JPS63218742A - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂
に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られてい
る（たとえば特開昭５９−１７８２２４号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気記録媒体における磁性層塗布・カレンダ一工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
での剪断力によりフィルムの表面が削れるという欠点が
あった。

本発明はかかる問題点を改善し、剪断力に対しても削れ
ない「耐削れ性」のすぐれた二軸配向熱可塑性樹脂フィ
ルムを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

熱可塑性樹脂と、少なくとも一社類の不活性無機粒子か
らなる組成物を主たる成分とするフィルムであって、少
なくとも一種類の無機粒子のまわりの厚さ１０１ｍの熱
可塑性樹脂層の結晶化パラメータΔ１”ｃｇが、どの無
機粒子からも１１０００ｎ以上離れた位置の熱可塑性樹
脂の△ＴＣ（ｌより３℃以上大きいことを特徴とする二
軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしたものである。

本発明における熱可塑性樹脂とは、融点が分解点より低
いものであればその種類は特に限定されないが、融点が
２００℃以上の範囲の熱可塑性樹脂の場合に、耐削れ性
がより一層良好となるので特に望ましい。その具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
゛−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートなどのポリエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができ
る。

本発明における不活性無機粒子の種須は特に限定されな
いが、シリカ、特にコロイド状シリカに起因する実質的
に球形のシリカ、合成炭酸カルシウム、酸化チタンの場
合に耐削れ性がより一層良好となるので特にに墾ましい
。ここでいうコロイド状シリカとはケイ酸ナトリウムを
原料とし、アルカリ分を除去してゆく過程で生成した粒
子であるのが望ましい。

本発明における不活性無機粒子の含有量はフィルムの用
途によって必ずしも一定ではないが、０゜００１〜２重
量％、好ましくは０．００３〜１゜０重量％の範囲の場
合に、耐削れ性とともに、フィルムの滑り性もより一層
良好となるので特に望ましい。

本発明における不活性無機粒子の平均粒径はフィルムの
用途によって必ずしも一定ではないが、平均粒径０．１
〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲の
場合に、耐削れ性とともに、フィルムの滑り性もより一
層良好となるので特に望ましい。

本発明は上記組成物を主要成分とするが、本発明の目的
を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよ
いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤
、核生成剤などの無機または有機添加剤が通常添加され
る程度添加されていてもよい。また、上記不活性無機粒
子と内部析出粒子を併用して用いてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは耐削
れ性が不良となるので好ましくない。

この二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限定され
ないが、０．９３５〜０．９７５、特に０．９４０〜０
．９７０の範囲である場合に、耐削れ性がより一層良好
となるので特に盟ましい。

本発明フィルムにおける不活性無機粒子のまわりの厚さ
１０ｎｍの熱可塑性樹脂層の結晶化パラメータΔＴＣｇ
は、どの不活性無機粒子からも１１００ｏｎ以上離れた
位置の熱可塑性樹脂のΔＴＣ（Ｊより３℃以上、好まし
くは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上大きいこと
が必要である。このΔＴｃｇの差が上記の範囲より小さ
いと、耐削れ性が不良となるので好ましくない。なお、
この△Ｔｃｇの差の上限は特に限定されないが、１００
℃程度が製造上の限界である。

本発明フィルムにおける不活性無機粒子のまわりの厚さ
１０ｎｍの熱可塑性樹脂層の結晶化パラメータΔＴＣｇ
は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の範囲の
場合に、耐削れ性がより一層良好となるので特にｔｌｉ
ましい。また、どの無機粒子からも１１０００ｎ以上離
れた位置の熱可塑性樹脂の△Ｔｃｇは３０〜１２０℃、
好ましくは、３５〜１１０℃の範囲の場合に、耐削れ性
がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムの密度指数は０．０２〜０．０５の範囲
である場合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に
望ましい。

本発明フィルムの表面平均粗さＲａは用途によって必ず
しも一定ではないが、長手方向のＲａが幅方向のＲａよ
り大きい場合に耐削れ性がより一層良好となるので特に
望ましい。

次に本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
について説明する。

まず、不活性無機粒子を含有せしめる方法として、該無
機粒子のまわりの厚さ１０ｎｍの熱可塑性樹脂層の結晶
化パラメータΔＴＣｇと、どの無機粒子からも１１００
０ｎ以上離れた位置の熱可塑性樹脂のΔＴｃｇとの差を
本発明範囲とするために、例えば次の方法（１）、　（
２＞を用いることができるが、特にに（１）がきわめて
有効である。

