JP3099986B2

JP3099986B2 - ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム

Info

Publication number: JP3099986B2
Application number: JP35117291A
Authority: JP
Inventors: 緑山岡; 幸男野口; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH05163370A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドフイルムは優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を持つ
ことから、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板、離型
材など様々な分野に単体または複合体の形で使用されて
いる。従来より、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドフイルムの性質を改善するために、ポリマー中の不
溶解塩を析出させる方法やポリマーの重合中または重合
後に不活性粒子を添加する方法などでポリマー中に粒子
を分散させ、フイルム表面に突起を形成することによ
り、滑り性を付与できることが知られている。

【０００３】（１）特開昭５５−３４９６８号公報に
は、フイルム表面粗度を調整する目的で、重合時あるい
は重合終了時にポリマー中に不活性無機粒子を添加し、
または重合のために使用した不溶解塩を一定量ポリマ中
に残存させることが開示されている。また、特開昭６０
−２５７５１０号公報には、２軸配向ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフイルムをコンデンサーに用いた場合
に、その容量および絶縁破壊電圧のばらつきを小さくす
るために、微細突起密度および粗大突起密度を一定範囲
に調整した２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
イルムが開示されており、必要に応じて溶融押出工程以
前の任意の段階で、樹脂組成物中に微粒子を分散させる
ことが開示されている。さらに、特開昭６３−２４５４
４２号公報には、粒径０．０１〜５μｍの不活性無機粒
子と特定嵩密度のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂
粉末とを混合し、溶融押出して微粒子を分散させる方法
が開示されている。

【０００４】（２）再公表公報平０２−８０８６７７号
には、沸点が１８０〜２９０℃の液体中に平均粒径が３
μｍ以下になるよう固体微粒子を分散させたスラリーを
ポリフェニレンスルフィド粉末に混合し、この混合物を
ベント孔を有する押出機で溶解混練し、その後に液体成
分だけをベント孔から除去して固体微粒子をポリフェニ
レンスルフィドポリマ中に微分散させる方法が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来公知の方法には次のような欠点があった。すな
わち、（１）の方法において、ポリマー重合時に粒子を
添加する方法は、例えば、特開平２−９１１３０号公報
に開示されるように、この重合が強塩基性溶媒を用いた
溶液重合であることから、不活性無機粒子や不溶解塩を
ポリマ中に微分散させることは困難であり、粗粒が発生
しやすい。一方、重合後単離したポリマーと不活性微粒
子を混合して添加する場合にも、不活性微粒子が２次凝
集しやすく粗粒が発生しやすい。

【０００６】また（２）の方法においては、固体微粒子
と液体の種類を選択することで、いわゆるスラリー状で
の微粒子の２次凝集はかなり抑制できる。しかしなが
ら、不活性微粒子の２次凝集抑制は十分でなく粗粒が発
生する。

【０００７】このように、従来の不活性微粒子を配合す
る方法は、粗粒の発生のため均質な表面突起のフイルム
が得られず、例えばフロッピーディスクなどの磁気記録
媒体のベースとした時には、フイルム表面に粗大突起が
できるため、この部分に記録抜け、いわゆるドロップア
ウトが多く発生する欠点があった。また、２軸延伸製膜
時には、添加した粒子の周囲にはボイド（空隙）が形成
され、粒子径が大きいほど大きなボイドになることが知
られている。また、従来の方法では、例えば、１０μｍ
以下の薄いフイルムをコンデンサー誘電体として使用し
た場合には、上述の粗粒によるボイドが絶縁欠陥になる
ためコンデンサー製造工程中の不良率が大きい欠点や、
良好な滑り性、走行性を得るには多量の微粒子を添加す
る必要があることから、該微粒子周りのボイドのためフ
イルムの絶縁耐圧が低下し、使用電圧の高いコンデンサ
ーが作れないなどの欠点があった。

