために、微細突起密度および粗大突起密度を一定範囲に調整した二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドフィルムが開示されており、必要に応じて溶融押出工程以前の任意の段階で、樹脂組成物中に微粒子を分散させることが開示されている。

さらに、特許文献４には、粒径０．０１〜５μｍの不活性無機粒子と特定嵩密度のポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂粉末とを混合し、溶融押出して微粒子を分散させる方法が開示されている。

また、特許文献５には、沸点が１８０〜２９０℃の液体中に平均粒径が３μｍ以下になるよう固体微粒子を分散させたスラリーをポリフェニレンサルファイド粉末に混合し、この混合物をベント孔を有する押出機で溶融混練し、その後に液体成分だけをベント孔から除去して固体微粒子をポリフェニレンサルファイドポリマー中に微分散させる方法が開示されている。

しかしながら、このような方法には次のような欠点があった。すなわち、ポリフェニレンサルファイドフィルムをコンデンサ誘電体として使用する場合、コンデンサ製造工程時の熱プレスや熱処理等により、フィルム中に含有される不純物例えば二硫化炭素や二酸化硫黄などの硫黄化合物のガスが発生し、フィルムに蒸着されたアルミニウムの腐食が起こる。このようなアルミニウムの腐食のため、ポリフェニレンサルファイドフィルムをコンデンサ誘導体として用いたコンデンサは、低定格電圧域での使用に限定され、また低電圧でも絶縁破壊が起こることがあり、コンデンサ製造の不良率も増加する。
特開昭５５−３４９６８号公報（第２頁） 特開昭５７−１８７３２７号公報（第２頁） 特開昭６０−２５７５１０号公報（第３頁） 特開昭６３−２４５４４２号公報（第２頁） 特公平６−２７２６６号公報（第３頁）

本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち加熱処理時の不純物ガスの発生を抑え、コンデンサの耐電圧向上およびコンデンサ製造の歩留まり向上を実現可能な二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびそれを用いたコンデンサを提供することである。

上記課題を解決するため本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、平均粒径が０．１〜３μｍ、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、かつ、水懸濁液中のｐＨが９．５以上である微粒子を０．０１〜３重量％含有することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム。

また、本発明のコンデンサは、上記二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムを誘電体として巻回あるいは積層してなるコンデンサである。

本発明によれば、以下に説明するとおり、加熱処理時の不純物ガスの発生が小さく、コンデンサに用いた場合の耐電圧およびコンデンサ製造の歩留まりを向上できる二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムおよび耐電圧特性に優れたコンデンサを得ることができた。

本発明において、ポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が次式で示される構成単位からなる重合体をいう。

かかる成分が８０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。

本発明においてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは、上記ポリフェニレンサルファイド（好ましくはポリ−ｐ−フェニレンサルファイド）を９０重量％以上含む樹脂組成物をいう。樹脂組成物中の残りの１０重量％未満は、ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーおよび／または充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤であってもかまわない。また、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ^-1のもとで１００〜５００００ポイズ、さらには５００〜１２０００ポイズの範囲が製膜性の面で好ましい。

また、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムとは、上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形した二軸延伸フィルムである。該フィルムの厚さは０．５〜１２μｍ、さらには０．７〜９μｍの範囲が本発明の課題を効果的に解決できる点で好ましい。また、易接着効果を持たせる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理などの単体または複合の表面処理が施されてもよい。

本発明において、微粒子とは、有機物であるか、無機物であるかは問わず、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマー、架橋ポリマー等の微粒子のことである。これらの微粒子の中でも、酸化マグネシウムの微粒子が本発明の目的を効果的に達成する点で好ましい。ここで、酸化マグネシウムの微粒子とは化学式がＭｇＯで表される無機塩の微粒子であり、化学的に合成して得られる酸化マグネシウムを粉砕した後に分級して平均粒径を揃える方法などによって得られる。酸化マグネシウムの合成方法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する方法、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを熱分解する方法などが挙げられる。