（１）熱可塑性樹脂Ａの重合前、重合中、重合後のいず
れかに、不活性無機粒子を高濃度、好ましくは０．５〜
１０重量％含有せしめ、この高濃度の粒子マスターペレ
ットを、熱可塑性樹脂Ｂで製膜時に希釈して粒子含有量
を調整する二ここで、熱可塑性樹脂Ａとして、結晶化パ
ラメータΔＴＣ（］が熱可塑性樹脂Ｂより３℃以上大き
いものを用いる。

（２）不活性無機粒子の表面を上記の熱可塑性樹脂Ａで
あらかじめ被覆したものを、熱可塑性樹脂Ｂに含有せし
めて用いる。

かくして、所定量の不活性無機粒子を含有するベレット
を十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱可
塑性樹脂Ｂの融点以上でスリット状のダイからシート状
に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて
未延伸フィルムを作る。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。

逐次二軸延伸法の場合は長手方向、幅方向の順に延伸す
るのが一般的であるが、この順を逆にして延伸してもよ
い。二軸延伸の条件は延伸方法、ポリマの柾類などによ
って必ずしも一定ではないが、通常、長手方向、幅方向
ともに８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範
囲で、延伸倍率はそれぞれ３．０〜５．０倍、好ましく
は３゜２〜４．５倍の範囲が好適である。また、延伸速
度はｌＸ１０３〜７Ｘ１０４％／分の範囲が好ましい。

次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理
条件としては、定長下で１８０〜２５０℃、好ましくは
１９０〜２３０℃の範囲で０．５〜６０秒間熱処理する
のが好適である。

〔作用〕

本発明は熱可塑性樹脂と不活性無機粒子とからなるフィ
ルムにおいて、無機粒子近傍の熱可塑性樹脂を粒子から
離れた位置の熱可塑性樹脂よりも結晶化しに＜＜シたの
で、フィルム表面突起の粘弾性挙動をコントロールでき
た結果、本発明の効果が得られたものと推定される。

〔物性の測定方法ならびに効果の評価方法〕本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）無機粒子の平均粒径 フィルムからポリエステルをプラズマ灰下処理法あるい
は叶クロルフェノール溶解法で除去し、これをエタノー
ルに分散させ、延伸沈降法（板場製作所、ＣＡＰＡ５０
０使用）で測定した体積平均径である。

（２）　　無機粒子の含有量 ポリエステル１００ｇにＯ−クロルフェノール１．０α
を加え１２０℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製
超遠心機５５Ｐ−７２を用い、３０、ＯＯＯｒｐｍで４
０分間延伸分離を行ない、得られた粒子を１００℃で真
空乾燥する。微粒子を走査型差動熱量計にて測定した時
、ポリマに相当する融解ピークが認められる場合には微
粒子にＯ−クロルフェノールを加熱冷却後再び延伸分離
操作を行なう。融解ピークが認められなくなった時、微
粒子を析出粒子とする。通常延伸分離操作は２回で足り
る。

（３）　　ガラス転移点Ｔｇ、例結晶化温度Ｔｃｃパー
キンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型を用
いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料１ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃
の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。こ
の急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを
検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化
発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

その後さらに昇温し、融点Ｔｍを検知した。

（４）結晶化パラメー　タ△ＴＣｇ 上記方法にて、所定の位置の熱可塑性樹脂のみをサンプ
リングし、ＴｇとＴｃｃを測定する。

ここでＴｃｃとＴｇの差（’ｒ’ｃｃ−Ｔｇ）を結晶化
パラメータΔＴＣＯとする。ΔＴｃｇが大きいほど結晶
化しにくいことを示す。

（５）溶融粘度 高化式フローテスターを用いて、温度２９０℃、すり速
度２００ｓｅｃ−１で測定した。

（６）　　面配向指数 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源としてアツベ
屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折
率（Ａとする）および溶融プレス後１０℃の水中へ急冷
して作った無配向くアモルファス）フィルムの厚さ方向
の屈折率（Ｂとする）を測定し、Ａ／Ｂをもって面配向
指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２
５℃、６５％ＲＨにて測定した。

（７）密度指数 ｎ−へブタン／四塩化炭素からなる密度勾配管を用いて
測定したフィルムの密度をｄｌ　（ｇ／−）とし、この
フィルムを溶融ブーレス後、１０℃の水中へ急冷して作
った無配向くアモルファス）フィルムの密度ｄ２どの差
、（ｄｌ−ｄ２　）をもって密度指数とした。

（８）　　表面平均狙さＲａ 触針式表面粗さ計を用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１にした
がって測定した。ただし、カットオフは０．０８ｍｍ、
測定長は１　ｍｍとした。