【０００８】本発明の目的は、上述の欠点を解消し、表
面突起が均一で粗大突起が少なく、滑り性、走行性が良
好な、また薄いフイルムとしたときの絶縁耐圧が高く、
絶縁欠陥が少ない、フイルムコンデンサ用誘電体、離型
シート、フロッピーディスクベースなどに適した、２軸
配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムを提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムは、
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド中に、第１成分として
粒径比（長径／短径）の平均値が１．０〜２．５、平均
粒径が０．０１μｍ〜２．０μｍであり、下記数３、数
４で表される粒径の相対標準偏差が１．０以下であるバ
テライト型炭酸カルシウムからなる不活性微粒子Ａを
０．０５重量％〜２重量％含有し、第２成分として粒径
比（長径／短径）の平均値が１．０〜２．５、平均粒径
が不活性微粒子Ａの１．５倍〜３．０倍である不活性微
粒子Ｂを０．０１重量％〜１重量％含有するものからな
る。

【００１０】

【数３】

【００１１】

【数４】

【００１２】上記フイルムにおいては、不活性微粒子Ａ
がバテライト型炭酸カルシウムからなる。また、不活性
微粒子Ｂの粒径の相対標準偏差が１．０以下であること
が好ましい。さらに、この不活性微粒子Ｂはバテライト
型炭酸カルシウムであることが好ましい。

【００１３】本発明において、不活性微粒子とは、少な
くとも３５０℃の温度では固体の粒子であり、有機物で
あるか、無機物であるかは問わない。かかる不活性微粒
子の例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどのミ
ネラル類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリ
マ、架橋ポリマなどが挙げられる。無機粒子としては、
炭酸カルシウムが好ましく、粒子形状のコントロール、
ポリマーとの親和性などからバテライト型炭酸カルシウ
ムが特に好ましい。本発明では、不活性微粒子Ａがバテ
ライト型炭酸カルシウムからなる。

【００１４】本発明において、バテライト型炭酸カルシ
ウムとは、合成法により実質的に球状で粒径分布の優れ
たものが得られ、かつ、表面活性があるためポリマとの
相互作用が強く粒子の脱落が少ないなどの特徴があるも
のであり、Ｘ線による広角回折プロファイル中の強い回
折ピークの上位５つが、回折角２４．９°、２７．０
°、３２．８°、４３．９°、５０．０°に観察される
結晶構造を有するものである。該回折ピークの上位６つ
が回折角２９．４°、３６．０°、４０．４°、４３．
１°、４７．５°、４８．５°に観察されるカルサイト
型炭酸カルシウム等とは異なる。また該不活性微粒子の
分散性、ポリマーとの親和性などを高める目的で、該微
粒子を表面処理することは差し支えない。

【００１５】本発明において、かかる不活性微粒子は、
粒径比（長径／短径）の平均値が１．０〜２．５の範囲
にある球状に近い微粒子である。ここで、粒径比１．０
とは真球の粒子を指し、粒子形状が立方体の場合は該粒
径比は１．７となる。

【００１６】一般に不活性微粒子とポリマーとは親和性
がないため、延伸時の応力で粒子とポリマの界面で剥離
が起こり、粒子周りにボイド（空隙）が生じる。このと
き、粒子形状が真球に近いほど粒子周りの応力が均等に
伝播するためボイドとなりにくい。一方、粒径比が大き
いほど粒子周りの一部に応力が集中するため大きなボイ
ドとなりやすく、粒子の配置方向により表面突起高さが
不均一となる。粒径比が２．５を超えると、微粒子の周
囲にできるボイドの大きさが不均一となり、表面に形成
する突起高さが不揃いとなる。このため十分な滑り性を
得ようとすると微粒子の添加量を増やさねばならず、フ
イルムの絶縁耐圧が低下する。また、１０μｍ以下の薄
いフイルムとした場合には、微粒子径とフイルム厚さが
近いため、上述のボイドにより絶縁耐圧が大きく低下す
る。好ましい粒径比の平均値は１．０〜２．０の範囲で
あり、さらに１．０〜１．５の球状又はそれに近い範囲
が特に好ましい。

