JPS6372730A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒子を含有し、平坦
で、滑り性、耐削れ性等に優れた二輪配向ポリエステル
フィルムに関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリ
エステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の
故に、広い用途に用いられ、例えば磁気テープ用、コン
デンサー用、写真用。

包装用、ＯＨＰ用等に用いられている。

ポリエステルフィルムにおいては、その滑り性や耐削れ
性がフィルムの製造工程および各用途における加工工程
の作業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左右す
る大きな要因となっている。これらが不足すると、例え
ばポリエステルフィルム表面に磁性層を塗布し、磁気テ
ープとして用いる場合には、磁性層塗布後におけるコー
ティングロールとフィルム表面の摩擦が激しく、またこ
れＫよるフィルム表面の摩耗も激しく、＆端な場合には
フィルム表面へのしわ、擦り傷等が発生する。また磁性
層塗布後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビデオ
またはコンピューター用テープ等に加工した後でも、リ
ールや力七ット勢からの引き出し、巻き上けその他の操
作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド等との間でＩＩ
ｔ１札が著しく止し、擦り傷。

歪の発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等
による白粉状物質を析出させる結果、磁気記録４ｇ号の
欠！＋、ｌｌＪちドロップアウトの大きな原因となるこ
とが多い。

一般にフｐルムの滑り性の改良には、フィルム表面に凹
凸を付与することによりガイドロール等との間の接触面
積を減少せしめる方法が採用され【おり、大別して（１
）フィルム原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の
微粒子を析出せしめる方法と、（ｎ）不活性の無機微粒
子を６加せしめる方法が用いられている。これら厘料高
分子中の微粒子は、その大きさが大きい程、滑り性の改
良効果が大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特
にビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大きいこ
と自体がドロップアウト等の欠点発生の原因ともなり得
るため、フィルム表面の凹凸は出来るだけ微細である必
要があり、これら相反する特性を同時に満足すべき要求
がなされているのが現状である。

また、上記不活性微粒子を含有するポリエステルからな
るフィルムは、通常二軸延伸によって骸微粒子とポリエ
ステルの境界に剥離が生じ、跋微粒子の囲りにボイドが
形成されている。このボイドは、微粒子が大きいほど、
形状が板状より球状はど、また微粒子が単一粒子で変形
しＫくいほど、そしてまた未延伸フィルムを延伸する際
に延伸面積倍率が大きいはど、また低温で行うほど大き
くなる。このボイドは、大きくなればなる程突起の形状
がゆるやかな形となり摩擦係数を高くすると共Ｋ　＆Ｔ
ｈり返し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフィルム
のボイド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の
脱落が起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の
原因となっている。不活性微粒子として炭酸カルシウム
、酸化チタン、カオリン、コロイド状シリカ等の１種ま
たは２８１以上（大粒子と小粒子の組合せ）を添加する
ことが従来から良く行なわれているが、これら微粒子は
大きなボイドを形成することから上述の問題を内在して
おり、この俊善が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周辺のボイ
ドを少なくし且つフィルム表面が適度に粗れることｋよ
ってフィルムの滑り性と耐削れ性が向上し、しかも各用
途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフィルムを得
るべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。

従つ【、本発明の目的は、ボイドが少なく。

平坦で滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエステ
ルフィルムを提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステル中に第
１成分として平均粒径が０．３μ以上０．６μ未満であ
りかつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球
状シリカ粒子をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５３１鷲襲含有し
、かつ第２成分として平均粒径が０．６〜２．０μであ
りかつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球
状シリワ粒子をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜Ｏ，Ｓ　Ｘ量★の範囲
内であり【第１成分の量以下含有することを特徴とする
二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

本発明におけるポリエステルは芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分とし、脂肪族グリフールを主たるグリコール
成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは
実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融成
形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエニノキシエタンジカルポン酸
、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、７ンス
ラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グ
リフールとしては、例えばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール。

デカメチレングリコールの如き炭素数２〜ｌＯのポリエ
チレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタツール
の如き脂環族ジオール等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばフルキレ
ンテレフタレート及び／又はフルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは
もちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分８０モルチ
以上がテレフタル酸及び／又は２，６−す７タレンジカ
ルポン酸であり、全グリコール成分の８０毫ル以上がエ
チレングリフールである共重合体が好ましい。その際全
酸成分の２０モルチ以下のジカルボン酸は上記テレフタ
ル酸及び／又は２．６−ナフタレンジカルボン酸以外の
芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えば７ジ
ピン酸、セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分２
０モルチ以下は、エチレングリフール以外の上記グリコ
ールであることができ、あるいは例えばハイドロキノン
、レゾルシノールｔ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの如き芳香族ジオール：ｌ、４−ジヒ
ドロキシメチルベンゼンの如き芳香族を含む脂肪族ジオ
ール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリフルキ
レングリフール（ポリオキシフルキレングリコール）等
であることもできる。

