JPH05320380A

JPH05320380A - 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム

Info

Publication number: JPH05320380A
Application number: JP15005092A
Authority: JP
Inventors: Yukio Noguchi; 幸男野口; Kenji Kida; 健次喜田; Tomoaki Ueda; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンスルフィドフィルムの優れた
特性を損なうことなく、滑り性、透明性を維持したまま
耐摩耗性を向上させた２軸配向ＰＰＳフィルムを提供す
る。【構成】フイルム中での平均粒子径が０．００５μｍ
〜１．０μｍである酸化亜鉛を０．１重量％〜１０重量
％含有し、かつ、濁度が０．５％／μｍ以下である２軸
配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性に優れた２軸
配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。さら
に詳しくは、表面平滑性、透明性を維持したまま滑り性
を向上でき、しかも加工時の削れの少ない耐摩耗性の優
れた２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略称することもある）は、融点、２次転移点ともに高
く、機械的特性、耐熱性が優れており、また、溶融成形
も可能であることから、フイルム、繊維およびその他成
形品として種々の分野への応用が進められている。特に
２軸配向ＰＰＳフイルムは、２軸配向によってさらに機
械的特性が向上しているため、コンデンサの誘電体、電
気絶縁材料、磁気記録媒体のベースフィルム、サーモラ
ベル、光学用ベースフイルム等での使用が期待されてい
る。

【０００３】従来より、プラスチックフィルムに不活性
微粒子等を配合して、滑り性などのフイルム特性を改善
することが知られている。ＰＰＳフイルムにおいても、
（１）特開昭５５−３４９６８号公報には、フイルム表
面粗度を調整する目的で重合時あるいは重合終了時にポ
リマ−中に不活性無機粒子を添加し、または重合のため
に使用した不溶解塩を一定量ポリマ中に残存させること
が開示されている。また、特開昭６０−２５７５１０号
公報には、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
イルムをコンデンサに用いた場合に、その容量および絶
縁破壊電圧のバラツキを小さくするために、微細突起密
度および粗大突起密度を一定範囲に調整した２軸配向ポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムが開示されてお
り、必要に応じて溶融押出工程以前の任意の段階で、樹
脂組成物中に微粒子を分散させることが開示されてい
る。さらに、特開昭６３−２４５４４２号公報には、粒
径０．０１〜５μｍの不活性無機粒子と特定嵩密度のポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂粉末とを混合し、溶
融押出して微粒子を分散させる方法が開示されている。

【０００４】更に、（２）再公表番号Ｈ０２−８０８６
７７号公報には、沸点が１８０〜２９０℃の液体中に平
均粒径が３μｍ以下になるよう固体微粒子を分散させた
スラリーをポリフェニレンスルフィド粉末に混合し、こ
の混合物をベント孔を有する押出機で溶融混練し、その
後に液体成分だけをベント孔から除去して固体微粒子を
ポリフェニレンスルフィドポリマ中に微分散させる方法
が開示されている。

【０００５】また、（３）酸化亜鉛等を含有せしめ耐銅
害性を向上させた２軸配向ＰＰＳフィルムが、特開昭５
７−２０５４４５号公報で提案されている。

【０００６】しかしながら、このような従来公知の方法
には次のような欠点があった。すなわち、（１）の方法
において、ポリマー重合時に添加する方法は、例えば、
特開平２−９１１３０号公報に開示されているように、
この重合が強塩基性溶媒を用いた溶液重合であることか
ら、不活性無機粒子や不溶解塩をポリマー中に微分散さ
せることは困難であり、粗粒が発生しやすい。一方、重
合後単離したポリマーと不活性微粒子を混合して添加す
る場合にも、不活性微粒子が２次凝集しやすく粗粒が発
生しやすい。この粗粒がフイルム表面の粗大突起とな
り、製膜工程でのロール上走行時や磁気記録媒体として
ヘッドに接触走行する時にフイルム表面が削れる、いわ
ゆる耐摩耗性が劣る欠点があった。