【００１７】本発明において、不活性微粒子の粒度分布
はシャープであることが好ましく、粒度分布のひろがり
を表わす面積円相当径の相対標準偏差（以下、粒径の相
対標準偏差と言う）は１．０以下である。ここでいう面
積円相当径の相対標準偏差は前記数３、数４で表わされ
る。粒径比の平均値が１．０〜２．５の範囲、かつ粒径
の相対標準偏差が１．０以下の本発明の不活性微粒子を
用いると、該不活性微粒子が球状に近くかつ粒度分布が
急峻なため、不活性微粒子周辺のボイドの大きさが均一
となり、フイルム表面の突起高さが揃い、同じ突起数で
の滑りが極めて良好となる。また、粒径が揃っているた
め微粒子の２次凝集がなく、添加微粒子全量が有効に作
用する。このように、粒径の相対標準偏差が１．０以下
の微粒子を用いることにより、少ない添加量で目的とす
る滑り性を得ることが可能となる。

【００１８】本発明において、不活性微粒子の面積円相
当径の平均値（以下、平均粒径と言う）は、不活性微粒
子Ａが０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲であり、不活性
微粒子Ｂは不活性微粒子Ａの１．５倍〜３．０倍の範囲
である。不活性微粒子Ａの平均粒径が０．０１μｍ未満
では、フイルムの滑り性が十分でなく、また、ポリマへ
の分散前およびポリマへの混練中に２次凝集が起こりや
すいため粗粒が発生し、例えば１０μｍ以下の薄いフイ
ルムとした時には絶縁欠陥となる。平均粒径が２．０μ
ｍを超えると、該微粒子の周囲にできるボイドが大きく
なるため、フイルムの絶縁耐圧が低下する。また、不活
性微粒子Ｂの平均粒径が不活性微粒子Ａの１．５倍未満
では、例えばコンデンサー誘電体として使用した場合、
巻回時の端面ずれが生じたり、プレス成形性が十分でな
いため、静電容量のばらつきや低圧破壊が多くなり好ま
しくない。また、不活性微粒子Ｂの平均粒径が不活性微
粒子Ａの３．０倍を超えると、微粒子Ｂ自身が大きくな
り過ぎるおそれがあり、微粒子Ｂの周囲にできるボイド
が大きくなるおそれがあるため、好ましくない。上記粒
径の範囲において、より好ましい平均粒径は、不活性微
粒子Ａが０．１μｍ〜１．５μｍの範囲、さらに好まし
くは０．２μｍ〜１．０μｍの範囲であり、不活性微粒
子Ｂの好ましい範囲は０．５μｍ〜２．０μｍであり、
かつ、不活性微粒子Ａの１．５倍〜２．０倍の範囲であ
る。

【００１９】本発明においては、かかる不活性微粒子の
添加量は、不活性微粒子Ａが０．０５重量％〜２重量
％、不活性微粒子Ｂが０．０１重量％〜１重量％であ
る。不活性微粒子Ａの添加量が０．０５重量％未満で
は、フイルムの滑り性が十分でなく、２重量％を超える
と該微粒子の周囲にできるボイドの増加や不活性微粒子
自身の電気抵抗が低いためにフイルムの絶縁耐圧が低下
する。また、不活性微粒子Ｂの添加量が０．０１重量％
未満では良好な走行性が得られず、１重量％を超えると
やはりボイド増加のおそれがある。これら不活性微粒子
の添加量はフイルム厚さや、所望する滑り性、走行性レ
ベルで決めるが、一般にフイルムが薄くなるほど単位面
積当たりの粒子数が減少するため表面突起数を増やして
滑りを良くする方法が考えられるが、このようなフイル
ムは、例えばコンデンサー誘電体として使用した場合、
巻回時の蛇行や端面ずれ、さらにはプレス時のエアー抜
け性が良くないため不良率が大きくなる。また、粒子径
の大きなものは、必要な滑り（突起数）を得るのに総量
的に多体積の粒子を添加しなければならず、絶縁耐圧が
低い。従来は絶縁耐圧をある程度犠牲にして、滑り性、
走行性確保のため比較的粒子の大きなもの用いてきた。
このような、ある粒子径の１種類の粒子だけ添加する従
来の方法では、以上のように滑り性、走行性、絶縁耐
圧、絶縁欠陥のすべての特性を満足させることができな
かった。

