JP2525396B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもの
である。

〔従来の技術〕

二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹
脂に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られて
いる（たとえば特開昭59−178224号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
は、フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印
刷工程、磁気記録媒体における磁性層塗布・カレンダー
工程などの工程速度の増大にともない、接触するロール
などで剪断力によりフィルムの表面が削れるという欠点
があった。

本発明はかかる問題点を改善し、剪断力に対しても削
れない「耐削れ性」にすぐれた二軸配向熱可塑性樹脂フ
ィルムを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

熱可塑性樹脂と、少なくとも一種類の不活性無機粒子
からなる組成物を主たる成分とするフィルムであって、
少なくとも一種類の無機粒子のまわりの厚さ10nmの熱可
塑性樹脂層の結晶化パラメータ△Tcgが、どの無機粒子
からも1000nm以上離れた位置の熱可塑性樹脂の△Tcgよ
り３℃以上大きいことを特徴とする二軸配向熱可塑性樹
脂フィルムとしたものである。

本発明における熱可塑性樹脂とは、融点が分解点より
低いものであればその種類は特に限定されないが、融点
が200℃以上の範囲の熱可塑性樹脂の場合に、耐削れ性
がより一層良好となるので特に望ましい。その具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボキシレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートなどのポリエステル、ポリフェニレンスフィド、ポ
リエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。

本発明における不活性無機粒子の種類は特に限定され
ないが、シリカ、特にコロイド状シリカに起因する実質
的に球形のシリカ、合成炭酸カルシウム、酸化チタンの
場合に耐削れ性がより一層良好となるので特にに望まし
い。ここでいるコロイド状シリカとはケイ酸ナトリウム
を原料とし、アルカリ分を除去してゆく過程で生成した
粒子であるのが望ましい。

本発明における不活性無機粒子の含有量はフィルムの
用途によって必ずしも一定ではないが、0.001〜２重量
％、好ましくは0.003〜1.0重量％の範囲の場合に、耐削
れ性とともに、フィルムの滑り性もより一層良好となる
ので特に望ましい。

本発明における不活性無機粒子の平均粒経はフィルム
の用途によって必ずしも一定ではないが、平均粒経0.1
〜2.5μｍ、好ましくは0.1〜2.0μｍの範囲の場合に、
耐削れ性とともに、フィルムの滑り性もより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明は上記組成物を主要成分とするが、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通常添加さ
れる程度添加されていてもよい。また、上記不活性無機
粒子と内部析出粒子を併用して用いてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィ
ルムである。未延伸フィルム、一軸配向フィルムでは耐
削れ性が不良となるので好ましくない。

この二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限定さ
れないが、0.935〜0.975、特に0.940〜0.970の範囲であ
る場合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

本発明フィルムにおける不活性無機粒子のまわりの厚
さ10nmの熱可塑性樹脂層の結晶化パラメータ△Tcgは、
どの不活性無機粒子からも1000nm以上離れた位置の熱可
塑性樹脂の△Tcgより３℃以上、好ましくは５℃以上、
さらに好ましくは10℃以上大きいことが必要である。こ
の△Tcgの差が上記の範囲より小さいと、耐削れ性が不
良となるので好ましくない。なお、この△Tcgの差の上
限は特に限定されないが、100℃程度が製造上の限界で
ある。

本発明フィルムにおける不活性無機粒子のまわりの厚
さ10nmの熱可塑性樹脂層の結晶化パラメータ△Tcgは60
〜150℃、好ましくは70〜130℃の範囲の場合に、耐削れ
性がより一層良好となるので特に望ましい。また、どの
無機粒子からも1000nm以上離れた位置の熱可塑性樹脂の
△Tcgは30〜120℃、好ましくは、35〜110℃の範囲の場
合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に望まし
い。

本発明フィルムの密度指数は0.02〜0.05の範囲である
場合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に望まし
い。

本発明フィルムの表面平均粗さRaは用途によって必ず
しも一定ではないが、長手方向のRaが幅方向のRaより大
きい場合に耐削れ性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

次に本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方
法について説明する。

まず、不活性無機粒子を含有せしめる方法として、該
無機粒子のまわりの厚さ10nmの熱可塑性樹脂層の結晶化
パラメータ△Tcgと、どの無機粒子からも1000nm以上離
れた位置の熱可塑性樹脂の△Tcgとの差を本発明範囲と
するために、例えば次の方法（１），（２）を用いるこ
とができるが、特にに（１）がきわめて有効である。