本発明において、微粒子の平均粒径とは、面積円相当径の平均値をいい、これを０．１μｍ〜３μｍの範囲とする必要がある。平均粒径が０．１μｍ未満では、フィルムの滑り性が十分でなく、また、ポリマーへの分散前およびポリマーへの混練中に２次凝集が起こりやすいため粗粒が発生し、フィルム表面に粗大突起が発生しやすい。このため、粒子脱落の増加や１０μｍ以下の薄いフィルムとした時には絶縁欠陥の増加となりやすい。一方、平均粒径が３μｍを超えると、該微粒子に隣接してできるボイドが大きくなるため、粒子脱落の増加や１０μｍ以下の薄いフィルムとした時には絶縁欠陥の増加となりやすい。平均粒径はフィルム厚みや使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２μｍ〜２μｍの範囲である。

本発明において、微粒子の比表面積とは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積をいい、これを１００m²／g以上とする必要がある。比表面積が１００m²／g未満では、微粒子の物理的な吸着能が低くなり、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを加熱処理する際の不純物ガスの発生を十分に抑えることができない。より好ましい比表面積は、１２０m²／g以上であり、さらに好ましくは１５０m²／g以上である。また分散性の観点からは、微粒子の比表面積は、５００m²／g以下であることが好ましく、より好ましくは４５０m²／g以下であり、さらに好ましくは４００m²／g以下である。微粒子の比表面積が上記上限値を超えると、粒子間の凝集力が強くなり、ポリマーへの分散前およびポリマーへの混練中に２次凝集が起こりやすくなることがあるためである。

本発明における比表面積１００ｍ²／ｇ以上の微粒子としては、酸化マグネシウム粒子を用いることが有効である。この酸化マグネシウム粒子は種々の方法で製造されたものでもよい。例えば、高分散性水酸化マグネシウムを所定の温度で焼成し、次いで該焼成物の結晶を実質的に破壊しないように所定粒径に粉砕分級する方法により得られたものが使用できる。

本発明において、微粒子の水懸濁液中でのｐＨは９．５以上であること必要であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０．５以上である。ここで、水懸濁液中でのｐＨとは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５１０１（１９９１）で規定されるものである。微粒子の水懸濁液中のｐＨが９．５未満であるとフィルム加熱処理時に不純物ガス、特に二硫化炭素や二酸化硫黄などの酸性ガスの発生を十分に抑えることができない。またフィルムの安定性の観点からは、微粒子の水懸濁液中でのｐＨは１３以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下であり、さらに好ましくは１２以下である。微粒子の水懸濁液中でのｐＨが１３を超えると、フィルムが劣化しやすくなるので好ましくない。

本発明において、かかる微粒子の含有量は０．０１〜３重量％の範囲である必要があり、好ましくは０．０５〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％である。すなわち、含有量が０．０１重量％未満では、フィルムの滑り性が十分でなく、またフィルム加熱処理時に不純物ガスの発生を十分に抑えることができない。一方、含有量が３重量％を超えると、ボイドによる絶縁耐圧の低下や、フィルム特性の低下が生じやすい。
ここで、本発明におけるボイドとは、添加した粒子が二軸延伸製膜時にポリマーに追従できないために生じる、粒子に隣接して存在する空隙のことである。

本発明において、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粗さが１０ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が十分でなく、コンデンサ素子加工時にシワが生じたりして耐電圧の低下や、フィルム特性の低下が生じやすい。平均粗さが１００ｎｍを越えると、コンデンサ素子作製時に層間の密着性が悪くなり、素子のずれ等が生じ、歩留まりを低下させる。また層間が広くなるために吸水しやすく、作製したコンデンサの容量変化が大きくなってしまう。

本発明において、フィルム表面の最大粗さは１５００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１４００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは１３００ｎｍ未満である。最大粗さが１５００ｎｍ以上だとコンデンサ作製時の熱プレスや巻回、積層時に突起が密着させる面へ転写し、絶縁欠陥の原因となるために耐電圧低下が生じやすい。

本発明においてコンデンサとは電気回路の受信回路素子の一種で、誘電体を挟んで導体からなる一対の電極を設けることにより、両電極間に一定の静電気量を与えるものを意味し、蓄電器、キャパシタなどと呼ばれるものである。

次に本発明のコンデンサ用ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびコンデンサの好ましい製造方法の例を説明する。但し、本発明の製造方法はこの方法に限定されるものではない。

