JPH054414B2 - - Google Patents
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒
子を含有し、平坦で、滑り性,耐削れ性等に優れ
た二軸配向ポリエステルフイルムに関する。 [従来技術] ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理的
化学的,特性の故に、広い用途に用いられ、例え
ば磁気テープ用,コンデンサー用,写真用,包装
用,OHP用等に用いられている。 ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。特にポリエステルフイルム表面に磁性層を塗
布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層
塗布時におけるコーテイングロールとフイルム表
面との摩擦および摩耗が極めて激しく、フイルム
表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。ま
た、磁性層塗布後のフイルムをスリツトしてオー
デイオ,ビデオまたはコンピユーター用テープ等
に加工した後でも、リールやカセツト等からの引
き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガ
イド部,再生ヘツド等との間で摩耗が著しく生
じ、擦り傷,歪みの発生、さらにはポリエステル
フイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出さ
せる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプア
ウトの大きな原因となることが多い。 一般に、フイルムの滑り性および耐削れ性の改
良にはフイルム表面に凹凸を付与することにより
ガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる
方法が採用されており、大別して()フイルム
原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の粒子
を析出せしめる方法と、()不活性無機粒子を
添加せしめる方法が用いられている。これら原料
高分子中の微粒子は、その大きさが大きい程、滑
り性の改良効果が大であるのが一般的であるが、
磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途に
は、その粒子が大きいこと自体がドロツプアウト
等の欠点発生の原因ともなり得るため、フイルム
表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があり、
相反する特性を同時に満足すべき要求がなされて
いるのが現状である。 [発明の目的] 本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく、殊にビデオ
テープ用,オーデイオテープ用,コンピユーター
用テープ用等の磁気テープ用ポリエステルフイル
ムを得るべく鋭意検討の結果、フイルム表面の突
起の形状をシヤープにし、更に大粒子と小粒子と
を特定の組合せにすればフイルム表面が平坦でも
滑り性及び耐削れ性が大巾に改良されること、突
起の形状をシヤープにする為にはフイルム内に存
在する粒子は球状であるものが最も好ましいこ
と、球状に近い粒子としてはガラスビーズをはじ
め数多く存在するが、これらからは殊に磁気テー
プ用としての表面特性を満足するフイルムを得る
ことが難しいが、特定の球状シリカ粒子を大粒子
と小粒子の組合せて用いると上記特性を満足する
フイルムの得られることを見出し、本発明に到達
した。 従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で滑り性,耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエ
ステルフイルムを提供することにある。 [発明の構成・効果] 本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に、第1成分として平均粒径が0.6〜3μmで
ありかつ粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2であり
かつ下記式で表わされる相対標準偏差が0.5以下
である球状シリカ粒子を0.01〜2.5重量%含有し、
かつ第2成分として平均粒径が0.7〜3.1μmで、
第1成分の平均粒径より0.1μm以上大きく、粒径
比(長径/短径)が1.0〜1.2でありかつ下記式で
表わされる相対標準偏差が0.5以下である球状シ
リカ粒子を0.00〜2重量%含有することを特徴と
する二軸配向ポリエステルフイルムによつて達成
される。 ここで、 Di:個々の粒子の面積円相当径(μm) :面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。 本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成特性に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸,ナフタレンジカルボン
酸,イソフタル酸,ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸,ジフエニルジカルボン酸,ジフエニルエー
テルジカルボン酸,ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸,ジフエニルケトンジカルボン酸,アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪
族グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル,トリメチレングリコール,テトラメチレング
リコール,ペンタメチレングリコール,ヘキサメ
チレングリコール,デカメチレングリコール等の
如き炭素数2〜10のポリメチレングリコールある
いはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等を挙げることができる。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちで
も、例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエ
チレン−2,6−ナフタレートはもちろんのこ
と、例えば全ジカルボン酸成分の80モル%以上が
テレフタル酸及び/又は2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸であり、全グリコール成分の80モル%以
上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の20モル%以下のジカルボン
酸はテレフタル酸及び/又は2,6−ナフタレン
ジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であ
ることができ、また例えばアジピン酸,セバチン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン
酸等であることができる。また、全グリコール成
分の20モル%以下のグルコールは、エチレングリ
コール以外の上記グリコールであることができ、
あるいは例えばハイドロキノン,レゾルシン,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン等の如き芳香族ジオール;1,4−ジヒドロキ
シメチルベンゼンの如き芳香環を含む脂肪族ジオ
ール;ポリエチレングリコール,ポリプロピレン
グリコール,ポリテトラメチレングリコール等の
如きポリアルキレングリコール(ポリオキシアル
キレングリコール)等であることもできる。 また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸;ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル%以下で共重合或いは結合するものも包
含される。 さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し2
モル%以下の量で、3官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも
包含される。 上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。 上記ポリエステルとしては、O−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状シリ
カ粒子に由来するものである。 かかる球状シリカ粒子を分散含有するポリエス
テルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期、
又は直接重合法による場合の任意の時期に、球状
シリカ粒子(好ましくはグリコール中のスラリー
として)を反応系中に添加することにより製造す
ることができる。好ましくは、重縮合反応の初期
例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、該球
状シリカ粒子を反応系中に添加するのが好まし
い。 本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る球状シリカ粒子は粒径比(長径/短径)が1.0
〜1.2、好ましくは1.0〜1.05、更に好ましくは1.0
〜1.1であるものであり、個々の形状が極めて真
球に近いものである。そして、この球状シリカ粒
子は平均粒径が0.6〜3μm、好ましくは0.6〜2μ
m、更に好ましくは0.6〜1.5μmのもの(第1成
分)と、平均粒経が0.7〜〜3.1μm、好ましくは
0.7〜2.1μm、更に好ましくは0.7〜1.6μmのもの
(第2成分)との2種である。かかる球状シリカ
粒子は、従来から滑剤として知られているシリカ
粒子が10mμm程度の超微細な塊状粒子か、これ
らが凝集して0.5μm程度の凝集物(凝集粒子)を
形成しているのとは著しく異なる点に特徴があ
る。第1成分としての球状シリカ粒子の平均粒径
が3μmをこえると、表面平坦性が不充分となり、
好ましくない。また、第2成分としての球状シリ
カ粒子の平均粒径が3.1μmをこえると表面平坦性
が不充分となり、好ましくない。 ここで、球状シリカ粒子の長径,短径,面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて例えば1万〜3万倍に拡大した像から求
め、平均粒径,粒径比は次式で求める。 平均粒径=測定粒子の面積円相当径の総和/測
定粒子の数 粒径比=シリカ粒子の平均長径/該粒子の平均
短径 また、これら球状シリカ粒子は粒径分布がシヤ
ープであることが必要で、分布の急峻度を表わす
相対標準偏差が0.5以下であることが必要であり、
更には0.3以下、特に0.12以下であることが好ま
しい。 この相対標準偏差は次式で表わされる。 ここで、Di:個々の粒子の面積円相当径(μ
m) :面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。 相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ粒子を用
いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて
急峻であることから、フイルム表面に形成される