（１）熱可塑性樹脂Ａの重合前、重合中、重合後のいず
れかに、不活性無機粒子を高濃度、好ましくは0.5〜10
重量％含有せしめ、この高濃度の粒子マスターペレット
を、熱可塑性樹脂Ｂで製膜時に希釈して粒子含有量を調
整する。ここで、熱可塑性樹脂Ａとして、結晶化パラメ
ータ△Tcgが熱可塑製樹脂Ｂより３℃以上大きいものを
用いる。

（２）不活性無機粒子の表面を上記の熱可塑性樹脂Ａで
あらかじめ被覆したものを、熱可塑性樹脂Ｂに含有せし
めて用いる。

かくして、所定量の不活性無機粒子を含有するペレッ
トを十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱
可塑性樹脂Ｂの融点以上でスリット状のダイからシート
状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめ
て未延伸フィルムを作る。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二
軸延伸法を用いることができる。

逐次二軸延伸法の場合は長手方向、幅方向の順に延伸
するのが一般的であるが、この順を逆にして延伸しても
よい。二軸延伸の条件は延伸方法、ポリマの種類などに
よって必ずしも一定ではないが、通常、長手方向、幅方
向ともに80〜160℃、好ましくは90〜150℃の範囲で、延
伸倍率はそれぞれ3.0〜5.0倍、好ましくは3.2〜4.5倍の
範囲が好適である。また、延伸速度は１×10³〜７×10⁴
％／分の範囲が好ましい。

次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処
理条件としては、定長下で180〜250℃、好ましくは190
〜230℃の範囲で0.5〜60秒間熱処理するのが好適であ
る。

〔作用〕

本発明は熱可塑性樹脂と不活性無機粒子とからなるフ
ィルムにおいて、無機粒子近傍の熱可塑性樹脂を粒子か
ら離れた位置の熱可塑性樹脂よりも結晶化しにくくした
ので、フィルム表面突起の粘弾性挙動をコントロールで
きた結果、本発明の効果が得られたものと推定される。

〔物性の測定方法ならびに効果の評価方法〕

本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１） 無機粒子の平均粒径 フィルムからポリエステルをプラズマ灰下処理法ある
いはｏ−クロルフェノール溶解法で除去し、これをエタ
ノールに分散させ、延伸沈降法（堀場製作所,CAPA500使
用）で測定した体積平均径である。

（２） 無機粒子の含有量 ポリエステル100gにｏ−クロルフェノール1.0を加
え120℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製超遠心
機55P−72を用い、30,000rpmで40分間延伸分離を行な
い、得られた粒子を100℃で真空乾燥する。微粒子を走
査型差動熱量計にて測定した時、ポリマに相当する融解
ピークが認められる場合には微粒子にｏ−クロルフェノ
ールを加熱冷却後再び延伸分離操作を行なう。融解ピー
クが認められなくなった時、微粒子を析出粒子とする。
通常延伸分離操作は２回で足りる。

（３） ガラス転移点Tg、例結晶化温度Tccパーキンエ
ルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を用いて測定
した。DSCの測定条件は次に通りである。すなわち、試
料1mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で５分間溶融
した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を10℃／
分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を
続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって
冷結晶化温度Tccとした。

その後さら昇温し、融点Tmを検知した。

（４） 結晶化パラメータ△Tcg 上記方法にて、所定の位置の熱可塑製樹脂のみをサン
プリングし、TgとTccを測定する。ここでTccとTgの差
（Tcc−Tg）を結晶化パラメータ△Tcgとする。△Tcgが
大きいほど結晶化しにくいことを示す。

（５） 溶融粘度 高化式フローテスターを用いて、温度290℃、ずり速
度200sec^-1で測定した。

（６） 面配向指数 ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源としてアツベ屈
析率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈析率
（Ａとする）および溶融プレス後10℃の水中へ急冷して
作った無配向（アモルファス）フィルムの厚さ方向の屈
析率（Ｂとする）を測定し、A/Bをもって面配向指数と
した。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、25℃、65
％RHにて測定した。

（７） 密度指数 ｎ−ヘプタン／四塩化炭素からなる密度勾配管を用い
て測定したフィルムの密度をd₁（g/cm³）とし、このフ
ィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷して作った無
配向（アモルファス）フィルムの密度d₂との差、（d₁−
d₂）をもって密度指数とした。