（１）ポリフェニレンサルファイドの重合方法
例えば、特開平２−９１１３０号公報などと同様に作製することができる。すなわち、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとジクロロベンゼン（好ましくはｐ−ジクロロベンゼン）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）等のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調節するために、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。重合終了後、系を徐冷して析出させたポリマーを水中または有機溶媒中に投入してできるスラリーをフィルターで瀘別してポリマーケークを得る。得られたポリマーケークは、イオン交換水または有機溶媒にて洗浄を繰り返した後、必要に応じてさらに酢酸塩等の水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間撹拌処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度にて数回洗浄を繰り返した後乾燥し、ポリフェニレンサルファイド粉末とする。

（２）微粒子分散ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンサルファイド粉末と微粒子とを混合後、該混合物を押出機に供給し、溶融混練する方法、またはポリフェニレンサルファイド粉末を押出機に供給し、ポリフェニレンサルファイドの溶融前または／および溶融中に微粒子を供給して溶融混練する方法などによって、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を分散させる。この際、微粒子としては、微粒子粉末を用いてもよいが、微粒子の凝集を抑えるためには、液体中に微粒子を分散させてスラリーとして用いる方が好ましい。

微粒子をスラリーとして用いる場合、まず微粒子を沸点が１８０℃〜２９０℃の液体中に微分散させスラリーとする（以下微粒子スラリーと称することがある）。ここで必要に応じて瀘過やデカンターなどにより、粗大粒子や微小粒子を除去することが好ましい。ここで、微粒子の粒径が小さいほどスラリー中で２次凝集が起こりやすく、スラリー中における微粒子の２次凝集を防ぐ観点から微粒子の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明のフィルムとするには、該微粒子の平均粒径はスラリー中においても０．１μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましく、かつ微粒子の濃度は２次凝集を防ぐ観点から８０重量％以下が好ましい。該液体は、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＮＭＰ、ジフェニルエーテルなどが挙げられるが、該液体の沸点以上でポリフェニレンサルファイドを溶解しない前２者が特に好ましい。ここで、該スラリー中または／およびポリマー中における微粒子の２次凝集を防止し、ポリマーとの親和性を上げ、フィルム製膜時に発生するボイド径を小さくする目的で、該微粒子を有機塩等の表面処理剤で表面処理するか、またはスラリー中へ界面活性剤を添加してもよい。

次いで、上述のようにして得られたポリフェニレンサルファイド粉末と液体中に微粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混合物をベント押出機に供給して溶融混練と同時に該液体を除去し、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を分散させる。上述の微粒子スラリーをポリフェニレンサルファイド粉末に混合後ベント孔を有する押出機に供給した後、微粒子スラリーが溶融状態のポリフェニレンサルファイドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去する方法、またはポリフェニレンサルファイド粉末をベント孔を有する押出機に供給し、ポリフェニレンサルファイドの溶融前または／および溶融中に該微粒子スラリーを強制的に注入した後、微粒子スラリーが溶融状態のポリフェニレンサルファイドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去する方法等により、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を微分散させる。ここで、ＰＰＳ粉末に対する該液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。

以上のようにして、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を分散させた後、微粒子を含むポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を押出機から吐出させる。押出機から吐出されたガット状のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、常法により水浴中などで冷却後、切断されてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物中に微粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。また、ここで押出機に成形用の口金を設けて、直接シート状にキャストすることも可能である。さらに、押出機と口金の間に瀘過装置を設け、該混練ポリマー中の粗粒を除去することも好ましい方法である。

また、（１）で得たポリフェニレンサルファイド粉末のみを（２）と同様に押出機から吐出させ不活性微粒子を含まないペレット（以下、無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。

（３）二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの製法
ポリフェニレンサルファイドフィルムとするには、例えば特公昭６３−１２７７２号公報などに記載された公知の方法を用いる。すなわち上述のようにして得られた粒子ペレットまたは／および無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、公知の押出機に供給してスリットダイから溶融吐出させ急冷して非晶シートに成形する。ここで塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する目的で押出機と口金のあいだに瀘過装置を設けることは欠点の少ないフィルムを得るうえで好ましい。成形法は常法が適用でき、例えばＴダイからポリマーを吐出させ、表面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷し非晶シートとすることができる。次いで、この非晶シートを表面温度が９０℃以上１２０℃未満の同周速のロール群に巻き付け、表面温度が９０℃以下の周速の異なるロールとの間で長手方向（ＭＤ）に３〜５倍に延伸し一軸延伸フィルムとする。次に９０℃〜１３０℃のテンター内で長手直交方向（ＴＤ）に２〜４倍延伸して二軸配向フィルムとし、引き続きテンター内で２００℃以上融点以下の温度範囲で２〜６０秒間定長熱処理し、必要に応じて引き続き２００℃以上融点以下の温度範囲で制限収縮させてポリフェニレンサルファイドフィルムとする。