【００２０】そこで本発明では、粒子径の異なる２種類
の粒子を一定範囲の割合で添加することにより、粒子径
の小さなもので良好な滑り（突起数）が得られ、さらに
添加した粒子径の大きなものと併用することで良好な走
行性も得られた。また粒子径の大きなものは少量添加す
れば良好な走行性が得られるため、絶縁耐圧、絶縁欠陥
は良好であった。このように、本発明は、上述した特定
の粒子形態、粒径分布を持つ２種類の粒子を一定範囲の
割合で添加することにより、滑り性、走行性が良好で、
また、絶縁耐圧、絶縁欠陥も良好なフイルムを見出した
ものである。

【００２１】本発明においてポリ−ｐ−フェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳと言うこともある。）とは、繰り
返し単位の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上
が構造式化１で示される構成単位からなる重合体をい
う。この成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱
転移温度等が低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物
からなるフイルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機
械的特性等を損なう。

【００２２】

【化１】

【００２３】繰り返し単位の３０モル％未満、好ましく
は１５モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合
を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返
し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の
繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル
単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アル
キル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単
位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート
単位などが具体例として挙げられ、このうち１つまたは
２つ以上共存させて構成することができる。この場合、
該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合いずれ
の形態でも差し支えない。また、ポリマの末端または末
端近くに該ポリマの主要構成単位である上記化１以外の
構成単位が存在することはなんら差し支えない。該組成
物中の残りの３０モル％未満はＰＰＳ以外のポリマ、着
色剤、紫外線吸収剤などの添加物を含むことも差し支え
ない。

【００２４】本発明における２軸配向ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフイルム（以下、ＰＰＳフイルムと言う
こともある。）とは、例えば、特公昭６３−１２７７２
号公報などと同様に製造される。すなわち、溶融押出法
により成形された実質的に無配向の非晶フイルムを、２
軸延伸法により２軸配向させたのち熱処理を施して得ら
れるＰＰＳフイルムである。該フイルムの厚みは、０．
３μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜２５
μｍの範囲がさらに好ましい。本発明におけるＰＰＳフ
イルムの溶融粘度は、３００℃、せん断速度２００ｓｅ
ｃ^-1のもとで１００ポイズ以上が好ましい。溶融粘度が
１００ポイズ未満では、シートの機械的特性、耐熱性に
劣りＰＰＳフイルムの特徴が発揮出来ない。また、溶融
粘度は高い方がフイルムの熱的、機械的特性が良好にな
るが、高過ぎると押出機に高負荷がかかることや濾過装
置などに大きな圧力がかかることなどから設備が大型と
なり好ましくない。さらに高粘度になると流動性が悪く
なり実質的な成形が困難となる。溶融押出成形に好まし
い溶融粘度は５００ポイズ〜３００００ポイズの範囲で
あり、さらに１０００ポイズ〜１５０００ポイズの範囲
がより好ましい。またこの溶融粘度は押出成形によって
は変化しない。

【００２５】次に、本発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフイルムの製法について述べる。（１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重合方法例えば、特開平２−９１１３０号公報などと同様に作製
することができる。すなわち、硫化アルカリとｐ−ジハ
ロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法
を用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼ
ンをＮ−メチル−２ピロリドン（以下ＮＭＰと言う）等
のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この
場合、重合度を調節するために、苛性アルカリ、カルボ
ン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２
３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系
内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量お
よび所望する重合度などによって適宜決定される。重合
終了後、系を徐冷し、ポリマを析出させた後、水中に投
入してできるスラリーをフィルターで濾別して粒状ポリ
マを得る。得られた粒状ポリマは、必要に応じて、さら
に酢酸塩等の水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜
６０分間攪拌処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の
温度にて数回洗浄を繰り返した後乾燥する。