突起の分布は極めて均一性が高く、突起の高さの
そろつた滑り性の優れたポリエステルフイルムが
得られる。第1成分の平均粒径と第2成分の平均
粒径とは、第2成分の平均粒径が第1成分の平均
粒径より少くとも0.1μm大きいことが必要であ
る。また第1成分と第2成分の粒度分布は実質的
に互いに重ならないことが好ましい。 球状シリカ粒子は、上述の条件を満たせば、そ
の製法その他に何ら限定されるものではない。例
えば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル[Si
(OC2H5)4]の加水分解から含水シリカ[Si
(OH)4]単分散球をつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合[≡Si−
O−Si≡]を三次元的に成長させることで製造で
きる(日本科学会誌‘81,No.9,p.1503)。 Si(OC2H5)4+4H2O →Si(OH)4+4C2H5OH ≡Si−OH+HO−Si≡ →≡Si−O−Si≡+H2O 本発明において第1成分としての球状シリカ粒
子の添加量は、ポリエステルに対して0.001〜2.5
重量%であり、好ましくは0.005〜1.5重量%、更
に好ましくは0.01〜0.8重量%である。また第2
成分としての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエ
ステルに対して0.001〜2重量%、好ましくは
0.005〜1.5重量%、更に好ましくは0.01〜0.8重量
%の範囲内である。また第1成分の量より第2成
分の量が少ない方が好ましい。 第1成分及び第2成分の添加量が0.001重量%
未満では、滑り性や耐スクラツチ性の向上効果が
不充分である。また、第1成分及び第2成分の総
添加量としては、0.01〜2.6重量%、更には0.02〜
1.3重量%、特に0.04〜0.8重量%であることが好
ましい。この総添加量が多すぎると表面平坦性が
低下し、好ましくない。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に準じ
て製造できる。例えば、所定量の球状シリカ粒子
を含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の
未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを
二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩
熱処理することによつて製造される。その際、フ
イルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径,量等
によつて、また延伸条件によつて変化するので従
来の延伸条件から適宜選択する。また密度,熱収
縮率等も延伸,熱処理時の温度,倍率,速度等に
よつて変化するので、これらの特性を同時に満足
する条件を定める。例えば、延伸温度は1段目延
伸温度(例えば縦方向延伸温度:T1)が(Tg−
10)〜(Tg+45)℃の範囲(但し、Tg:ポリエ
ステルのガラス転移温度)から、2第目延伸温度
(例えば横方向延伸温度:T2)が(T1+5)〜
(T1+40)℃の範囲から選択するとよい。また、
延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に
3倍以上でかつ面積倍率が8倍以上、特に10以上
となる範囲から選択するとよい。更にまた、熱固
定温度は180〜250℃、更には200〜230℃の範囲か
ら選択するとよい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
のものに比してボイドが極めて少ないという特徴
を有する。この球状シリカ粒子の周辺のボイドが
小さい理由は、該粒子のポリエステルへの親和性
の良さと、更に粒子そのものが極めて真球に近い
ことから、延伸において粒子周辺の応力が均等に
伝播し、ポリエステルと粒子の界面の一部に応力
が集中しないことによると推測される。 本発明においては、その粒径分布が極めてシヤ
ープである大小2種の球状シリカ粒子の添加によ
り、ポリエステルフイルム表面に形成された突起
の分布は極めて均一性が高く、大小突起のそれぞ
れの高さのそろつたポリエステルフイルムが得ら
れる。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均
一な凹凸表面特性、すぐれた滑り性、すぐれた耐
スクラツチ性等を有し、例えば擦り傷,白粉等の
発生量が著しく少ないという特徴を有する。この
二軸配向ポリエステルフイルムはこれらの特性を
活かして各種の用途に広く用いることができる。
例えば、磁気記録用例えばビデオ用,オーデイオ
用,コンピユーター用などのベースフイルムとし
て用いると、優れた電磁変換特性,滑り性,走行
耐久性等が得られる。またコンデンサー用途に用
いると、低い摩擦係数,すぐれた巻回性,低いつ
ぶれ荷重,高い透明性等が得られる。上述のよう
に、この二軸配向ポリエステルフイルムは磁気記
録媒体のベースフイルム特に磁気テープのベース
フイルムに用いるのが好ましいが、これに限定さ
れるものでなく、電気用途,包装用途および蒸着
用フイルム等の他の分野へも広く適用することが
出来る。 更に、フイルムの片面又は両面に易接着処理例
えば易接着層コーテイング,コロナ処理等の表面
処理が施されていてもよく、またフイルムは帯電
防止剤,紫外線吸収剤,着色剤など第3成分を含
んでいても良い。 [実施例] 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 球状シリカ粒子の粒径 粒子状径の測定には次の状態がある。 (i) 粉体から平均粒径,粒径比等を求める場合 (ii) フイルム中の粒子の平均粒径,粒径比等を求