【０００７】（２）の方法においては、固体微粒子と液
体の種類を選択することで２次凝集を抑制し粗大突起の
少ない表面が形成でき、滑り性の良好なフイルムが得ら
れる。しかしながら、滑り性を良好にすると透明性が低
下し、例えばサーモラベル、光学用ベースフイルムなど
良好な透明性を必要とする用途では使用できない欠点が
あった。また、この方法では耐摩耗性に関しては不十分
なものであった。

【０００８】（３）の方法においては、耐銅害性に効果
はあるものの、（１）の方法と同様に粗粒の発生により
耐摩耗性が劣る欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の欠点を解消し、２軸配向ＰＰＳフィルムの優れた
特性を損なうことなく、滑り性、透明性を維持したまま
耐摩耗性を向上させた２軸配向ＰＰＳフィルムを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ムは、フイルム中での平均粒子径が０．００５μｍ〜
１．０μｍである酸化亜鉛を０．１重量％〜１０重量％
含有し、かつ、濁度が０．５％／μｍ以下であるものか
らなる。

【００１１】本発明で言うポリフェニレンスルフィド
（以下ＰＰＳと言う）とは、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを主たる対象とし、ｐ−フェニレンスルフィド単
位が７０モル％以上存在するものが好ましい。より好ま
しくは、９０モル％以上がｐ−フェニレンスルフィド単
位であるものである。３０モル％未満であれば、例え
ば、化１、化２、化３、化４、化５、化６などを共重合
成分として含有することは差し支えないが、これらの共
重合成分は１０モル％以下であることがより好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】特に、化７等の３官能単位以上の多官能共
重合成分は２モル％以下が好ましい。

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明のＰＰＳは、溶融粘度としては、温
度３００℃、みかけのせん断速度２００（秒）^-1の条件
下で５０ポイズ〜１０万ポイズが好ましく、１００ポイ
ズ〜５万ポイズがより好ましい。

【００２１】本発明のＰＰＳには、ＰＰＳ以外のポリ
マ、無機または有機の滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、表面粗さを調整するフ
ィラーなどの添加物を含むことも、本発明の目的を阻害
しない範囲であれば差し支えない。

【００２２】本発明のＰＰＳフィルムは２軸配向してい
ることが必要であり、広角Ｘ線回折で２θ＝２０〜２１
度の結晶ピークについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向
及びＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．７０、Ｔｈｒｏｕｇ
ｈ方向で０．６〜１．００の範囲にあることが好まし
い。

【００２３】本発明の酸化亜鉛は、フランス法によって
得たものが、好ましい。酸化亜鉛は、その製法によりい
くつかに分類され、原鉱石に石炭を加えて焙焼し、還元
されて蒸気となって出てきた亜鉛に熱空気を接触させて
酸化するアメリカ法（直接法）、いったん金属亜鉛とし
たのちこれを加熱して気化し、同様な方法で捕集するフ
ランス法（間接法）、塩化亜鉛溶液に炭酸ソーダを加え
て塩基性炭酸亜鉛を得、これを仮焼分解して得る湿式法
があり、均一性、微細性、結晶性の点から本発明ではフ
ランス法によるものが好ましい。

【００２４】酸化亜鉛のＰＰＳフイルム中での平均粒子
径は０．００５μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．０１
μｍ〜０．５μｍの範囲である。平均粒子径が０．００
５μｍ未満では、滑り性、耐摩耗性に劣るため好ましく
ない。１．０μｍを越えると、透明性に劣り、耐摩耗性
の改良効果が得られず好ましくない。さらに、ＰＰＳフ
ィルム中の酸化亜鉛は、ＰＰＳに対して０．１重量％〜
１０重量％が含有されている必要がある。好ましい含有
量は、０．１重量％〜２重量％である。０．１重量％未
満でも、１０重量％を越えても耐摩耗性の改良が認めら
れず好ましくない。

【００２５】次に、本発明のＰＰＳフィルムの製造方法
について説明する。ＰＰＳポリマの製法は、この分野に
おいて周知であり、いずれの方法をも採用することがで
きる。ここでは、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを
極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法が好ましい。
特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと言う）等のアミド
系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重
合度を調整するために、アルカリ金属水酸化物、カルボ
ン酸のアルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して
２３０℃ないし２８０℃にて反応させるのが最も好まし
い。重合系内の圧力及び重合時間は、使用する助剤の種
類や量及び所望する重合度等によって適宜決定される。