【００２６】（２）不活性微粒子の分散上述のようにして得られたＰＰＳポリマ粉末と、液体中
に不活性微粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混
合物を押出機に供給して溶融混練した後該液体を除去
し、ＰＰＳポリマ中に不活性微粒子を分散させる。好ま
しい分散方法は、まず不活性微粒子を沸点が１８０℃〜
２９０℃の液体中に分散させスラリーとする（以下、微
粒子スラリーということがある）。例えば、ボールミ
ル、振動ミルなどの分散手段で分散させ、必要に応じて
濾過やデカンターにより、粗大粒子や微小粒子を除去す
る方法、および／または液体中で微粒子を生成、成長さ
せて適当な粒径を有するゾルとし、必要に応じて溶媒置
換、濾過などを行って目的の微粒子スラリーとする方法
などがある。ここで、微粒子の粒径が小さいほどスラリ
ー中で２次凝集が起こりやすく、スラリー中における微
粒子の２次凝集の安定性の点で不活性微粒子の平均粒径
は０．０１μｍ以上にする必要があり、０．１μｍ以上
が２次凝集の安定性の点でさらに好ましい。また、本発
明のフイルムとするには、該微粒子の平均粒径はスラリ
ー中においても０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であり、
かつ粒径の相対標準偏差が１．０以下が好ましい。この
スラリー中での不活性微粒子の濃度は、２次凝集の点か
ら８０重量％以下が好ましく、該液体は、例えばエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ−
メチルピロリドン）、ジフェニルエーテルなどが挙げら
れるが、該液体の沸点以上でＰＰＳを溶解しない前２者
が特に好ましい。ここで、該スラリー中および／または
ポリマー中における微粒子の２次凝集を防止する目的
で、必要に応じて該微粒子の表面処理、スラリー中への
界面活性剤の添加などを行ってもなんら差し支えない。

【００２７】次いで、上述の微粒子スラリーをＰＰＳポ
リマ粉末に混合後ベント孔を有する押出機に供給する方
法、またはＰＰＳポリマをベント孔を有する押出機に供
給し、該ポリマが溶融前または／および溶融後に該微粒
子スラリーを強制的に注入する方法により、該微粒子ス
ラリーが溶融状態のＰＰＳポリマと混練された後、ベン
ト孔より液体成分を除去することにより、ＰＰＳポリマ
中に不活性微粒子を分散させる。ここで、ＰＰＳ粉末に
対する液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率
の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が
さらに好ましい。押出機から吐出されたガット状のポリ
マは、常法と同様に水浴中などで冷却後、切断して、Ｐ
ＰＳポリマ中に不活性微粒子が分散したペレット（以
下、粒子ペレットということがある）となる。通常、不
活性粒子ＡまたはＢの微粒子スラリーを別々にポリマー
中に分散させた単独粒子のペレットとするが、スラリー
の段階で不活性微粒子を混合して、２粒子ペレットとす
ることもできる。また、ここで押出機に成形用の口金を
設けて、直接シート状にキャストすることも可能であ
る。さらに、押出機と口金の間に濾過装置を設け、該混
練ポリマ中の粗粒を除去することも好ましい方法であ
る。

【００２８】（３）２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドフイルムの製法上述のようにして得られた粒子ペレットを押出機を用い
て溶融押出法によりシートに成形する。例えば、特公昭
６３−１２７７２号公報などと同様の方法で２軸配向フ
イルムとする。成形用押出機は１軸または２軸の、必要
に応じてベント型の押出機を用いて溶融押出する。ここ
で、塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する
目的で押出機と口金のあいだに濾過装置を設けること
は、良好なフイルムを得る上で好ましい。成形法は常法
が適用でき、例えば、Ｔダイからポリマを吐出させ、表
面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷
し非晶シートとする。次いで、上述の非晶シートを表面
温度が９０℃以上１２０℃未満のロール群に巻き付け、
周速の異なるロール間で長手方向に３〜５倍に延伸す
る。次いで、９０℃〜１３０℃のテンター内で横方向に
２〜４倍延伸し２軸配向フイルムとし、引き続きテンタ
ー内で２００℃以上融点以下の温度範囲で２〜６０秒間
定長熱処理し、引き続き、必要に応じて２００℃以上融
点以下の温度範囲で制限収縮させて、本発明のＰＰＳフ
イルムとする。

