JPS63108037A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくは特定の球状シリカ微粒子を含有し、耐削れ性に優
れ、更には滑り性の改善された二軸配向ポリエステルフ
ィルムに関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンテレフタンートフイルムニ代表されるポリ
エステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の
故に、広い用途に用いられ、例えば磁気テープ用、コン
デンサー用、写真用。

包装用、ＯＨＰ用等に用いられている。

ポリエステルフィルムにおいてはその滑り性や耐削れ性
がフィルムの製造工程および各用途における加工工程の
作業性の良否、さらＫはその製品品質の良否を左右する
大きな要因となっている。これらが不足すると１例えば
ポリエステルフィルム表面に磁性層を塗布し、磁気チー
プとして用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーテ
ィングロールとフィルム表面との摩擦が激しく、またこ
れによるフィルム表面の摩耗も激しく、極端な場合には
フィルム表面へのしわ、擦り傷等が発生する。また磁性
層塗布後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビデオ
またはコンピューター用テープ等に加工した後でも、リ
ールやカセット等からの引き出し、巻き上げその他の操
作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド等との間で摩耗
が著しく生じ、擦り傷。

歪の発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等
による白粉状物質な析出させる結果、磁気記録信号の欠
落、即ちドロップアウトの大きな原因となることが多い
。

一般にフィルムの滑り性の改良には、フィルム表面に凹
凸を付与することＫよりガイドロール等との間の接触面
積を減少せしめる方法が採用されており、大別して（１
）フィルム原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の
微粒子を析出せしめる方法と、（１１）不活性の無機微
粒子を添加せしめる方法が用いられている。これら原料
高分子中の微粒子は、その大きさが大きい程、滑り性の
改良効果が大であるのが一般的であるが、磁気テープ、
特にビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大きい
こと自体がドロップアウト等の欠点発生の原因ともなり
得るため、フィルム表面の凸凹は出来るだけ微細である
必要があり、これら相反する特性を同時に満足すべき要
求がなされているのが現状である。

また、上記不活性微粒子な含有するポリエステルからな
るフィルムは、通常二軸延伸によって該微粒子とポリエ
ステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の囲りにボイドが
形成されている。このボイドは、微粒子が大きいほど、
形状が板状より球状はど、また微粒子が単一粒子で変形
しにくいほど、そしてまた未延伸フィルムを延伸する際
に延伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大き
くなる。このボイドは、大きくなればなる程突起の形状
がゆるやかな形となり摩擦係数を高くすると共に繰り返
し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフィルムのボイ
ド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落が
起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の原因と
なっている。不活性微粒子として炭酸カルシウム、酸化
チタン、カオリン等を添加することが従来から良く行な
われているが、これら微粒子は大きなボイドな形成する
ことから上述の問題を内在しており、この改善も望まれ
ている。

〔発明の目的〕

本発明者は、これら不都合を解消し、不活性微粒子周辺
のボイドが小さく且つフィルム表面が適度に粗れること
によってフィルムの滑り性と耐削れ性が向上し、しかも
各用途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフィルム
を得るために鋭意検討の結果、本発明に至ったものであ
る。

従って１本発明の目的は、ボイドが小さく、フィルム表
面の粗れが均一で表面凹凸がそろっており、滑り性、耐
削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフイルムを提供す
ることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明の目的は１本発明によれば、ポリエステル中に平
均粒径が０．３〜４μ攬でありかつ粒径比（長径／短径
）が１．０〜１．２である球状シリカ粒子を０．０１〜
１重量％分散含有させてなる二軸配向ポリエステルフィ
ルムによって達成される。

ここで、シリカ粒子の長径、短径７面積円相当径は粒子
表面に金薄膜層を蒸着したのち走査型電子顕微鏡にて１
万〜３万倍に拡大した像から求め、平均粒径９粒径比を
次式で求める。

本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルである。かかるポリエステル
は実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融
成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、インフタル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルゲ
トンジヵルボン酸ファンスラセンジカルポン酸等を挙げ
ることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール。