また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒトーキシカ
ブｐン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボ
ン酸成分の総量に対し２０モルチ以下で共重合或は結合
するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モルチ以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールを
共重合したものをも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、０−クロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４
〜約０．９のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリニスデルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の
微細な突起は、本発明においてはポリエステル中に分散
含有される多数の球状シリカ粒子に由来するものである
。

かかる球状シリカ粒子を分散含有するポリエステルは通
常ポリエステルを形成するための反応時、例えばエステ
ル交換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮
合反応中の任意の時期又は直接重合法による場合の任意
の時期に球状シリカ粒子（好ましくはグリフールのスラ
リーとして）を反応系中に添加することＫより製造する
ことができる。好ましくは１重縮合反応の初期例えば固
有粘度が約０．３に至るまでの間に、球状シリカ粒子を
反応系中に添加するのが好ましく・。

本発明においてポリエステル中に含有させる球状シリカ
粒子は粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２．好まし
くは１．０〜１．１５　、更に好ましくは１．Ｏ〜１．
１であるものであり、個々の形状が極めて真球に近いも
のである。そして、この球状シリカ粒子は平均粒径が０
．３μ以上０．６μ未満、好ましくは０．３５〜０．５
５μ、更に好ましくは０．４〜０．５μのものと、平均
粒径が０．６〜２．０μ、好ましくは０．７〜１．５μ
、更に好ましくは０．８〜１．０μのものとの２種であ
る。かかる球状シリカ粒子は、従来から滑剤として知ら
れているシリカ粒子がｌＯμｍ程度の超微細な塊状粒子
か、これらが凝集して０．５μ種度の凝集物（凝集粒子
）を形成しているのとは著しく異なる点に％徴がある。

第１成分としての球状シリカ粒子の平均粒径が０．３μ
未満になると滑り性の向上効果が不充分であり、一方０
．６μ以上になると表面平坦性が不充分となり、好まし
くない。また、第２成分としての球状シリカ粒子の平均
粒径が２．０μを超えると表面平坦性が不充分となり、
好ましくない、 ここで、球状シリカ粒子の長径、短径９面積円相白径は
粒子表面ＫＰＭを蒸着してのち電子顕微ＮＫて１万〜３
万倍に拡大しｆ−偉から求ぬ、平均粒径９粒径比は次式
で求める。

平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の
数粒径比；シリカ粒子の平均長径／核粒子の平均短径ま
た、球状シリカ粒子は粒径分布がシャープであることが
好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．５
以下、更には０．４以下、特ＫＯ０３以下であることが
好ましい。

この相対標準偏差は次式で表わされる。

ここで、Ｄｉ：個々の粒子の面積円相当径（μ）Ｄ二面
積置相当径の平均値 ｎ：粒子の測定個数 を表わす。

相対標準偏差が０．５以下の球状シリカ粒子を用いろと
、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて急峻であるこ
とから、フィルムの表面に形成される突起の分布は極め
【均一性が高く、突起高さのそろった滑り性の優れたポ
リエステルフィルムが得られる　第１成分の平均粒径と
第２成分の平均粒径とは０．１μの差のあることが好ま
しいうまた第１成分と第２成分の粒度分布は実質的に互
いに重ならないことが好ましい。

球状シリカ粒子は、上述の条件を満せば、その製法その
他に何ら限定されるものではない。

例えば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル（Ｓ　１
（ＯＣＪＩｓ）ａ　）　　の加水分解から含水シリカ（
５ｉ（ＯＨ）ａ　）単分散味をつくり、更にこの含水シ
リカ単分散味を脱水化処理してシリカ結合（Ｅｓｔ−ｏ
−５ｔ＝）を三次元的に成長させることに製造できる（
日本化学会誌１８１９階９．Ｐ１５０３）。

５ｉ（ＯＣｔＨｓ）ａ＋　４ＨｔＯ４５ｔ（ＯＨ）４＋
　４Ｃｓｌ（ＩＯＨｍ　Ｓ　１−ＯＨ＋　ＨＯ−８ｌ　
ｍ−＋己５ｉ−０−８ｌミ＋Ｈρ本発明において第１成
分としての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエステルに
対してｏ、ｏｏｓ〜０．５重量％であり、好ましくは０
．０１〜０．４５１ｉ量慢、更に好ましくはＯ’、０２
〜０．４重量％である。また第２成分としての球状シリ
カ粒子の添加量は、ポリエステルに対して０．００５〜
０．５重量％、好ましくは０．０１−０．４５重量％、
更に好ましくは０．０２〜０．４重ｆ％の範囲内であっ
て第１成分の置板下である。第１成分及び第２成分の添
加量が、各々０．０５５重量％満では滑り性や耐削れ性
の向上効果が不充分である。また、第１成分及び第２成
分の総添加量としては、０．Ｏ１〜１．０重量％、好ま
しくは。