める場合 (i) 粉体からの場合 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ
重ならないように散在せしめ、金スパツター装置
により表面に金薄膜蒸着層(層厚み200〜300Å)
を形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて例えば1万
〜3万倍の倍率で観察し、日本レギユレーター(株)
製ルーゼツクス(Luzex)500にて少なくとも100
個の粒子の長径(Dli),短型(Dsi)及び面積円
相当径(Di)を求める。そして、これらの次式
で表わされる数平均値をもつて、シリカ粒子の長
径(Dl),短径(Ds),平均粒径()を表わす。 Dl=(o 〓i=l Dli)/n, Ds=(o 〓i=l Dsi)/n, D=(o 〓i=l Di)/n (iii) フイルム中の粒子の場合 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
(JFC−1100型イオンスパツタリング装置)を用
いてフイルム表面に下記条件にてイオンエツチン
グ処理を施す。条件は、ベルジヤー内に試料を設
置し、約10-3Torrの真空状態まで真空度を上げ、
電圧0.25kV,電流12.5mAにて約10分間イオンエ
ツチングを実施する。更に同装置にて、フイルム
表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微鏡に
て1万〜3万倍の倍率で観察し、日本レギユレー
タ(株)製ルーゼツクス500にて少くとも100個の粒子
の長径(Dli),短径(Dsi)及び面積円相当径
(Di)を求める。以下、上記()と同様に行な
う。 (2) シリカ粒子以外の粒子の粒径等 (1) 平均粒径 島津製作所製CP−50型セントラルフユグル
パーテイクル サイズ アナライザー
(Centrifugal Particle Size Analyser)を用
いて測定し、得られた遠心沈降曲線を基に算出
した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線か
ら、50マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする(Book「粒度
測定技術」日刊工業新聞社発行,1975年,頁
242〜247参照)。 (2) 粒径比 フイルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形
し、ミクロトームにて約600Åの厚みの超薄切
片(フイルムの流れ方向に平行に切断する)を
作成する。この試料を透過型電子顕微鏡(日立
製作所製:H−800型)にてフイルム中の滑剤
の断面形状を観察し、滑剤の長軸と短軸の比で
表わす。 (3) 相対標準偏差値 球状シリカの場合と同様にして測定を行な
い、球状以外の粒子はフイルム厚み方向につい
て、粒子の粒径比から体積を算出し、等価球と
した時の直径をもつて粒径とし、相対標準偏差
を算出する。 (3) フイルム表面粗さ(Ra) 中心線平均粗さ(Ra)としてJIS−B0601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計(SURFCORDER SE−30C)を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径 :2μm (b) 測定圧力 :30mg (c) カツトオフ :0.25mm (d) 測定長 :2.5mm (e) データーのまとめ方 同一試料について5回繰返し測定し、最も大き
い値を1つ除き、残り4つのデーターの平均値の
少数点以下4桁目を四捨五入し、小数点以下3桁
目まで表示する。 (4) フイルムの摩擦係数(μk) 温度20℃,湿度60%の環境で、巾1/2インチに
載断したフイルムを、固定棒(表面粗さ0.2μm)
に角度θ=πラジアルで接触させて毎分100cmの
速さで移動(摩擦)させる。入口テンシヨンT1
が30gとなるようにテンシヨンコントローラを調
整した時の出口テンシヨン(T2:g)をフイル
ムが90m走行したのちに出口テンシヨン検出機で
検出し、次式で走行摩擦係数μkを算出する。 μk=(2.303/θ)log(T2/T1) =0.733log(T2/30) (5) 削れ性 フイルムの走行面の削れ性を5段のミニスーパ
ーカレンダーを使用して評価する。カレンダーは
サイロンロールとスチールロールの5段カレンダ
ーであり、処理温度は80℃、フイルムにかかる線
圧は200Kg/cm,フイルムスピードは50m/分で
走行させる。走行フイルムは全長2000m走行させ
た時点でカレンダーのトツプローラーに附着する
汚れでフイルムの削れ性を評価する。 〈4段階判定〉 ◎ナイロンロールの汚れ全くなし ○ナイロンロールの汚れほとんどなし ×ナイロンロールが汚れる ××ナイロンロールがひどく汚れる (6) スクラツチ判定 磁気コーテイングテープ(1/2インチ巾)を上
記(4)の摩擦係数測定装置を用いて、テープのベー
スフイルム面が固定棒に180゜の角度で接触するよ
うにかけ、5cm/sec速度で20m走行させ、これ
を30回繰返した後の1/2インチ巾ベースフイルム
の表面に入つたスクラツチの太さ、深さ、数を総
合して次の5段階判定する。 〈5段階判定〉 ◎1/2インチ巾ベースフイルムに全くスクラツチ
が認められない ○1/2インチ巾ベースフイルムにほとんどスクラ
ツチが認められない △1/2インチ巾ベースフイルムにスクラツチが認
められる(何本か) ×1/2インチ巾ベースフイルムに太いスクラツチ
が何本か認められる ××1/2インチ巾ベースフイルムに太く深いスク
ラツチが多数全面に認められる 実施例1〜3及び比較例1〜3 ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定性として