デカメチレングリコールの如き炭素数２〜１０のポリエ
チレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタツール
の如き脂環族ジオール等な挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは
もちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル
チ以上がテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジ
カルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル以上が
エチレングリコールである共重合体が好チン酸の如き脂
肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。

また、全グリコール成分の２０モルチ以下は、エチレン
グリコール以外の上記グリコールであることができ、あ
るいは例えばハイドロキノン、レゾルシン。

２．２ビビス（４−ヒドロキシフェニル）フルパンの如
き芳香族ジオール；Ｊ、４−ジヒドロキシメチルベンゼ
ンの如き芳香族を含む脂肪族ジオール；ポリエチレング
リフール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンクリコールの如きポリアルキレンクリコール（ポリ
オキシフルキレングリコール）等であることもできる。

また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカ
ブｐン酸の如き脂肪族オキシ酸尋のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボ
ン駿成分のｍ景に対し２０モルチ以下で共重合或は結合
するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モルチ以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物１例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールを
共重合したものをも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、０−クロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４
〜約０．９のものが好ましい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の
微細な突起は本発明によればポリエステル中に分散して
含有される多数の球状シリカ粒子に由来する。

球状シリカ粒子を分散含有するポリエステルは、通常ポ
リエステルを形成するための反応時、例えばエステル交
換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮合反
応中の任意の時期又は直接重合法による場合の任意の時
期に、球状シリカ粒子（好ましくはグリコール中のスラ
リーとして）な反応系中に添加することＫより製造する
ことができる。好ましくは、重縮合反応の初期例えば固
有粘度が約０．３に至るまでの間に、球状シリカ粒子を
反応系中に添加するのが好ましい。

本発明においてポリエステル中に分散含有させる球状シ
リカ粒子は平均粒径が０．３〜４μ滉でありかつ粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２であるシリカ粒子であ
る。この球状シリカ粒子は個々の形状が極めて真球に近
い球状であって、従来から滑剤として知られているシリ
カ粒子が１０／ｊ＋ｍ程度の超微細な塊状粒子か、これ
らが凝集してＯＪμ程度の凝集物（凝集粒子）を形成し
ているのとは著しく異なる点に特徴がある。

球状シリカ粒子の平均粒径は好ましくは０．３〜３μ翼
、更に好ましくは０．３〜２μ扉である。この平均粒径
が０．３μｍ未溝では滑り性や、耐削れ性の向上効果が
不充分であり、好ましくない。また平均粒径が４μ説を
超えろとフィルム表面が粗れすぎて好ましくない。また
球状シリカ粒子の粒径比は好ましくは１．０〜１１．５
．更に好ましくは１，０〜１．１である。

また、球状シリカ粒子は粒径分布がシャープであること
が好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．
５以下、更には０．４以下、特Ｋ　Ｏ，３以下であるこ
とが好ましい。

この相対標準偏差は次式で表わされる。

ここで、Ｄｉ：個々の粒子の面積円相当径（μｔｎ）ｎ
：粒子の測定個数 な表わす。

相対標準偏差が０．５以下の球状シリカ粒子を用いると
、該粒子が球状で且つ粒度分布が極めて急峻であること
から、フィルム表面突起の高さが極めて均一となる。更
にフィルム表面の個々の突起は、滑剤周辺のボイドが小
さいために突起形状が非常にシャープであり、従って同
じ突起の数であっても滑り性が極めて良好となる。

球状シリカ粒子は、上述の条件を満せば、その製法、そ
の他に何ら限定されるものではない。

例えば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル（Ｓ　ｉ
　（０Ｃ７Ｈ１）４　：］の加水分解から含水シリカ（
Ｓｔ（ＯＨ）４）単分散球なつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合〔三５ｉ−０−
８ｉ＝）な三次元的に成長させることｌｃｇ造できる（
日本化学会誌′８１．ム９．Ｐ、１５０３）。