次に本発明のコンデンサの好ましい製造方法の例について述べる。
コンデンサの内部電極として金属箔が用いられる場合は、金属箔と本発明の積層フィルムを箔はみだし巻回法や巻回途中でタブを挿入する方法などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電体と電極を交互に重ね合わせ、かつ外部に電極が引き出せるような構造となるように巻回してコンデンサ素子あるいはコンデンサ母素子を得る。

また、コンデンサの内部電極として金属薄膜が用いられる場合は、まず上述した本発明のフィルムを金属化する。金属化の方法は蒸着による方法が好ましい。蒸着する金属はアルミニウムを主たる成分とする金属が好ましい。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理を施し、金属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもできる。金属化する際、あるいは金属化後に対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイルマージンあるいはレーザービーム等により非金属化部分（いわゆるマージン）を設けることもできる。その後、一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットすることもある。

次にコンデンサ素子を製造する。巻回型コンデンサを得る場合は、金属化フィルムを一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットした２枚重ねて、あるいは両面金属化フィルムにコーティング法などで第２の誘電体を設けた１枚の複合フィルムを巻回する方法もある。

積層型コンデンサの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回してコンデンサ母素子を得る。

巻回型コンデンサを製造する場合は、上記のようにして得たコンデンサ母素子をプレス成形するのが一般的である。このとき、１００℃以上フィルムの融点以下の温度に加熱することもできる。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂等による）、必要なら樹脂または油含浸工程、リード付きタイプのコンデンサとするときはリード線の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサを得ることができる。

積層型コンデンサの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回下、母素子を熱処理する、あるいはリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレスするなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。その際の温度範囲は常温からフィルムの融点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサを得ることができる。

［特性の評価方法］
本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。
（１）フィルム中の微粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面に、スパッタリング装置を用いて真空度１０^-3Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。
平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１００個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。

（２）フィルム表面の平均粗さおよび最大粗さ
平均粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準じて中心線平均粗さ（Ｒａ）で表した。測定条件は針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍｍ、カットオフはフィルム厚み９μｍ以下の場合はは０．０８ｍｍ、フィルム厚み１０μｍ以上の場合は０．２５ｍｍである。また、該測定での最大突起を最大粗さとした。

（３）粒子脱落
水平に固定された直径１５ｍｍのステンレス製丸棒に２０ｍｍ幅×３００ｍｍ長に裁断したフィルム試料を接触させ、フィルム加重１ｋｇ／ｍｍ²、移動速度５００ｍｍ／分で５０回擦った。鋼製ロッド表面に付着した粉の付着幅を測定し、下記基準で表した。
◎：フィルムキズの面積が擦った面積の１０％未満
○：フィルムキズの面積が擦った面積の１０％以上３０％未満
×：フィルムキズの面積が擦った面積の３０％以上。

（４）加熱発生ガス
・パージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）法（高沸点硫黄化合物、一般有機物用）
試料０．５ｇを５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、窒素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、３２０℃で１時間加熱した。発生ガスをアセトン５ｍｌにトラップした後、アセトン溶液は乾燥させ、１ｍｌアセトン溶液として１．０ｍｌをＧＣ、ＧＣ／ＭＳ分析した。分析結果を下記基準で評価した。
◎：二酸化硫黄の量が０．０１ｐｐｍ未満
○：二酸化硫黄の量が０．０１ｐｐｍ以上０．０５ｐｐｍ未満
×：二酸化硫黄の量が０．０５ｐｐｍ以上。

（５）コンデンサ不良率
積層フィルムの積層層にアルミニウムを蒸着し、下記条件で巻回型コンデンサを作製して直流耐圧試験器（春日電機製）で印加電圧昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで測定し、電流が１０ｍＡ以上流れ、電圧上昇が止まったものを不良とした。コンデンサ１００個を測定し、不良個数の百分率（％）で表した。
◎：相対偏差０．５％未満
○：相対偏差０．５以上１．５％未満
×：相対偏差１．５％以上
コンデンサ作製条件
アルミニウム蒸着 ： ２Ω／
フィルム幅 ： １３ｍｍ
マージン幅 ： １ｍｍ
静電容量 ： ０．３５μＦに制御
プレス条件
温度 ： １５０℃
圧力 ： ２０ｋｇ／ｃｍ²
時間 ： ０．５ｈｏｕｒ。

