JPH0512376B2

JPH0512376B2 -

Info

Publication number: JPH0512376B2
Application number: JP61216007A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Nomi; Kinji Hasegawa; Hisashi Hamano; Hideo Kato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPS6372730A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明の二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒
子を含有し、平坦で、滑り性、耐削れ性等に優れ
た二軸配向ポリエステルフイルムに関する。〔従来技術〕ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や性削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。これらが不足すると、例えばポリエステルフ
イルム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして
用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーテイ
ングロールとフイルム表面の摩擦が激しく、また
これによるフイルム表面の摩耗も激しく、極端な
場合にはフイルム表面へのしわ、擦り傷等が発生
する。また磁性層塗布後のフイルムをスリツトし
てオーデイオ、ビデオまたはコンピユーター用テ
ープ等に加工した後でも、リールやカセツト等か
らの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多
くのガイド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著し
く生じ、擦り傷、歪の発生、さらにはポリエステ
ルフイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出
させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプ
アウトの大きな原因となることが多い。一般にフイルムの滑り性の改良には、フイルム
表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用され
ており、大別して(1)フイルム原料に用いる高分子
の触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめる方
法と、（）不活性の無機微粒子を添加せしめる
方法が用いられている。これら原料高分子中の微
粒子は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効
果が大であるのが一般的であるが、磁気テープ、
特にビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が
大きいこと自体がドロツプアウト等の欠点発生の
原因ともなり得るため、フイルム表面の凹凸は出
来るだけ微細である必要があり、これら相反する
特性を同時に満足すべき要求がなされているのが
現状である。また、上記不活性微粒子を含有するポリエステ
ルからなるフイルムは、通常二軸延伸によつて該
微粒子とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微
粒子の囲りにボイドが形成されている。このボイ
ドは、微粒子が大きいほど、形状が板状から粒状
もしくは塊状に近づくほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩擦係数を高くすると共に繰り返し使用時に生
じた二軸配向ポリエステルフイルムのボイド上の
小さな傷（スクラツチ）によつても粒子の脱落が
起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の
原因となつている。不活性微粒子として炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリン、コロイド状シリ
カ等の１種または２種以上（大粒子と小粒子の組
合せ）を添加することが従来から良く行なわれて
いるが、これら微粒子は大きなボイドを形成する
ことから上述の問題を内在しており、この改善が
望まれている。〔発明の目的〕本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく鋭意検討の結
果、本発明に到達した。従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエ
ステルフイルムを提供することにある。〔発明の構成・効果〕本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に第１成分として平均粒径が0.3μ以上0.6μ未
満であり、粒径比（長径／短径）が1.0〜1.2であ
りかつ相対標準偏差が0.5以下である球状シリカ
粒子を0.05〜0.5重量％含有し、かつ第２成分と
して平均粒径が0.6〜2.0μでありかつ粒径比（長
径／短径）が1.0〜1.2である球状シリカ粒子を
0.005〜0.5重量％の範囲内であつて第１成分の量
以下含有することを特徴とする二軸配向ポリエス
テルフイルムによつて達成される。本発明におけるポリエステルは芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルである。
かかるポリエステルは実質的に線状であり、そし
てフイルム形成性特に溶融成形によるフイルム形
成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフエニノキシエタンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族
グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ベンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコールの如
き炭素数２〜10のポリエチレングリコールあるい
はシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール等を挙げることができる。本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分80モル％以上がテレフタル酸及び／又
は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グ
リコール成分の80モル以上がエチレングリコール
である共重合体が好ましい。その際全酸成分の20
モル％以下のジカルボン酸は上記テレフタル酸及
び／又は2.6−ナフタレンジカルボン酸以外の芳
香族ジカルボン酸であることができ、また例えば
アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン
酸；シクロヘキサ−１，４−ジカルボン酸の如き
脂環族ジカルボン酸等であることができる。ま
た、全グリコール成分20モル％以下は、エチレン
グリコール以外の上記グリコールであることがで
き、あるいは例えばハイドロキノン、レゾルシノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジヒド
ロキシメチルベンゼンの如き芳香族を含む脂肪族
ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシア
ルキレングリコール）等であることもできる。また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリストリールを共重合したものをも
包含される。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、０−クロロロフエ
ノール中の溶液として35℃で測定して求めた固有
粘度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は、本発明においては
ポリエステル中に分散含有される多数の球状シリ
カ粒子に由来するものである。かかる球状シリカ粒子を分散含有するポリエス
テルは通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に球状シリ
カ粒子（好ましくはグリコールのスラリーとし
て）を反応系中に添加することにより製造するこ
とができる。好ましくは、重縮合反応の初期例え
ば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、球状シリ
カ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。本発明においてポリエステル中に含有させる球
状シリカ粒子は粒径比（長径／短径）が1.0〜
1.2、好ましくは1.0〜1.15、更に好ましくは1.0〜
1.1であるものであり、個々の形状が極めて真球
に近いものである。そして、この球状シリカ粒子
は平均粒径が0.3μ以上0.6μ未満、好ましくは0.35
〜0.55μ、更に好ましくは0.4〜0.5μのものと、平
均粒径が0.6〜2.0μ、好ましくは0.7〜1.5μ、更に
好ましくは0.8〜1.0μのものとの２種である。か
かる球状シリカ粒子は、従来から滑剤として知ら
れているシリカ粒子が10mμ程度の超微細な塊状
粒子か、これらが凝集して0.5μ程度の凝集物（凝
集粒子）を形成しているのとは著しく異なる点に
特徴がある。第１成分としての球状シリカ粒子の
平均粒径が0.3μ未満になると滑り性の向上効果が
不充分であり、一方0.6μ以上になると表面平坦性
が不充分となり、好ましくない。また、第２成分
としての球状シリカ粒子の平均粒径が2.0μを超え
ると表面平坦性が不充分となり、好ましくない。ここで、球状シリカ粒子の長径、短形、面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて１万〜３万倍に拡大した像から求め、平均
粒径、粒径比は次式で求める。平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の平均短径また、球状シリカ粒子は粒径分布がシヤープで
あることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対
標準偏差が0.5以下、更には0.3以下、特に0.12以
下であることが好ましい。この相対標準偏差は次式で表わされる。ここで、Di：個々の粒子の面積円相当径（μ）ｎ：粒子の測定個数を表わす。相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ粒子を用
いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて
急峻であることから、フイルムの表面に形成され
る突起の分布は極めて均一性が高く、突起高さの
そろつた滑り性の優れたポリエステルフイルムが
得られる第１成分の平均粒径と第２成分の平均粒
径とは0.1μの差のあることが好ましい。また第１
成分と第２成分の粒度分布は実質的に互いに重な
らないことが好ましい。球状シリカ粒子は、上述の条件を満せば、その
製法その他に何ら限定されるものではない。例え
ば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル〔Si
（OC₂H₅）₄〕の加水分解から含水シリカ〔Si
（OH）₄〕単分散球をつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合〔≡Si−
Ｏ−Si≡〕を三次元的に成長させることに製造で
きる（日本化学会誌‘81，No.９，P1503）。 Si（OC₂H₅）₄＋4H₄O→Si（OH）₄ ＋4C₂H₅OH≡Si−OH＋HO−Si≡ →≡Si−Ｏ−Si≡＋H₂O 本発明において第１成分としての球状シリカ粒
子の添加量は、ポリエステルに対して0.005〜0.5
重量％であり、好ましくは0.01〜0.45重量％、更
に好ましくは0.02〜0.4重量％である。また第２
成分としての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエ
ステルに対して0.005〜0.5重量％、好ましくは
0.01〜0.45重量％、更に好ましくは0.02〜0.4重量
％の範囲内であつて第１成分の量以下である。第
１成分及び第２成分の添加量が、各々0.005重量
％未満では滑り性や耐削れ性の向上効果が不充分
である。また、第１成分及び第２成分の総添加量
としては、0.01〜1.0重量％、好ましくは0.02〜
0.9重量％、更に好ましくは0.04〜0.8重量％であ
る。この総添加量が1.0重量％を越えると表面平
坦性が低下し、好ましくない。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えば、所定量の球状シリカ粒子
を含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の
未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを
二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩
熱処理することによつて製造される。その際、フ
イルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径、量等
によつて、また延伸条件によつて変化するので従
来の延伸条件から適宜選択する。また密度、熱収
縮率等も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等に
よつて変化するので、これらの特性を同時に満足
する条件を定める。例えば、延伸温度は１段目延
伸温度（例えば縦方向延伸温度：T1）が（Tg−
10）〜Tg＋45）℃範囲（但し、Tg：ポリエステ
ルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度（例
えば横方向延伸温度：T₂）が（T₁＋15）〜T₁＋
40）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍
率は一軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に３倍以
上でかつ面積倍率が８倍以上、特に10倍以上とな
る範囲から選択するとよい。更にまた、熱固定温
度は180〜250℃、更には200〜230℃の範囲から選
択するとよい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
のものに比してボイドが極めて少ないという特徴
がある。この球状シリカ粒子の周辺のボイドが小
さい理由は、該粒子のポリエステルへの親和性の
良さと、更に粒子そのものが極めて真球に近いこ
とから、延伸において粒子周辺の応力が均等に伝