（９）　　耐削れ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、こ
のフィルム表面に片刃を垂直に押しあて、０．５ｍｍ押
し込んだ状態で２０Ｃｍ走行させる（走行張カニ５００
ｇ、走行速度：６．７ｃｍ／秒）。

この時、片刃の先についたフィルム削れ物の高さを顕微
鏡で読みとり、削れ量（μｍ）とした。この削れ量が１
５μｍ以下の場合は耐削れ性：良好、１５μｍを越える
場合は耐削れ性：不良と判定した。この削れ量は１５μ
ｍを臨界点として、印刷工程、カレンダ一工程などフィ
ルムの加工工程でのフィルム表面の削れによるトラブル
が起こるものである。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４．比較例１〜３ エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルをエステル
交換反応後重縮合し、ポリエチレンテレフタレートを得
た。この時、重合時間を変更することによりポリエチレ
ンテレフタレートの溶融粘度を変えた試料を作り、その
結晶化パラメータΔＴＣＯを測定した。これらの試料を
作った条件と重合条件を同じとして、平均粒径０．６μ
ｍのコロイダルシリカを１重量％含有するエチレングリ
コールを用いて、無機粒子を含有するポリエチレンテレ
フタレートのペレット（マスターベレット）を作った。

これらの無機粒子を含有するポリエチレンテレフタレー
トのベレット（マスターベレット）を、無機粒子を含有
しないポリエチレンテレフタレート（ホモペレット、Δ
ＴＣｑは７０℃）と混合し、シリカ含有量が０．１５重
１％となるように調整した。この混合ベレットを、１８
０℃で３時間減圧乾燥＜３Ｔｏｒｒ）　した。このペレ
ットを押出機に供給し、３００℃で溶融押出し、静電印
加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティング
・ドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約１７０μｍの
未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを９０℃
にて長手方向に３．４倍延伸した。

この延伸は２組のロールの周速差で行なわれ、延伸速度
１００００％／分であった。この−軸フィルムをステン
タを用いて延伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向
に３．６倍延伸し、定長下で２１０℃にて５秒間熱処理
し、厚さ１４μｍのフィルムを得た。

これらのフィルムのシリカのまわり１０１ｍのポリエチ
レンテレフタレート層、および、シリカから１１０００
ｎ以上離れた位置のポリエチレンテレフタレートの結晶
化パラメータΔＴＣ９は第１表に示したとおりである。

第１表からその差が３℃以上であれば耐削れ性は良好で
あるが、３℃未満の場合は耐削れ性は不良となることが
わかる。

実施例５〜６．比軸例４〜５ 合成炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）をスラリー
の形でエチレングリコールに含有せしめ、種々のジカル
ボン酸ジメチルとエステル交換反応ｆ＆重縮合し、合成
炭酸カルシウムを３重量％含有する各種ポリエステルの
ベレット（マスターペレット）を作った。これらのマス
ターペレットと、合成炭酸カルシウムを含有しないポリ
エチレンテレフタレート（△ＴＣ（］は７７０℃のベレ
ットとを、合成炭酸カルシウムが０．１重量％となるよ
うに混合した。この混合ペレットを用いて実施例１と同
様にして、厚さ１４μｍのフィルムを作った。

これらのフィルムの合成炭酸カルシウムのまわり１０ｎ
ｍのポリエステル層、および、合成炭酸カルシウムから
１１０００ｎ以上離れた位置のポリエステルの結晶化パ
ラメータΔＴｃｇは第２表に示したとおりである。その
差が３℃以上である場合は耐削れ性が良好であるが、３
℃未満では耐削れ性が不良となることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は熱可塑性樹脂と不活性無機粒子とからなるフィ
ルムにおいて、無機粒子近傍の熱可塑性樹脂、および、
無機粒子から離れた位置の熱可塑性樹脂の結晶化特性を
コントロールした結果、無機粒子の種類や含有量が同じ
でもフィルム表面が削れにくくなり、「耐削れ性」を向
上することができたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂と、少なくとも一種類の不活性無機粒子か
   らなる組成物を主たる成分とするフィルムであって、少
   なくとも一種類の無機粒子のまわりの厚さ１０ｎｍの熱
   可塑性樹脂層の結晶化パラメータΔＴｃｇが、どの無機
   粒子からも１０００ｎｍ以上離れた位置の熱可塑性樹脂
   のΔＴｃｇより３℃以上大きいことを特徴とする二軸配
   向熱可塑性樹脂フィルム。