【００２６】重合終了後、系を徐冷し、ポリマを析出さ
せた後、水中に投入してできるスラリーをフィルターで
ろ別後、水洗、乾燥してＰＰＳ粉末を得ることができ
る。次に、液体に分散された酸化亜鉛のスラリーを上記
ＰＰＳ粉末に添加して、ヘンシェルミキサー等のような
高速撹拌手段により均一に混合して得られた混合物を、
少なくとも１段のベント孔を有する押出機に供給し、該
押出機中でまず溶融混練後、ベント孔から該液体成分を
除去し、適当な口金から押出して、酸化亜鉛が微分散さ
れたＰＰＳを得る。

【００２７】ここで、本発明においては、酸化亜鉛は、
沸点が１８０℃ないし２９０℃、好ましくは１８０℃な
いし２５０℃の液体に分散したスラリー状にする。この
液体の沸点が上記範囲よりも低いと、該スラリーとＰＰ
Ｓを溶融混練する際、微細粒子の２次凝集が起こり易
く、逆に該液体の沸点が上記範囲よりも高いとスラリー
を含むＰＰＳを溶融混練した後、ベント部で該液体を系
から除去することが困難になる。該液体の例としては、
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ＮＭＰ
及びジフェニルエーテルなどを挙げることができるが、
前二者のように、沸点以上の温度でＰＰＳを溶解するこ
とのないものが好ましい。ここで、使用する酸化亜鉛
は、一次粒径が０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲、比
表面積が５ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲のものが
好ましい。一次粒径０．００５μｍ未満、比表面積１０
０ｍ²／ｇ以上では２次凝集による粗粒が多くなるため
好ましくない。このようなスラリーの調製方法は特に限
定されないが、該液体に酸化亜鉛を添加してボールミ
ル、振動ミル等の分散手段で分散して、必要に応じて瀘
過して粗大粒子分を除去する方法がある。スラリー中の
酸化亜鉛の濃度は、５重量％ないし５０重量％の範囲が
好ましい。

【００２８】ＰＰＳ粉末と酸化亜鉛スラリーとの均一混
合法としては、ヘンシェルミキサー等のような高速撹拌
手段によることが好ましい。また、かかる混合の際、材
料の温度をスラリーの分散媒たる上記液体の沸点より５
０℃以上低く保ち、該液体の揮発を防止するのが好まし
い。ＰＰＳ粉末に対する酸化亜鉛スラリーの添加量は、
ＰＰＳに対する酸化亜鉛の重量割合が１重量％ないし１
００重量％となるように調整する。ここで、ＰＰＳ粉末
に対する該液体成分の重量割合は、１重量％〜８０重量
％とするのが好ましい。こうして得られた混合物は、少
なくとも１段のベント孔を有する押出機に供給され、押
出機中でまず溶融混練された後、ベント孔から該液体成
分を除去し、適当な口金から押出して酸化亜鉛が微分散
されたＰＰＳ組成物を得る。２段以上のベント孔を有す
る押出機を使用する場合も、最終のベントはポリマが溶
融状態で行なうべきであり、一部のベント孔から、未溶
融状態の混合物中の液体成分の一部を除去する場合で
も、その割合は、該液体成分の５０重量％以下とするこ
とが好ましい。いずれにしても、押出機のシリンダ中
で、分散媒である液体、酸化亜鉛および溶融状態のポリ
マの三者が共存する状態が少なくとも存在することが必
要である。このようにして、ポリマ中の液体成分は、最
終的に発泡等による液体の気化に伴う欠点の出ない程度
にまで除去される。

【００２９】上記方法では、ＰＰＳ粉末と酸化亜鉛とを
押出機に供給する前に混合したが、まず押出機にＰＰＳ
粉末を供給し、押出機のシリンダの部分で、ポリマの溶
融前または溶融後に酸化亜鉛スラリーを押出機に設けら
れた開口部から強制的に注入することも可能である。こ
の注入は、押出成形を行ないながら連続的に行なうこと
もできる。他の製造条件は上述した方法と同様である。