播し、ポリエステルと粒子の界面の一部に応力が
集中しないことによると推測される。本発明においては、その粒径分布が極めてシヤ
ープである球状シリカ粒子の添加により、ポリエ
ステルフイルム表面に形成された突起の分布は極
めて均一性が高く、大小突起のそれぞれの高さの
そろつたポリエステルフイルムが得られる。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均
一な凹凸表面特性、すぐれた滑り性、すぐれた耐
削れ性等を有し、例えばすりきず、白粉等の発生
量が著しく少ないという特徴を有する。この二軸
配向ポリエステルフイルムはこれらの特性を活か
して各種の用途に広く用いることができる。例え
ば、磁気記録用例えばビデオ用、オーデイオ用、
コンピユーター用などのベースフイルムとして用
いると、優れた電磁変換性滑り性、走行耐久性等
が得られる。またコンデンサー用途に用いると、
低い摩擦係数、すぐれた巻回性、低いつぶれ荷
重、高い透明性等が得られる。上述のように、こ
の二軸配向ポリエステルフイルムは磁気記録媒体
のベースフイルムに磁気テープのベースフイルム
に用いるのが好ましいが、これに限定されるもの
でなく、電気用途、包装用途および蒸着用フイル
ム等の他の分野へも広く適用する事が出来る。〔実施例〕以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 粒子の粒径粒子粒径の測定には次の状態がある。１粒体から平均粒径、粒径比等を求める場合２フイルム中の粒子の平均粒径、粒径比等を求
める場合 (1) 粉体からの場合電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ
重らないように散在せしめ、金スパツター装置に
より表面に金薄膜蒸着層（層厚み200〜300Å）を
形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍
の倍率で観祭し、日本レギユレーター(株)製ルーゼ
ツクス（Lujex）500にて少なくとも100個の粒子
の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当径
（Di）を求める。そして、これらの次式で表わさ
れる数平均値をもつて、シリカ粒子の長径
（Dl）、短径（Ds）、平均粒径（）を表わす。 Dl＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dli）／ｎ， Ds＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dsi）／ｎ，＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Di）／ｎ (2) フイルム中の粒子の場合試料フイルム小片を考査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
（JFC−1100型イオンスパツタリング装置）を用
いてフイルム表面に下記条件にてイオンエツチン
グ処理を施した。条件は、ベルジヤー内に試料を
設置し、約10^-2Torrの真空状態まで真空度を上
げ、電圧0.25kV電流12.5mAにて約10分間イオン
エツチングを実施した。更に同装置にて、フイル
ム表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微鏡
１万〜３万倍で観祭し、日本レギユレーター(株)製
ルーゼツクス500にて少なくとも100個の粒子の長
径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当径（Di）
を求める。以下、上記(1)と同様に行なう。 (2) フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−30C）を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径：2μm (b) 測定圧力：30mmｇ (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方同一試料について５回繰返し測定し、最も大き
い値を１つ除き、残り４つのデーターの平均値の
小数点以下４桁目を四拾五入し、小数点以下３桁
目まで表示する。 (3) ボイド比上記(1)〜(2)の方法に従つてフイルム中（表面）
の滑剤周辺を暴露し、少なくとも50個の粒子の長
径とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径／粒子の長径で求めるボイド比の数平均値で表わす。 (4) フイルムの摩擦係数（μk）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチに
裁断したフイルムを、固定棒（表面粗さ0.3μm）
に角度θ＝152／180πラジアン（152゜）で接触さ
せて毎分200cmの速さで移動（摩擦）させる。入
口テンシヨンT₁が35ｇとなるようにテンシヨン
コントローラーを調整した時の出口テンシヨン
（T₂g）をフイルムが90m送行したのち出口テン
シヨン検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μk
を算出する。 μk＝（2.303／θ）log（T₂／T₁）＝0.868log（T₂／35） (5) 削れ性ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミニ
スーパーカレンダーを使用し評価した。カレンダ
ーはナイロンロールとスチールローヌの５段カレ
ンダーであり、処理温度は80℃、フイルムにかか
る線圧は200Kg／cm、フイルムスピードは50ｍ／
分で走行させた。走行フイルムは全長2000m走行
させた時点でカレンダーのトツプローラーに付着
する汚れでベースフイルムの削れ性を評価した。＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし〇ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (6) ベーズ（曇り度） JIS−K674に準じ、日本精密光学社製、積分球
式HTRメーターによりフイルムのヘーズを求め
た。比較例１〜３及び実施例１〜３ジメチルテレフタレートとエチレンゲリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜燐酸を、更に滑剤として第１表に示す無機粒子
を用いて常法により重合し、固有粘度（オルソク
ロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレンテレ
フタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、３時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
１mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ0.3S程
度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形成押出
し、200μmの未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、低、高速ロールの表面速度差により3.5倍
に縦方向に延伸し、急冷し、続いてステンターに
供給し105℃にて横方向に3.7倍延伸した。得られ
た二軸延伸フイルムを205℃の温度で５秒間熱固
定し、厚み15μmの熱固定二軸延伸フイルムを得
た。このフイルムの特性を第１表に示す。