０．０２〜０．９１１量チ、更に好ましくは０．０４〜
０．８重量％である。この総添加量が１．０重量％を越
えると表面平坦性が低下し、好ましくない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来から蓄積
された二軸延伸フィルムの製造法に順じて製造できる。

例えば、所定量の球状シリカ粒子を含有するポリエステ
ルを溶融製膜して非晶質の未延伸フィルムとし１次いで
該未延伸フィルムな二軸方向に延伸し、熱固定し、必要
であれば弛緩熱処理することによって製造される。その
際、フィルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径、量等
によって、また延伸条件によって変化するので従来の延
伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮率等も蔦伸
、熱処理時の温度９倍率、速度等によって変化するので
、これらの特性を同時に満足する条件を定める。

例えば、延伸温度は１段目蔦伸温度（例えば縦力向逼伸
温度二Ｔ１）が（Ｔｊｌ−ｔｏ）〜（Ｔ、９　＋４５）
℃の範囲（但し、　ＴＩ　：ポリエステルのガラス転移
温度）から、２段目蔦伸温度（例えば横方向延伸温度二
Ｔ、）が（Ｔ、＋１５）〜（Ｔ１＋４０ン℃の範囲から
選択するとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率
が２．５以上、％に３倍以上でかつ面積倍率が８倍以上
、特に１０倍以上となる範囲から選択するとよい。更Ｋ
また、熱固定温度は１８０〜２５０℃、更には２００〜
２３０℃の範囲から選択するとよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来のものに
比してボイドが極めて少ないという特徴がある。この球
状シリカ粒子の周辺のボイドが小さい理由は、該粒子の
ポリエステルへの親和性の良さと、更に粒子そのものが
極めて真球に近いことから、延伸において粒子周辺の応
力が均等に伝播し、ポリエステルと粒子の界面の一部に
応力が集中しないことによると推測される。

本発明においては、七〇粒径分布が極めてシャープであ
る球状シリカ粒子の添加により、ポリエステルフィルム
表面に形成された突起の分布は極めて均一性が高く、大
小突起のそれぞれの高さのそろったポリエステルフィル
ムが得られる。

本発明の二輪配向ポリエステルフィルムは、均一な凹凸
表面特性、すぐれた滑り性、すぐれた耐削れ性等を有し
、例えばすりきす、白粉等の発生量が著しく少ないとい
う特徴を有する。

この二軸配向ポリエステルフィルムはこれらσ）特性を
活かして各種の用途に広く用いることができる。例えば
、磁気記録用例えばビデオ用。

オーディオ用、コンピューター用などのベースフィルム
として用いると、優れた電磁変換特性滑り性、走行耐久
性等が得られる。またコンデンサー用途に用いると、低
い摩擦係数、すぐれた巻同性、低いつぶれ荷重、高い透
明性等が得られる。上述のようＫ、この二軸配向ポリエ
ステルフィルムは磁気記碌媒体のベースフィルム特に磁
気テープのベースフィルムに用いるのが好ましいが、こ
れに限定されるものでなく、電気用途、包装用途および
蒸着用フィルム等の他の分野へも広く適用する事が出来
る。

〔実施例〕

以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

なお本発明における種々の物性値および特性は以下の如
く測定されたものである。

（１）　　粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

ｌ）粉体から平均粒径９粒径比等を求める場合 ２）フィルム中の粒子の平均粒径９粒径比等を求める場
合 （１）　　粉体からの場合 電顕試料台上に粉体な個々の粒子ができるだけ重うない
ように散在せしめ、金スパッター装置により表面に金薄
ＰＡ蒸着層（層厚み２００〜３００Ａ）を形成せしめ、
走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日
本レギュレーター■製ルーゼックス（Ｌｕｊｅｘ　）５
００にて少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）＊
短径（Ｄｓｌ）及び面積用相当径（ＤＩ）を求める。そ
して、これらの次式で表わされる数平均値をもって、シ
リカ粒子の長径（ＤＩ）ｌ短径（Ｄｍ）＊平均粒径（Ｄ
）を表わす。

（２）　　フィルム中の粒子の場合 試料フィルム小片を考査型電子顕微鏡用試糾合に固定し
、日本電子■製スパッターリング装ｅ（ＪＦＣ−１１０
０型イオンスパツタリング装置）を用いてフィルム表面
に下記条件にてイオンエツチング処理を施した。条件は
。

ペルジャー内に試料を設置し、約１０””　Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ電流１２
．５ｍＡにて約１０分間イオンエツチングを実施した。

更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、
走査塁電子顕微鏡１万〜３万倍で観察し、日本レギュレ
ーター■製ルーゼツクス５００にて少な（とも１００個
の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積円相
当径（ＤＩ）を求める。以下、上記（１）と同様に行な
う。