【００３０】上記いずれの方法においても、押出機に取
り付けた適当な口金から酸化亜鉛が分散したＰＰＳを押
出して、一旦ペレットとするかあるいはそのままフィル
ムの形態とすることができるが、一旦ペレットとするこ
とが好ましい。得られたペレットは、そのまま、あるい
は例えば粒子を含有しないＰＰＳのプレーンペレットお
よび／または他のフィラー分散ペレットと混合して、フ
ィルムに成形することができる。この段階において、Ｐ
ＰＳ中の酸化亜鉛の平均粒子径は０．００５μｍ〜１．
０μｍの範囲に分散されている必要があり、その後の延
伸、熱処理工程でも変化しない。

【００３１】２軸配向フイルムは周知の方法（例えば特
開昭５５−１１１２３５号公報等に記載）で作製するこ
とができる。すなわち、前記の酸化亜鉛が分散されたペ
レット単独あるいは他のＰＰＳペレットと混合して、押
出機に供給して溶融し、Ｔダイから冷却ドラム上にキャ
ストして未延伸シートととし、該シートを８０℃ないし
１２０℃の温度で縦、横に同時または逐次に面積倍率で
好ましくは４倍以上に延伸し、さらに１８０℃以上、融
点以下の温度で緊張下で熱処理して本発明の２軸配向フ
ィルムを得ることができる。

【００３２】〔特性の測定、評価法〕（１）フイルム中の平均粒子径走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フイルム表面
を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^-3Ｔｏｒ
ｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１
０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置に
て該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１
００００〜３００００倍にて観察する。１００個以上ｎ
個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を測定し、下記数１に
て算出する。

【００３３】

【数１】

【００３４】（２）滑り性直径１００ｍｍのコアに連続して巻取る際の巻姿より判
定した。（判定）１：良好２：少し迷い巻になる３：エヤーが抜けず折皺が発生

【００３５】（３）耐摩耗性水平に固定された鋼製ロッドに細幅のスリットしたフイ
ルム試料をこすりつけ、鋼製ロッド表面に発生した粉の
量で判定した。（判定）１：発生なし２：少し発生３：多量に発生

【００３６】（４）濁度ＪＩＳ−Ｋ６７４に準じ、積分球式ＨＴＲメータ（日本
精密光学製）にて測定した。測定した全ヘイズ値（％）
を試料厚み（μｍ）で除した値を濁度（％／μｍ）とし
た。

【００３７】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細
に説明する。実施例１（１）ＰＰＳポリマの作製５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム
５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、
窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温
させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷
却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣ
Ｂ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベン
ゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒
素気流下に系を２．０ｋｇ／cm²まで加圧封入した。２
３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間撹拌
下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマのス
ラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹
拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃
のイオン交換水（ポリマ重量の９倍）で撹拌しながら５
回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液に
て窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃
のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、０．
８〜１Ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによ
って白色のＰＰＳ粉末が得られた。次に、このＰＰＳ粉
末を市販の窒素ガス雰囲気下２０〜９０℃のＮＭＰ（Ｐ
ＰＳポリマ重量の３倍量）にて１時間の撹拌処理を５回
行なった。このＰＰＳ粉末をさらに約７０℃のイオン交
換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥す
ることによって白色のＰＰＳ粉末を得た。このＰＰＳ粉
末の３００℃、２００ｓｅｃ^-1 における溶融粘度は５
０００ポイズであった。

【００３８】（２）フィラー分散ペレットの作製エチレングリコール中に一次粒径０．０５μｍ、比表面
積２５ｍ²／ｇの酸化亜鉛粉末を高速ミルで分散させ５
０重量％になるように調製した。このスラリーを上述の
ＰＰＳ粉末にヘンシェルミキサを用いて、酸化亜鉛が５
重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔
を有する２軸押出機に供給し、溶融混練後にベント孔よ
りエチレングリコールを除去したのち、ガット状に押出
しペレットとした。