【００２９】〔特性の測定、評価法〕（１）不活性微粒子の形状（Ａ）粉末およびスラリー中の粒子粒子を可能な限り重ならないようにプレパラート上に展
開した後、この表面に金を真空蒸着して、走査型電子顕
微鏡にて１００００〜３００００倍にて観察する。１０
０個以上ｎ個の粒子の長径（ＤＬｉ）、短径（ＤＳｉ）
および面積円相当径（Ｄｉ）を測定し、下式数５、およ
び前述の数３、数４にて算出する。

【００３０】

【数５】

【００３１】（Ｂ）フイルム中の粒子走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フイルム表面
を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^-3Ｔｏｒ
ｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１
０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置に
て該表面に金スパッタを施し、（Ａ）と同様に粒子の長
径（ＤＬｉ）、短径（ＤＳｉ）および面積円相当径（Ｄ
ｉ）を測定し、上記数５により粒径比の平均値を算出す
る。平均粒径は、面積円相当径（Ｄｉ）を横軸に、頻度
を縦軸にしたヒストグラムを作成し、その度数がピーク
を示す面積円相当径を平均粒径とした。本発明における
フイルムは２つのピークを示し、面積円相当径が小さい
方のピークが不活性微粒子Ａ（第１成分）の平均粒径、
面積円相当径が大きい方のピークが不活性微粒子Ｂ（第
２成分）の平均粒径である。

【００３２】（２）表面粗さＪＩＳＢ０６０１に準じて、針径２μｍ、荷重７０ｍ
ｇ、測定基準長０．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍ
の条件で測定した。

【００３３】（３）摩擦係数ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に準じて、フイルム面同士
の摩擦係数を測定した。

【００３４】（４）絶縁耐圧（絶縁破壊電圧）ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準じて測定した。

【００３５】（５）絶縁欠陥真鋳製の電極（１５０ｍｍ×２００ｍｍ、表面粗度２
Ｓ）と、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルムのアル
ミ面（表面抵抗２Ω／□以下）との間に、測定フイルム
（２００ｍｍ×２５０ｍｍ）を挟み、厚みあたり１５０
Ｖ／μｍの直流電圧を９０秒間印加した際の絶縁破壊個
数を数えた。

【００３６】（６）走行性フイルムを２０ｍｍ幅にスリットしたものを、外径３ｍ
ｍの巻芯に巻張力４０ｇ、巻取り速度３０ｃｍ／秒で４
ｍの長さを巻回し、５段階に評価した。フイルムの端面
が全て完全に揃っているものを５、一部やや不揃いもの
もあるが実用上差し支えないもので端面の揃っている順
に４，３、使用できる範囲ではあるが端面が明らかに不
揃いのものを２、使用できないものを１として評価し
た。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１（１）ＰＰＳポリマの作製５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム
５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、
窒素ガス気流下に攪拌しながら内温を２２０℃まで昇温
させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷
却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣ
Ｂ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベン
ゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒
素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧封入した。
２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間攪
拌下にて加熱後、系を室温まで冷却し、得られたポリマ
のスラリーを水２００モル中に投入して、７０℃で３０
分間攪拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約
７０℃のイオン交換水（ポリマ重量の９倍）で攪拌しな
がら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水
溶液にて窒素気流下にて約１時間攪拌した。さらに、約
７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０
℃、０．８〜１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥する
ことによって白色のＰＰＳ粉末が得られた。