（２）　　フィルム表面粗さくＲａ） 中心線平均粗さく　Ｒａ　）としてＪＩＳ−ＢＯ６０１
で定義される値であり、本発明では■小板研究所の触針
式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ　−３０Ｃ）
を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。

（ａ）　　触針先端半径　：　２μｍ （１））　測定圧力　　　＝　３０翼ｄ（ｅ）　　カッ
トオフ　　　：　　０．２５１１ＩＩ（ｄ）　　測定長
　　　　：２．５Ｂ （ｅｌ　　データーのまとめ方 同−試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の小数点以下４桁
目を四捨五入し、小数点以下３桁目まで表示する。

（３）　　ボイド比 上記（１）〜２）の方法に従ってフィルム中（表面）の
滑剤周辺を暴露し、少なくとも５０個の粒子の長径とボ
イドの長径を測定し１次式 粒子の長径 で求めるボイド比の数平均値で表わす。

（４）　　フィルムの摩擦係数（μｋ）温度２０℃、湿
度６０％の環境で、巾１／２インチに裁断したフィルム
を、固定棒（表面粗さ０．３μｍ）に角度θ＝＋５２／
１８０πラジアン（１５２°）で接触させて毎分２００
αの速さで移動（摩擦）させる。入口テンションＴ、が
３５ｙとなるようにテンションコントローラーを調整し
た時の出口テンション（Ｔ、？）をフィルムが９０ｍ送
行したのちに出口テンション検出機で検出し、次式で走
行摩擦係数μｋを算出する。

μｋ　＝　（２，３０３／θ）　ｌｏｇ　（Ｔ／Ｔ＋　
）〜０．８６８　ｌｏｇ　（Ｔ！／３５　）（５）　　
削れ性 ベースフィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパー
カレンダーを使用して評価した。カレンダーはナイロン
ロールとスチールローヌの５段カレンダーであり、処理
温度は８０℃、フィルムにがかる線圧は２００に＆／α
、フィルムスピードは５０ｍ／分で走行させた。走行フ
ィルムは全長２０００ｍ走行させた時点でカレンダーの
トップローラ−に付着する汚れでベースフィルムの削れ
性を評価した。

〈４段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全くなし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなし×　ナイロンロ
ールが汚れる ｘ×　ナイロンロールがひどく汚れる （６）ヘーズ（曇り度） ＪＩＳ−Ｋ　　６７４に準じ、日本精密光学社製。

積分球式ＨＴＲメーターによりフィルムのへ一ズを求め
た。

比較例１〜３及び実施例１〜３ ジメチルテレフタレートとエチレンゲリコールを、エス
テル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三
酸化アンチ七ンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤と
して第１表に示す無機粒子を用いて常法により重合し、
固有粘度（オルソクローフェノール、３５℃）　０．６
２のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリエチレンテレフタレートのペレツトを１７０℃
、３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８
０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマー１ｆｌのスリ
ット状ダイを通して表面仕上げｏ、３ｓ８度１表面温度
２０℃の回転冷却ドラム上に形成押出し、２００μｍの
未延伸フィルムを得た。

このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予
熱し、更に低速、高速のｐ−ル間で１５ｍ上方より９０
０℃の表面温度のＩＲヒーター五本にて加熱し、低、高
速ロールの表面速度差により３．５倍に縦方向に延伸し
、急冷し、続いてステンターに供給し１０５℃にて横方
向に３．７倍蔦伸した。得られたこ軸延伸フィルムを２
０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの熱固定
二軸延伸フィルムを得た。

このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例１のフィルムは走行時の摩擦係数が高く、不満足
なものである。比較例−２のフィルムは走行時の摩擦係
数が高くかつカレンダ一工程にて白粉が発生し、不満足
なものである。

比較例−３のフィルムは走行性が劣り、不満足なもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル中に、第１成分として平均粒径が０．
   ３μ以上０．６μ未満でありかつ粒径比（長径／短径）
   が１．０〜１．２である球状シリカ粒子を０．００５〜
   ０．５重量％含有し、かつ第２成分として平均粒径が０
   ．６〜２．０μでありかつ粒径比（長径／短径）が１．
   ０〜１．２である球状シリカ粒子を０．００５〜０．５
   重量％の範囲内であつて第１成分の量以下含有すること
   を特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 ２、球状シリカ粒子は下記式で表わされる相対標準偏差
   が０．５以下のものである特許請求の範囲第１項記載の
   二軸配向ポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｄｉ：個々の粒子の面積円相当径（μ）＠Ｄ＠
   ：面積円相当径の平均値（＝（Σ＾ｎ＿ｉ＿＝＿１Ｄｉ
   ）／ｎ）（μ）ｎ：粒子の個数 を表わす。