Ｓ　ｉ　（０ＣＪ（ｉ　）４　＋　４Ｈ２０→Ｓ　ｉ　
（ＯＩＬ　）４＋　４　Ｃ２Ｈ５０Ｈ三Ｓ　ｌ　−ＯＨ
＋　Ｈ０．Ｓ　ｉ　＝→＝Ｓｉ−０−８ｔミ＋Ｈ２０本
発明において球状シリカ粒子の添加量は。

ポリエステルに対して０．０１〜１．０重量％とする必
要があり、好ましくは０．０１〜０．５重量％。

更に好ましくは０．０５〜０．３重量％である。添加量
が０．０１重量％未満では、滑り性や耐削れ性の向上効
果が不充分となり、一方１．０重量％を越えると表面平
坦性が低下し、好ましくない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来から蓄積
された二軸延伸フィルムの製造法に順じて製造できる。

例えば、球状シリカ粒子を含有するポリエステルを溶融
製膜して非晶質の未鳶伸フィルムとし、次いで該未蔦伸
フィルムな二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば
弛緩熱処理することによって製造される。その際、フィ
ルム表面特性は１球状シリカ粒子の粒径、量等によって
、また延伸条件によって変化するので従来の延伸条件か
ら適宜選択する。また密度、熱収縮率等も延伸、熱処理
時の温度。

倍率、速に等によって変化するので、これらの特性を同
時に満足する条件を定める。例えば、延伸温度は１段目
延伸温度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ、）が（Ｔｇ　−
１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃の範囲（但し、Ｔｇ：ポリエ
ステルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度（例え
ば横方向延伸温度−Ｔ、）が（Ｔ、＋１５）〜（Ｔ、＋
４０）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は
一軸方向の走伸倍率が２．５以上、特に３倍以上でかつ
面積倍率が８倍以上、牝に１０倍以上となる範囲から選
択するとよい。更にまた、熱固定温度は１８０〜２５０
℃９丈には２００〜２３０℃の範囲から選択するとよい
。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のもの
に比してボイドの極めて小さいフィルムであるが、この
ボイドが小さい理由は１球状シリカ粒子のポリエステル
への親和性の良さと、更に粒子そのものが極めて真球に
近いことから、延伸において滑剤周辺の応力が均等に伝
播し、ポリエステルと滑剤の界面の一部に応力が集中し
ないことによると推測される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、均一な凹凸
表面特性、すぐれた滑り性及び耐削れ性を有し、すりき
す、白粉等の発生量が著しく少ないという特徴を有する
。この二軸配向ポリエステルフィルムはこれらの特性を
活かして各種の用途に広く用いることができる。例えば
、磁気記録用例えばビデオ用、オーディオ用、コンピュ
ーター用などのベースフィルムとして用いると、優れた
電磁変換特性、滑り性、走行耐久性等が得られる。また
コンデンサー用途に用いると、低い摩擦係数、すぐれた
巻回性、低いつぶれ荷重、高い透明性等が得られる。上
述のようＫ、この二軸配向ポリエステルフィルムは磁気
記録媒体のベースフィルム特に磁気テープのベースフィ
ルムに用いるのが好ましく−が、これに限定されるもの
でな（、電気用途、包装用途および蒸着用フィルム等の
他の分野へも広く適用する事が出来る。

〔実施例〕

以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

なお本発明における種々の物性値および特性は以下の如
く測定されたものである。

（１）　　粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）シリカ粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合 ２）フィルム中のシリカ粒子の平均粒径、粒径比等を求
める場合 １）シリカ粉体からの場合： 電顕試料合」二にシリカ粉体を個々の粒子ができるだけ
重らないように散在せしめ、金スパッター装置によりこ
の表面に金傳膜蒸着層査型電子顕微鏡にて１００００〜
３００００倍で観察し、日本レギュレーター＃製ルーゼ
ツクス５０θにて、少な（とも１００個の粒子の長径（
Ｄｊｉ）、短径（Ｄ＠ｉ）及び面積円相当径（Ｄｉ）を
求める。セして、これらの次式で表わされる数平均値を
もって、シリカ粒子の長径（ＤＩ）、短径（Ｄｓ）、平
均粒径（ＩＪを表わす。