（６）比表面積
フィルムを高温のα−クロロナフタレンに溶解させ、溶け残った微粒子を取り出した。この取り出した微粒子の比表面積をガス吸着法で測定し、これをフィルム中での微粒子の比表面積をした。具体的には、試料粒子の表面に吸着占有面積の判ったガス分子（窒素）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めた。

（７）ｐＨ
フィルムを高温のα−クロロナフタレンに溶解させ、溶け残った微粒子を取り出した。この取り出した微粒子の水懸濁液中のｐＨを、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１（１９９１）の常温法を用いて測定した。具体的には、試料５ｇを三角フラスコ３００ｍｌに０．１ｇのけたまで量り取り、水１００ｍｌを加え、栓をして常温で１分間振り混ぜた後、５分間静置した。そして、その水性懸濁液のｐＨを測定した。

次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
（実施例１）
（１）ポリフェニレンサルファイドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマーを分離する。このポリマーをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、０．８〜１Ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末が得られた。

次に、このポリフェニレンサルファイド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下２０〜９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて５分間〜１時間の撹拌処理を１〜５回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末を得た。このポリフェニレンサルファイド粉末の３００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。
（２）ペレットの作製
平均粒径０．７μｍ、比表面積１５５ｍ²／ｇ、ｐＨ１０．２の酸化マグネシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した後、表面処理剤としてポリメタクリル酸アンモニウム塩を２．０重量％添加した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後上述のポリフェニレンサルファイド粉末にヘンシェルミキサを用いて酸化マグネシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。

また、ポリフェニレンサルファイド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。

（３）二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの作製
上述の粒子ペレットおよび無粒子ペレットを酸化マグネシウムが１．０重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５μｍの非晶シートとした。次いで、この非晶シートを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンターで１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。

このフィルムの表面をプラズマエッチングし走査型電子顕微鏡を用いてフィルム中の粒子を観察した。結果はスラリー中での形状と変化がなく平均粒径０．７μｍであった。このフィルムは、滑り性が良好で粒子脱落が極めて少なく、加熱処理によって発生する不純物ガスも少なかった。またこのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は低く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも高かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例２、３）
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を０．５μｍ、比表面積を１９６ｍ²／ｇ（実施例２）または１．２μｍ、１０８ｍ²／ｇ（実施例３）とする以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。これらのフィルムは、滑り性が良好で粒子脱落が極めて少なく、加熱によって発生する不純物ガスも少なかった。またこれらのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は低く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも高かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例１）
平均粒径１．０μｍ、比表面積１０ｍ²／ｇの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。このフィルムは、粒子脱落は極めて少なかったが、加熱によって多量の不純物ガスが発生した。またこのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は高く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例２）
平均粒径１．０μｍ、比表面積１５ｍ²／ｇの球形シリカを用いる以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。このフィルムは、粒子脱落は極めて少なかったが、加熱によって多量の不純物ガスが発生した。またこのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は高く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例３）
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を３．５μｍ、比表面積を５３ｍ²／ｇとする以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。このフィルムは、粒子脱落が多く、加熱によって少量の不純物ガスが発生した。またこのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は高く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例４）
平均粒径１．０μｍ、比表面積１３４ｍ²／ｇ、ｐＨ８．９の酸化マグネシウム粒子を用いる以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。このフィルムは、粒子脱落が若干あり、加熱によって少量の不純物ガスが発生した。またこのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は高く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例５）
フィルム中の酸化マグネシウム含有量が３．５重量％となるよう混合する以外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。このフィルムは、粒子脱落が若干あったが、加熱によって発生する不純物ガスは少なかった。またこれらのフィルムを用いたコンデンサの不良品率は高く、コンデンサ作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、コンデンサ用誘電体に限らず、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板、離型シートなどの離型材などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

Claims (3)

1. 平均粒径が０．１〜３μｍ、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、かつ、水懸濁液中のｐＨが９．５以上である微粒子を０．０１〜３重量％含有することを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム。
2. 微粒子が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム。
3. 請求項１または２記載の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムを誘電体として巻回あるいは積層してなるコンデンサ。