（８） 表面平均粗さRa 触針式表面粗さ計を用い、JIS−Ｂ−0601にしたがっ
て測定した。ただし、カットオフは0.08mm、測定長は1m
mとした。

（９） 耐削れ性 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、こ
のフィルム表面を片刃を垂直に押しあて、0.5mm押し込
んだ状態で20cm走行させる（走行張力:500g,走行速度:
6.7cm/秒）。

この時、片刃の先についたフィルム削れ物の高さを顕
微鏡で読みとり、削れ量（μｍ）とした。この削れ量が
15μｍ以下の場合は耐削れ性：良好、15μｍを越える場
合は耐削れ性：不良と判定した。この削れ量は15μｍを
臨界点といて、印刷工程、カレンダー工程などフィルム
の加工工程でのフィルム表面の削れによるトラブルが起
るものである。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜4,比較例１〜３ エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルをエステ
ル交換反応後重縮合し、ポリエチレンテレフタレートを
得た。この時、重合時間を変更することによりポリエチ
レンテレフタレートの溶融粘度を変えた試料を作り、そ
の結晶化パラメータ△Tcgを測定した。これらの試料を
作った条件と重合条件を同じとして、平均粒径0.6μｍ
のコロイダルシリカを１重量％含有するエチレグルコー
ルを用いて、無機粒子を含有するポリエチレンテレフタ
レートのペレット（マスターペレット）を作った。これ
らの無機粒子を含有するポリエチレンテレフタレートの
ペレット（マスターペレット）、無機粒子を含有しない
ポリエチレンテレフタレート（ホモペレット，△Tcgは7
0℃）と混合し、シリカ含有量が0.15重量％となるよう
に調整した。この混合ペレットを、180℃で３時間減圧
乾燥（3Torr）した。このペレットを押出機に供給し、3
00℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温
度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化
し、厚さ約170μｍの未延伸フィルムを作った。この未
延伸フィルムを90℃にて長手方向に3.4倍延伸した。

この延伸は２組のロールの周速差で行なわれ、延伸速
度10000％／分であった。この一軸フィルムをステンタ
を用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向3.6倍延伸
し、定長下で210℃にて５秒間熱処理し、厚さ14μｍの
フィルムを得た。

これらのフィルムのシリカのまわり10nmのポリエチレ
ンテレフタレート層、および、シリカから1000nm以上離
れた位置のポリエチレンテレフタレートの結晶化パラメ
ータ△Tcgは第１表に示したとおりである。第１表から
その差が３℃以上であれば耐削れ性は良好であるが、３
℃未満の場合は耐削れ性は不良となることがわかる。

実施例５〜6,比較例４〜５ 合成炭酸カルシウム（平均粒径1.0μｍ）をスラリー
の形でエチレングリコールに含有せしめ、種々のジカル
ボン酸ジメチルとエステル交換反応後重縮合し、合成炭
酸カルシウムを３重量％含有する各種ポリエステルのペ
レット（マスターペレット）を作った。これらのマスタ
ーペレットと、合成炭酸カルシウムを含有しないポリエ
チレンテレフタレート（△Tcgは70℃）のペレットと
を、合成炭酸カルシウムが0.1重量％となるように混合
した。この混合ペレットを用いて実施例１と同様にし
て、厚さ14μｍのフィルムを作った。これらのフィルム
の合成炭酸カルシウムのまわり10nmのポリエステル層、
および、合成炭酸カルシウムから1000nm以上離れた位置
のポリエステルの結晶化パラメータ△Tcgは第２表に示
したとおりである。その差が３℃以上である場合は耐削
れ性が良好であるが、３℃未満では耐削れ性が不良とな
ることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明は熱可塑性樹脂と不活性無機粒子とからなるフ
ィルムにおいて、無機粒子近傍の熱可塑性樹脂、およ
び、無機粒子から離れた位置の熱可塑性樹脂の結晶化特
性をコントロールした結果、無機粒子の種類や含有量が
同じでもフィルム表面が削れにくくなり、「耐削れ性」
を向上することができたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂と、少なくとも一種類の不活
   性無機粒子からなる組成物を主たる成分とするフィルム
   であって、少なくとも一種類の無機粒子のまわりの厚さ
   10nmの熱可塑性樹脂層の結晶化パラメータ△Tcgが、ど
   の無機粒子からも1000nm以上離れた位置の熱可塑性樹脂
   の△Tcgより３℃以上大きいことを特徴とする二軸配向
   熱可塑性樹脂フィルム。