２）フィルム中のシリカ粒子の場合： 試料フィルム小片を走査型電子１ｊｌ鏡用試料合に固定
し、日本電子■製スパッターリング装置（ｙｐａ−１１
００型イオンスパツターリング装置）を用いてフィルム
表面に下記条件にてイオンエツチング処理を施した。条
件はペルジャー内に試料を設置し、約１０　　Ｔｏｒｒ
の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ。

′電流１２．５　ｍ人にて約１０１０分間イオンエラチ
ン１７− グを実施した。更に同装置にてフィルム表面に金スパッ
ターを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００
００倍で観察し、日本レギュレーター■製ルーゼツクス
５００にて少なくともｉｏｏ個の粒子の長径（Ｄｊｉ）
　、短径（Ｄｓｉ）及び面積円相当径（Ｄｉ　）を求め
る。以下、上記１）と同様に行ＩＬう。

（２）　　フィルム表面粗さく馳） 中心線平均粗さくＲａ）としてＪＩＳ−ＢＯ６０１で定
義される値であり、本発明では■小板研究所の触針式表
面粗さ計（８ＵＲＦＯＯ１’ＬＤＢＲＳＢ　−３００）
を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。

（３）触針先端半径　：　　２μ重 （ｂ）　　測定圧力　　　：３０＋ｎｇ（ｃｌ　　カッ
トオフ　　°　　０．２５１重（ｄｌ　　　測　　定　
　長　　　　°　　　　θ、５　　ｔｘ（ｅ）　　デー
グーのまとめ方 同−試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデータ−の平均値の小数点以下４行
目を四捨五入し、小数点以下３行目゛まで表示する。

（３）　　ボイド比 上記（１１−２）の方法に従ってフィルム中（表面）の
滑剤周辺を暴露し、少な（とも５０個の固体微粒子の長
径とボイドの長径を測定し、次式固体微粒子の長径 で求めるボイド比の数平均値で表わす。

（４）　　フィルムの摩擦係数（μｋ）温度２０℃、湿
度６０チの環境で、巾１／２インチに裁断したフィルム
を、固定体（表面粗さ０．３μｍ）に角度θ＝１５２／
１８０πラジアン（１５２°）で接触させて毎分２００
傷の速さで移動（ｒＩｉ擦）させろ。人口テンションＴ
１が３５１となるようにテンションコントローラーを調
整した時の出口テンション（Ｔ、：、９）をフィルムが
９０１℃送行したのちに出口テンション検出機で検出し
、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。

μｋ　＝　（２，３０３／θ）　ｌｏｇ　（Ｔ２／　Ｔ
１）＝　０．８６８　　ｌｏｇ　　（Ｔ２／３５）（５
）　　削れ性 ベースフィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパー
カレンダーを使用して評価した。カレンダーはナイロン
ロールとスチールロールの５段カレンダーであり、処理
温度は８０℃、フィルムにかかる線圧は２ｏｏｋｙ／ｃ
ｔＬｓ　フィルムスピードは５０ｍ／分で走行ｇ＜た。

走行フィルムを工全長２　Ｕ　ＯＵ　Ｉｌ＋走行させた
時点でカレンダーのトップローラ−に付着する汚れでベ
ースフィルムの削れ性を評価した。

〈４段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全（なし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなし×　ナイロンル
ールが非常に汚れる ××ナイロンロールがひどく汚れろ （６）ヘーズ（曇り度） ＪＩ８−Ｋ　　６７４に準じ、日本精密光学社製、積分
球式ＨＴ　Ｒメーターによりフィルムのへ一ズを求めた
。

比較例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エ
ステル交換触媒として酢酸マンガンを、東金触媒として
二酸化アンチモンな、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤
として平均粒径】、２μｍ　粒径比１０．Ｏのカオリン
を用いて常法により重合し、固有粘度（オルツクｐ−フ
ェノール、３５℃）　０．６２のポリエチレンテレフタ
レートな優だ。

このポリエチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称）
のペレットを１７０℃、３時間乾燥後押出機ホッパーに
供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、この浴融
ポリマーＩＨのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．
３Ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に形成押
出し、２００μｍ　の未延伸フィルムを得た。

このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予
熱し、更に低速、高速のロール間で１５群上方より９０
０℃の表面温度のＩＢヒーター１本にて加熱して３，６
倍に延伸し、急冷−２］　− し、続いてステンターに供給し１０５℃にて横方向に３
．７１１！ｒに延伸した。得られた二軸配向フィルムを
２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍ　の熱
固定二軸配向フィルムを得た。

得られたフィルムはボイド比１．７であり、且つカレン
ダーでは白粉が付着し、不満足なものであった。

更にこのフィルムの特性を第１表に示す。

比較例２ カオリンの代りに平均粒径０，８μｍ１粒径比１．５の
炭酸カルシウムを用いる以外を工比較例１と同様にして
、ポリエチレンテレフタレートのベレットを得た。

このベレットを用いて、比較例１と同様にして厚み１５
μｍ　の二軸配向フィルムを得た。このフィルムはボイ
ド比２．５であり、走行性は良いものの、カレンダ一工
程にて白粉が発生した。

更にこのフィルムの特性を第１表に示す。

比較例３ カオリンの代りに平均粒径０．４μｍ１粒径比２．０の
酸化チタンを用いる以外は比較例と同様にしてポリエチ
レンテレフタレートのペレットを得た。

このペレットを用いて、比較例１と同様にして厚み１５
μ真　の二軸配向フィルムを得た。このフィルムのボイ
ド比は２．０であり、フィルム表面に平担に設計出来る
ものの、走行性が悪く、カレンダ一工程や走行系で白粉
が発生し、このｉｔの状態ではテープとして利用出来な
いため裏面への易滑層塗布処理を余儀な（された。

このフィルムの特性を第１表に示す。

実施例１〜４及び比較例４．５ カオリンの代り第１表に示す平均粒径皮び粒子粒径比に
調整されたシリカ微粒子を用いる以外は比較例１と同様
に行ってポリエチレンテレフタレートのペレットを得た
。

このペレットを用いる以外は比較例１と同様に行って厚
み１５μ軍　の熱固定二軸配向ポリエステルフィルムを
得た。このフィルムの特性を第１表に示す。

実施例で得た二軸配向フィルムはいずれも表面平担であ
るにも拘らず優れた滑り性を示すとともにカレンダ一工
程でも耐削れ性も極めて良好でいずれも優れた品質のも
のであった。

実施例６．７ 実施例３．４における延伸倍率を縦方向４．５倍、横方
向３．６倍に変畦する以外は実施例３．４と同様に行っ
て、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィル
ムの特性を第２表に示す。

第　２　表 手続ネ市正書 昭和６２年７月２２日 ′−侍貫午庁長宮殿 １、手付の表示 特願昭　６１−　１９９１５０　　＠ ２、発明の名称 二軸配向ポリエステルフィルム （１）明細書第１１頁第４行に「１０μｍ」とあるを１
１０ｍμ」に訂正する。

（２）同第２５頁第１表、比較例２における１粒子粒径
比」の値か［０，５４とあるを［１，５Ｊに訂正する。

以上 手続補正書 昭和６２年６月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル中に、平均粒径が０．３〜４μｍであ
   りかつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球
   状シリカ粒子を０．０１〜１重量％分散含有させてなる
   二軸配向ポリエステルフィルム。 ２、球状シリカ粒子の下記式で表わされる相対標準偏差
   が０．５以下である特許請求の範囲第１項記載の二軸配
   向ポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｄｉ：個々の粒子の面積円相当径（μｍ）＠Ｄ
   ＠：面積円相当径の平均値▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（μｍ）ｎ：粒子の個数 を表わす。