【００３８】次に、このＰＰＳ粉末を市販の窒素ガス雰
囲気下２０〜９０℃のＮＭＰ（ＰＰＳポリマ重量の３倍
量）にて５分間〜１時間の攪拌処理を１〜５回行なっ
た。このＰＰＳ粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で
４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥すること
によって白色のＰＰＳ粉末を得た。このＰＰＳ粉末の３
００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。

【００３９】（２）微粒子ペレットの作製（Ａ）小粒径（第１成分）粒子ペレットエチレングリコール中にバテライト型炭酸カルシウムを
粒径比の平均値１．１、平均粒径０．２μｍ、粒径の標
準偏差０．２になるように調整し、該炭酸カルシウム微
粒子が５０重量％分散したスラリーを調製した。このス
ラリーを上述のＰＰＳ粉末に、ヘンシェルミキサを用い
て炭酸カルシウムが０．５重量％となるよう混合した。
次いで、２箇所のベント孔を有する２軸押出機に供給
し、溶融混練後にベント孔よりエチレングリコールを除
去したのち、ガット状に押出しペレットとした。

【００４０】（Ｂ）大粒径（第２成分）粒子ペレットエチレングリコール中にバテライト型炭酸カルシウムを
粒径比の平均値１．２、平均粒径１．０μｍ、粒径の標
準偏差０．３になるように調整し、該炭酸カルシウム微
粒子が４０重量％分散したスラリーを調製した。このス
ラリーを上述のＰＰＳ粉末にヘンシェルミキサを用い
て、炭酸カルシウムが０．２重量％となるよう混合し
た。次いで、２箇所のベント孔を有する２軸押出機に供
給し、溶融混練後にベント孔よりエチレングリコールを
除去したのち、ガット状に押出しペレットとした。

【００４１】（３）２軸配向ＰＰＳフイルムの作製上述の粒子ペレットを１：１の割合で混合し回転式真空
乾燥機で、１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理
し、結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレッ
トを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０
℃、濾過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リッ
プ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス
製Ｔダイ型口金から吐出させ、表面を３０℃に保った金
属ドラム上で冷却固化して、厚さ５５μｍの非晶シート
とした。次いで、この非晶シートを表面温度９５℃の回
転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された
表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフイルムの
流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンターで１０
０℃の熱風が循環する室内でフイルムの流れと直行方向
（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２４０℃の熱風
が循環する室内で１０秒間定長熱処理して、厚さ４μｍ
のＰＰＳフイルムを得た。

【００４２】このフイルムを走査型電子顕微鏡を用いて
フイルム中の粒子を観察した結果は、スラリー中での形
状と変化がなく粒径比の平均値１．１、平均粒径は０．
５μｍおよび１．０μｍであった。このフイルムは、表
面突起が均一で粗大突起が少なく滑り性、走行性が良好
であった。また、絶縁耐圧、絶縁欠陥も良好なレベルで
あった。このフイルムの評価結果を表１に示した。

【００４３】実施例２大粒径（第２成分）粒子として、合成法により得られた
粒径比の平均値２．３、平均粒径１．５μｍ、粒径の標
準偏差０．８のカルサイト型炭酸カルシウムを４０重量
％含むエチレングリコールスラリーを実施例１（１）で
作製したＰＰＳ粉末とヘンシェルミキサで混合して、２
箇所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、混練後に
ベント孔よりエチレングリコールを除去したのち、ガッ
ト状に押出し、該炭酸カルシウムを０．２重量％含むペ
レットとした。次に、この粒子ペレットと実施例１
（２）（Ａ）で作製した小粒径（第１成分）粒子ペレッ
トを１：１の割合で混合し、実施例１（３）と同様の方
法で厚さ４μｍのＰＰＳフイルムとした。このフイルム
は、表面突起が均一で粗大突起が少なく滑り性、走行性
が良好であった。また、絶縁耐圧、絶縁欠陥も良好なレ
ベルであった。このフイルムの評価結果を表１に示し
た。