【表】

【表】註(1) 日本触媒化学工業(株)製
比較例１のフイルムは走行時の摩擦係数が高
く、不満足なものである。比較例２のフイルムは
走行時の摩擦係数が高くかつカレンダー工程にて
白粉が発生し、不満足なものである。比較例３のフイルムは走行性が劣り、不満足な
ものである。実施例４第２表に示す滑剤を用いる以外は実施例１と同
様にして二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
このフイルムの特性を第２表に示す。

【表】第２表から、このフイルムは極めて平坦な表面
を有し且つ滑り性及び耐削れ性に特に優れたもの
であることがわかる。比較例４実施例２における球状シリカの代りに第３表に
示す特性の球状酸化タングステンを用いる以外は
実施例２と同様に行なつて二軸配向ポリエステル
フイルムを得た。このフイルムの特性を第３表に
示す。

【表】比較例−４と実施例−２との比較より、本発明
によるものは、粒子周辺のボイドが小さく、削れ
性に優れていることが判る。また、比較例−４の
200パス後の摩擦係数が極めて高いのは、繰返し
走行中に添加粒子によつて形成されたフイルム表
面上の突起が削れたり、脱落したりするためであ
る。即ち、添加粒子の形状が球状であるとともに
ポリエステルとの親和性の良さを持つことも重要
であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル中に、第１成分として平均粒径
が0.3μ以上0.6μ未満であり、粒径比（長径／短
径）が1.0〜1.2でありかつ下記式で表わされる相
対標準偏差が0.5以下である球状シリカ粒子を
0.005〜0.5重量％含有し、かつ第２成分として平
均粒径が0.6〜2.0μでありかつ粒径比（長径／短
径）が1.0〜1.2である球状シリカ粒子を0.005〜
0.5重量％の範囲内であつて第１成分の量以下含
有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
イルム。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μ）ｎ：粒子の個数を表わす。