【００３９】（３）２軸配向ＰＰＳフイルムの作製上述のフィラー分散ペレットとプレーン（無粒子）ＰＰ
Ｓペレットを酸化亜鉛が１．０重量％となるよう混合
し、回転式真空乾燥機で、１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧
下で３時間処理し、結晶化ペレットとした。次いで、こ
の結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、
溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通
過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍ
ｍのステンレス製Ｔダイ型口金から吐出させ、表面を３
０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ１３０
μｍの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表
面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き
続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．
５倍にフイルムの流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次い
で、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフイル
ムの流れと直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続
いて２５０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処
理して、厚さ１０μｍの２軸配向ＰＰＳフイルムを得
た。このフイルムは良好な耐摩耗性を示し、透明性、滑
り性に優れたものであった。またフイルム中の酸化亜鉛
粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。このフイル
ムの評価結果を表１に示した。

【００４０】実施例２〜５実施例１と同様の方法で、一次粒径および比表面積の異
なる酸化亜鉛を５重量％分散したＰＰＳペレットを作製
した。次いで、これらのペレットとプレーンＰＰＳペレ
ットとを混合し、実施例１と同様の方法で平均粒子径、
粒子添加量の異なる種々の２軸配向ＰＰＳフイルムを作
製した。いづれのフイルムも、滑り性、透明性があり、
耐摩耗性に優れていた。これらのフイルムの評価結果を
表１に示した。

【００４１】比較例１、２酸化亜鉛の代わりにシリカおよび炭酸カルシウムを分散
したＰＰＳペレットを作製した。次いで、これらのペレ
ットとプレーンＰＰＳペレットとを混合し、実施例１と
同法でフイルム中の平均粒子径０．５μｍのシリカ（比
較例１）および炭酸カルシウム（比較例２）を１．０重
量％含有する２軸配向ＰＰＳフイルムとした。これらの
フイルムは滑り性はあるものの、透明性、耐摩耗性に劣
るものであった。これらのフイルムの評価結果を表１に
示した。

【００４２】比較例３実施例１と同様の方法で、一次粒径０．００３μｍ、比
表面積１２０ｍ²／ｇの酸化亜鉛を５重量％分散したＰ
ＰＳペレットを作製した。次いで、このペレットとプレ
ーンＰＰＳペレットとを混合し、酸化亜鉛を１．０重量
％含有する厚み１０μｍの２軸配向ＰＰＳフイルムを作
製した。このフイルム中の酸化亜鉛の平均粒子径は０．
００４μｍであり、透明性はあるものの、滑り性、耐摩
耗性に劣るものであった。このフイルムの評価結果を表
１に示した。

【００４３】比較例４、５実施例１の酸化亜鉛分散ペレットおよびプレインペレッ
トを混合して、酸化亜鉛０．０５重量％（比較例４）お
よび２０重量％（比較例５）含有する厚み１０μｍの２
軸配向ＰＰＳフイルムを作製した。酸化亜鉛０．０５重
量％（比較例４）では透明性には優れるものの、滑り
性、耐摩耗性に劣り、酸化亜鉛２０重量％（比較例５）
では滑り性には優れるものの、透明性、耐摩耗性に劣る
ものであった。これらのフイルムの評価結果を表１に示
した。

【００４４】比較例６一次粒径０．８μｍ、比表面積４ｍ²／ｇの酸化亜鉛を
粉末状でＰＰＳ粉末に混合し、実施例１と同様に２軸押
出機で酸化亜鉛が５重量％分散したＰＰＳペレットとし
た。このペレットとプレーンＰＰＳペレットを混合し、
実施例１と同様の方法で酸化亜鉛を１．０重量％含有す
る２軸配向ＰＰＳフイルムを得た。このフイルムは粗大
突起が多く、滑り性、耐摩耗性に劣るものであった。フ
イルム中の酸化亜鉛の平均粒子径は２．５μｍであり凝
集していることがわかる。このフイルムの評価結果を表
１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明では、フイルム中での平均粒子径
が特定の範囲にある酸化亜鉛を特定量含有させるととも
に、濁度を一定値以下に抑えるようにしたので、滑り
性、透明性、耐摩耗性がともに優れた２軸配向ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドフイルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フイルム中での平均粒子径が０．００５
μｍ〜１．０μｍである酸化亜鉛を０．１重量％〜１０
重量％含有し、かつ、濁度が０．５％／μｍ以下である
ことを特徴とする２軸配向ポリフェニレンスルフィドフ
ィルム。