【００４４】

【００４５】比較例１合成法により得られた粒径比の平均値１．１、平均粒径
０．５μｍ、粒径の標準偏差０．２のバテライト型炭酸
カルシウムを５０重量％含むエチレングリコールスラリ
ーを実施例１（１）で作製したＰＰＳ粉末とヘンシェル
ミキサで混合して、２箇所のベント孔を有する２軸押出
機に供給し、溶融混練後にベント孔よりエチレングリコ
ールを除去したのち、ガット状に押出し、該炭酸カルシ
ウムを０．２重量％含むペレットとした。次いで、実施
例１（３）と同様の方法で厚さ４μｍのＰＰＳフイルム
とした。このフイルムの走査型電子顕微鏡を用いたフイ
ルム中の粒子形状は、粒径比の平均値１．１、平均粒径
０．５μｍ、粒径の標準偏差０．２であった。このフイ
ルムは、実施例１（本発明）のフイルムに比べると走行
性が悪く巻回時の蛇行や端面ずれが大きかった。また、
コンデンサーにした時には均一なプレスができないため
静電容量のばらつきが大きかった。このフイルムの評価
結果を表２に示す。

【００４６】比較例２分級法により得られた粒径比の平均値５．０、平均粒径
１．２μｍ、粒径の粒径の標準偏差０．２のカルサイト
型炭酸カルシウムを５０重量％含むエチレングリコール
スラリーを実施例１（１）で作製したＰＰＳ粉末とヘン
シェルミキサで混合して、２箇所のベント孔を有する２
軸押出機に供給し、溶融混練後にベント孔よりエチレン
グリコールを除去したのち、ガット状に押出し、該炭酸
カルシウムを１．０重量％含むペレットとした。次い
で、実施例１（３）と同様の方法で厚さ４μｍのＰＰＳ
フイルムとした。このフイルムの走査型電子顕微鏡を用
いたフイルム中の粒子形状は、粒径比の平均値５．０、
平均粒径１．２μｍ、粒径の標準偏差２．０であった。
このフイルムは、実施例１（本発明）のフイルムに比べ
ると走行性は同一レベルで、巻回時の蛇行や端面ずれは
小さかったが、粒子径の大きなものが多量に添加されて
いるため、絶縁耐圧が低く、絶縁欠陥も多かった。この
フイルムの評価結果を表２に示す。

【００４７】実施例３、４、比較例３〜６添加する粒子の種類、形状を変更した以外は、実施例１
と同様の方法で種々のフイルムを作成し、評価した。こ
れらのフイルムの評価結果を表１、表２、表３、表４に
まとめて示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の２軸配向
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムによるとき
は、粒径比、平均粒径が異なる不活性微粒子Ａ、Ｂを所
定量含有させ、該微粒子Ａの粒径の相対標準偏差を特定
値以下としたので、表面突起が均一で粗大突起が少な
く、滑り性、走行性が良好な、また薄いフイルムとした
ときの絶縁耐圧が高く、絶縁欠陥が少ないフイルムを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 81:02 (56)参考文献特開平１−266145（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−14246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 CEZ B29C 55/12 C08K 3/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド中に、
第１成分として粒径比（長径／短径）の平均値が１．０
〜２．５、平均粒径が０．０１μｍ〜２．０μｍであ
り、下記数１、数２で表される粒径の相対標準偏差が
１．０以下であるバテライト型炭酸カルシウムからなる
不活性微粒子Ａを０．０５重量％〜２重量％含有し、第
２成分として粒径比（長径／短径）の平均値が１．０〜
２．５、平均粒径が不活性微粒子Ａの１．５倍〜３．０
倍である不活性微粒子Ｂを０．０１重量％〜１重量％含
有することを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドフイルム。【数１】【数２】
【請求項２】不活性微粒子Ｂの粒径の相対標準偏差が
１．０以下である請求項１の２軸配向ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフイルム。
【請求項３】不活性微粒子Ｂがバテライト型炭酸カル
シウムである請求項１又は２の２軸配向ポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィドフイルム。