JPH0198634A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
に粒子を含有してなるフィルムが知られている（例えば
、１４聞昭５９−６８３２５号公報等→。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来のフィルムでは、フィルムの加
工工程、例えば包装用途における印刷工程、磁気媒体用
途にお【プる磁性層塗布・カレンダー工程等の工程速度
の増大に伴い、接触するロール等でフィルムの表面が削
られることにより、加工工程上、製品性能上のトラブル
となるという欠点が生じ、また、耐削れ性を満足しよう
として表面の突起高さを低くすると滑り性が満足されな
いという問題があった。本発明はかかる問題点を解決し
、耐削れ性、走行性が優れた二軸配向ポリエステルフィ
ルムを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、表面に微細な突起を有する二軸配向ポリエス
テルフィルムであって、高さがＯ，Ｏａμｍ未満の突起
の平均間隔が１０μｍ以下、かつ、高さが０．０８〜０
．５μｍの突起の平均間隔が１５〜１５０μｍ１かつ、
突起径１μｍ未満の突起と突起径１〜８μｍの突起の高
さ平均値の差が０．０２〜０．４２μｍであることを特
徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。

本発明におけるポリエステルとは、エチレンテレフタレ
ート、エチレンα、β−ビス（２−クロロフェノキシ）
エタン−４，４−ジカルボキシレート、エチレン−２，
６−ナフタレート単位から選ばれた、少なくとも一種の
構造単位を主要構成成分とする。

但し、本発明を阻害しない範囲内、好ましくは１５モル
％以内であれば他成分が共重合されていてもよい。また
、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエ
ステルの場合に、耐削れ性がより一層良好となるので特
に望ましい。

本発明におけるフィルムの表面突起は、ポリエステル中
に含有される微粒子に起因する。微粒子としては、ポリ
エステルに対し不活性なものであれば、その種類は特に
限定されないが、コロイダルシリカに起因する実質的に
球形のシリカ、合成炭酸カルシウム、α−アルミナ、ル
チル型の二酸化チタン、サーマルタイプのカーボンブラ
ックが望ましい。また、その表面は表面改質がなされて
いてもよい。さらに、微粒子を添加する方法だけでなく
、微粒子添加と４Ｊｆ用してポリエステルの合成時に、
組合系内でカルシウム、リチウム、あるいはリンを含む
微粒子を析出せしめる内部析出粒子によって、表面突起
を形成する方法も用いることができる。

微粒子の平均粒径は特に限定されないが、小径粒子と大
径粒子を組み合わせるのが耐削れ性、走行性がより一層
良好となるので望ましい。小径粒子としては、平均粒径
０．１５〜０．４５μｍのシリカ、カーボンブラック、
０．２〜０．６５μｍの炭酸カルシウム、酸化チタンの
場合に耐削れ性、走行性がより一層良好となるので望ま
しい。

また、大径粒子としては、平均粒径０．５〜０゜８μｍ
のシリカ、０．７〜１．２μｍの炭酸カルシウム、酸化
チタンの場合に耐削れ性、走行・［１がより一層良好と
なるので望ましい。本発明の微粒子の含有１は０．３〜
１．５重量％、特に０．４〜１．０重量％の場合に本発
明の平均突起間隔を得るのに有効である。また、平均粒
径の異なる粒子を組み合わせる場合は、小径粒子の含有
量が０゜３〜０．８重ω％、大径粒子の含有量が０．０
１〜０．０７重ｆｆ１％、ｆｉに０．０２〜０．０５重
ｆｆｉ％の場合に本発明の平均突起間隔を１ｑるのに有
効である。

本発明フィルムは、上記組成物を主要成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が、
通常添加される程度添加されていてもよい。本発明は上
記組成物を二軸配向せしめたフィルムであって、その配
向の程度を示す厚さ方向の屈折率比は特に限定されない
が、０．９３５〜０．９７０の範囲である場合に、耐削
れ性、走行性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その表面に
微細な突起を有している。該表面突起は、高さが０．０
８μｍ未満の突起の平均間隔が１０μｍ以下、より好ま
しくは８μｍ以下であることが必要である。高さが０．
０８μｍ未満の突起の平均間隔が１０μｍを超えると走
行性を満足できない。突起の平均間隔の下限値は特に限
定されないが、１〜２μｍ程度が製造上の限界ぞ必る。

また、高さが０．０８〜０．５μｍの突起の平均間隔は
１５〜１５０μｍ１より好ましくはその平均間隔が２０
〜１００μｍであることが必要である。

高さが０．０８〜０．５μｍの突起の平均間隔が１５μ
ｍ未満であると耐削れ性を満足できない。

また高さが０．０８〜０．５μｍの突起の平均間隔が１
５０μｍを超えると走行性を満足できない。

ざらに、突起径１μｍ未満の突起と突起径１〜８μｍの
突起の高さの平均値の差が０．０２〜０゜４２μｍ、さ
らに好ましくは高さ平均値の差が０゜０５〜０．３０μ
ｍであることが必要である。高さ平均値の差が上記の範
囲未満では走行性が満足できない。また高さ平均値の差
が上記の範囲を超えると耐削れ性を満足できない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの
表面空間体積（Φ）が２Ｘ１０３〜１×１０５、好まし
くは１Ｘ１０４〜１×１０５、また、フィルム幅方向の
屈折率ｎＴＤが１．６５５〜１．７００．好ましくは１
．６７５〜１．７００の範囲の場合に耐削れ性、走行性
がより良好となるので望ましい。さらに、フィルム表面
の全反則ラマン結晶化指数が’１３ｃｍ−１以上、好ま
しくは１７ｃｍ’以上の場合に耐削れ性、走行性がより
一層良好となるので特に望ましい。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＩｎ方
法について述べる。本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムを構成するポリニスデルは、直接エステル化を経る
重縮合を行なって、あるいはエステル交換反応を経る重
縮合を行なって得られる。微粒子をポリマに添加する方
法としては、重合時に添加する方法や押出し前にポリマ
ペレットに混合する方法を採用できるが、粒子の含有■
を調節する方法として、高濃度のマスタペレット、好ま
しくは１〜５重量％の粒子濃度のマスタペレットを製膜
時に、実質的に粒子を含有しないポリニスデルで稀釈す
るマスタペレット法が好ましい。

さらに、高濃度、好ましくは１〜５重徂％のマスタペレ
ットの固有粘度、共重合成分を調整して、小径粒子を含
有するマスタペレットのＴｃｃ　（冷結晶化温度）とＴ
ＣＩ（ガラス転移温度）の差△Ｔｃｇが５０〜９０℃、
大径粒子を含有するマスタペレットの八ＴＣｇが６０〜
１００℃の範囲にあり、かつ前者が後者より小さい値の
場合に本発明範囲の突起間隔を満たすのに極めて有効で
ある。

ざらに、小径粒子を含有するマスタペレットの結晶化促
進係数が、大径粒子を含有するマスタペレットの結晶化
促進係数より大ぎい場合に本発明範囲の突起間隔及び高
さの平均値の差を満たすのに極めて有効である。

上記方法で得られた粒子含有ポリニスデルのペレットを
十分乾燥した１多、溶融押出機に供給し、ペレットが溶
融する温度以上、ポリマが分ＶＥ、する温度以下、で、
スリット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却固化
ゼしめて未延伸フィルムを作る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し配向きぜる。延
伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二軸延伸
法を用いることができるが、特に好ましいのは逐次二軸
延伸法である。この場合の延伸条件としては、最初に長
手方向、次に幅方向の延伸を行ない、長手方向の延伸を
３段階以上に分けて、長手方向の総延伸倍率を３〜５倍
で行なう方法が本発明範囲の突起間隔を得るのに有効で
ある。幅方向の延伸倍率は３〜４倍が一般的である。延
伸速度は１０３〜１０４％／ｍｉｎの比較的遅い範囲で
行うのが、上記諸条件を＠足するのにより好ましい。ま
た、延伸温度は、ＴＣＩ−ＴＱ±２０’Ｃの範囲が本発
明範囲の突起間隔を得るのに有効である。次に、延伸フ
ィルムを熱処理するが、その時の熱処理条件としては、
温度１８０〜２３ｏ　’ｃ　、好ましくは１９０〜２２
０℃の範囲で、０゜５〜６０秒間熱処理する方法が一般
的である。

以上のようにして、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムを１ｑることができるが、特に本方法に限定される
ものではない。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］本発明の特性
値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりであ
る。

（１）　　粒子の平均粒径 微粒子をエチレングリコール中または水スラリーとして
分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所Ｃ
ＡＰＡ５００）を用いて、体積平均径（μｍ）を測定し
た。

（２）　　粒子の含有量 ポリエステル１００ｑにＯ−クロロフェノール１゜Ｏｎ
を加え１２０℃で３時間加熱した後、日立Ｔ機銖製超遠
心機５５Ｐ−７２を用い、３０．００Ｑ　ｒｐｍで４０
分間遠心分離を行ない、１ｑられた粒子を１００℃で真
空乾燥する。微粒子を走査型差動熱量計にて測定した時
、ポリマに相当する溶解ピークが認められる場合には微
粒子にＯ−クロロフェノールを加え、加熱冷却後再び遠
心分離操作を行なう。溶解ピークが認められなくなった
時、微粒子を析出粒子とする。通常遠心分離操作は２回
で足りる。かくして分離された粒子の全１ｆｆｉに対す
る比率（重量％）をもって含有［Ｆ］とする。

（３）　　極限粘度 ＡＳＴＭ　　Ｄ１６０１に従って、Ｏ−クロロフェノー
ル中で測定したもので、旧／ｇで表わす。

（４）ガラス転移点ＴＣ＋、冷結晶化温度ＴＣＣパーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱ｍ１ｔ）ＩＩ型を
用いて測定した。ＤＳＣの測定条イ！１は次のとおりで
ある。すなわち、試料１０ｍ３をＤＳＣ装首にセットし
、３００　’Ｃの温度で５分間溶融した１娶、液体窒素
中に急冷する。この急冷試料を１０℃／ｍｉｎで胃温し
、ガラス転移点ＴＣＩを検知する。さらに昇温を続け、
ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶
化温度ＴＣＣとした。ここでＴＣＣとＴＣＩの差（Ｔｃ
ｃ−Ｔｇ＞を△ＴＣＣＩと定義する。

（５）結晶化促進係数（単位は℃） 上記方法で不活性粒子を１重量％含有するポリエステル
のΔＴｃｑ（Ｉ）、およびこれから不活性粒子を除去し
た同粘度のポリエステルの△Ｔ−Ｃｇ（ＩＩ）を測定し
、△ＴＣＱ　（ＩＩ＞と△ＴＣＣＩ（Ｉ＞の差［△Ｔｃ
ｑ（ＩＩ）−ΔＴｃｇ　（Ｉ）］をもって、結晶化促進
係数とした。

（６）　　表面突起高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡（エリオニクス（Ｖｌ
製ＥＳＭ−３２００＞と断面測定装置（エリオニクス４
１′＃ＩＪＰＭｓ−１＞で、フィルム表面の平滑面の高
さをＯとして走査した時の高さ測定値を、２５６階調の
グレー値として画像処理装置（力−ルツアイス■製ＩＢ
ＡＳ２０００＞に送り、このグレー値をもとに画像処理
装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次にこの
表面突起画像で２値化された突起部分のグレー値の最高
値を突起高さ（μｍ）に換詐して求めた。この測定を該
フィルム’１ｍｍ２について行なった。

（７）　　突起間隔 （６）項と同様にして、表面突起画像で２値化された突
起部分のグレー値の突起高さについて、突起高さの範囲
内にある突起個数を求め、その突起個数から突起間隔を
算出した。この測定を該フィルム１ｍ１ｌ１２について
行なった。

（８）　　突起径 （６）項と同様にして、表面突起画像で２値化された突
起部分について突起径を求めた。

（９）　　表面空間体積（Φ） 小板研究所高精度薄膜段差測定機ＥＴ−１０を用い、触
針先端半径０．５μｍ、カットオフＯ１Ｑ　３　ｍｍ、
測定長１．Ｑｍｍ、縦倍率２０万倍、横倍率２０００倍
で、フィルムの表面粗さ曲線を測定する。この粗さ曲線
の平均線（中心線）の上側で平行に０．００５μｍごと
にピークカウントレベルを設け、平均線を曲線が交叉す
る２点間において、上記のピークカウントレベルを１回
以上交叉する点が存在するとき、これを１ピークとし、
このピーク数を測定長さ間において求める。各ピークカ
ウントレベルについて、このピーク数を求め平均線から
ｎ番目のピークカウントレベルについて求めたピーク数
をＰＣ（ｎ）と定義する。測定良さ間でピーク数が始め
てＯになるピークカウントレベルが平均線からｍ番目と
したとき、有効空間体積Φは、 Φ＝　Σ　［ｎ　３　　（ＰＣ（ｎ）　　−ＰＣ（ｎ＋
１）　　）　　］ｎ＝１ で表わされ、場所を変えて５０回測定した平均値を用い
る。

００）　　屈折率、屈折率比 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ＞を光源として、アツ
ベ屈折率に１を用いて２０℃、相対湿度６０％にて測定
した。なお、マウント液にはイオウ−ヨウ化メヂレンま
たはヨウ化メチレン液を用いた。また、二軸配向フィル
ムの厚さ方向の屈折率（Ａとする）及び溶融プレス後１
０’Ｃの水中へ急冷して作った無配向くアモルファス）
フィルムの厚さ方向の屈折率（Ｂとする）を測定し、Ａ
／Ｂをもって厚さ方向の屈折率比とした。

０１）　　表面の全反射ラマン結晶化指数ＪＯｂ　ｉ　
ｎ−ｙｖｏｎ社製Ｒａｍａｎｏｒ　、　ｔＪ−１０００
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、カルボニル基の伸縮撮動である１　７３０ｃｍ’の
半価幅をもって表面の全反射ラマン結晶化指数とした。

測定条件は次のとおりである。測定深さは、表面から５
００〜１０００人。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５１４５ｃｍ’）■試料のセ
ツティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平行
となるように、フィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザーのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向
との角度）は６０’とした。

■検出器 ｐｌｖｌ　：　ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏ
ｕｎｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（ｌｌａｍａｍａｔｓｕ　
Ｃ１２３０）　（ｓｕｐｐｌｙ　１ｅｏｏｖ）■測定条
件 ５ＬＩＴ　　　　　　　　１０００μｍＬＡＳＥＲ１０
０ｍＷ ＧＡＴＥ　Ｔｌ）ＩＥ　　　　　１．０ｓｅｃＳＣＡＮ
　５ＰＥＥＤ　　　　　１２ｃｍ’　／ｍ１ｎＳＡ）Ｉ
ＰＬＩＮＧ　　ＩＮＴＩＥＲＶ八Ｌ　　Ｏ，へｃｍ　　
−１ＲＥＰＥＡＴ　ＴＩＭＥ　　　　６ ■　耐削れ性 フィルムを１Ｘ２インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに角度９０’で片刃を押しあて、０゜５ｍｍ押し込ん
で２０ｃｍ走行させる（速度二６．７ｃｍ／ｓ、張カニ
　５００ｑ）。片刃に削り取られた粉の付着高さを顕微
鏡で読み取り、削れ母（μｍ）とした。この削れ倒が１
５μｍ以下の場合開削れ性が良好、それを超える場合開
削れ性が不良でおる。これはフィルムの加エエ稈での耐
削れ性と対応している。

（１３）　　走行性 標準条件として、２０℃相対湿度６０％の雰囲気下で、
外径５ｍｍφの固定軸（表面粗度０．２３＞に１Ｘ２イ
ンチ幅のテープ状フィルムを角度０＝πｒａｄで接触さ
せ、３．３ｃｍ／ｓの速さで走行させる。入口テンショ
ンＴ１を２５ｇとした時の出口テンションＴ２を測定し
、次式から動摩擦係数（μｋ）を算出づる。

μに＝（１／θ）　Ｉｎ　（Ｔ２　／Ｔｔ　）＝　（１
／ｙｒ）Ｉｎ（Ｔ２／２５＞ このμに値が０．２５以下の場合走行性が良好、それを
超える場合走行性が不良である。これは磁気媒体とした
場合の走行性と対応している。

［実施例］ 本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。

実施例１ 小径粒子として平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ
、大径粒子として平均粒径０．６μｍのコロイダルシリ
カを用い、それぞれ微粒子を含有するエヂレングリコー
ルスラリーを調整した。大径粒子を含有するスラリーの
み１８０’Ｃで２時間ボイル処理した後、常法によりエ
ステル交換反応を行ない、重合して、極限粘度０．７０
の大径粒子を１重間％含有するポリエチレンテレフタレ
ートの粒子マスタペレットと極限粘度０．６０の小径粒
子を１重間％含有する粒子マスクペレットを１９１だ。

これらの粒子マスタペレットと、実質的に粒子を含有し
ないポリエチレンプレフタレートのペレットを、粒子含
有量が小径粒子は０．５重■％、大径粒子は０．０５ｆ
ｆｉｆｆｉ％となるように混合したペレットを１８０℃
、８時間真空乾燥した俊、押出機に供給して、２８０℃
で溶融押出し、ギアポンプ、フィルターを経由してＴ型
口金からシート状に吐出せしめ、この溶融シートを表面
温度４０℃の冷却ドラムに巻き付けて、冷却固化せしめ
て未延伸シートを作った。

この未延伸シートを延伸ステンターへ導き、長手方向に
４．０（６、幅方向に３．７倍延伸した。

延伸速度は２Ｘ１０３％／ｍｉｎの比較的遅い範囲で行
ない、延伸時の加熱温度は８５℃とした。次いで、この
フィルムを冷却することなく、そのまま熱処理ゾーンへ
導き、２１０’Ｃで３秒間緊張熱固定し厚さ１４μｍの
二軸配向ポリニスデルフィルムを１ｑた。

実施例２〜４及び比較例１〜５ 実施例１の諸条件の中で、添加する微粒子の種類、平均
粒径、添加Ｍ及び、４延伸温度、延伸倍率、熱固定温度
及び、熱固定時の弛緩の程度を種々変更することにより
、特性の異なるサンプルを作った。これらのフィルムの
評価結果をまとめて表１に示した。表１から、フィルム
の表面突起、間隔が本発明範囲内の場合は、耐削れ性、
走行性を両立するフィルムが得られるが、そうでない場
合は耐削れ性、走行性を両立するフィルムが１９られな
いことがわかる。

［発明の効果］ かくして１！７られた二軸配向ポリエステルフィルムは
、その片面または両面に磁性層を設けることによって各
種の磁気記録媒体、例えばビデステープ、オーディオテ
ープ、フロッピーディスク等に加工されて利用される。

磁性層としては、磁性粉末をバインダーと共に塗布する
ものでもよく、あるいは強磁性材料を真空蒸着、スパッ
タリング、イオンブレーティング、あるいはメツ４等の
手法で薄膜化したものでもよい。なお、本発明の二軸配
向ポリエステルフィルムの用途は磁気記録媒体用の他、
例えばグラフィック、スタンピングフォイル、電気絶縁
材料、コンデンサー用誘電体、包装用等でも平滑性、滑
り性が問題となる用途では、有効に利用され得るもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　表面に微細な突起を有する二軸配向ポリエステルフィ
   ルムであつて、高さが０．０８μｍ未満の突起の平均間
   隔が１０μｍ以下、かつ、高さが０．０８〜０．５μｍ
   の突起の平均間隔が１５〜１５０μｍ、かつ、突起径１
   μｍ未満の突起と突起径１〜８μｍの突起の高さ平均値
   の差が０．０２〜０．４２μｍであることを特徴とする
   二軸配向ポリエステルフィルム。