亜燐酸を、更に滑剤として第1表に示す無機粒子
を用いて、常法により重合し、固有粘度(オルソ
クロロフエノール,35℃)0.62のポリエチレンテ
レフタレートを得た。 このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、3時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
を間隔1mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ
0.3S程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形
成押出し、210μmの未延伸フイルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速,高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター1本にて加
熱し、低,高速ロールの表面速度差により3.6倍
に縦方向に延伸し、急冷し、続いてステンターに
供給し105℃にて横方向に3.9倍延伸した。得られ
た二軸配向フイルムを210℃の温度で10秒間熱固
定し、厚み15μmの熱固定二軸配向フイルムを得
た。 このフイルムの特性を第1表に示す。
し、更に詳しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒
子を含有し、平坦で、滑り性,耐削れ性等に優れ
た二軸配向ポリエステルフイルムに関する。 [従来技術] ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理的
化学的,特性の故に、広い用途に用いられ、例え
ば磁気テープ用,コンデンサー用,写真用,包装
用,OHP用等に用いられている。 ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。特にポリエステルフイルム表面に磁性層を塗
布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層
塗布時におけるコーテイングロールとフイルム表
面との摩擦および摩耗が極めて激しく、フイルム
表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。ま
た、磁性層塗布後のフイルムをスリツトしてオー
デイオ,ビデオまたはコンピユーター用テープ等
に加工した後でも、リールやカセツト等からの引
き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガ
イド部,再生ヘツド等との間で摩耗が著しく生
じ、擦り傷,歪みの発生、さらにはポリエステル
フイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出さ
せる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプア
ウトの大きな原因となることが多い。 一般に、フイルムの滑り性および耐削れ性の改
良にはフイルム表面に凹凸を付与することにより
ガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる
方法が採用されており、大別して()フイルム
原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の粒子
を析出せしめる方法と、()不活性無機粒子を
添加せしめる方法が用いられている。これら原料
高分子中の微粒子は、その大きさが大きい程、滑
り性の改良効果が大であるのが一般的であるが、
磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途に
は、その粒子が大きいこと自体がドロツプアウト
等の欠点発生の原因ともなり得るため、フイルム
表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があり、
相反する特性を同時に満足すべき要求がなされて
いるのが現状である。 [発明の目的] 本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく、殊にビデオ
テープ用,オーデイオテープ用,コンピユーター
用テープ用等の磁気テープ用ポリエステルフイル
ムを得るべく鋭意検討の結果、フイルム表面の突
起の形状をシヤープにし、更に大粒子と小粒子と
を特定の組合せにすればフイルム表面が平坦でも
滑り性及び耐削れ性が大巾に改良されること、突
起の形状をシヤープにする為にはフイルム内に存
在する粒子は球状であるものが最も好ましいこ
と、球状に近い粒子としてはガラスビーズをはじ
め数多く存在するが、これらからは殊に磁気テー
プ用としての表面特性を満足するフイルムを得る
ことが難しいが、特定の球状シリカ粒子を大粒子
と小粒子の組合せて用いると上記特性を満足する
フイルムの得られることを見出し、本発明に到達
した。 従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で滑り性,耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエ
ステルフイルムを提供することにある。 [発明の構成・効果] 本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に、第1成分として平均粒径が0.6〜3μmで
ありかつ粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2であり
かつ下記式で表わされる相対標準偏差が0.5以下
である球状シリカ粒子を0.01〜2.5重量%含有し、
かつ第2成分として平均粒径が0.7〜3.1μmで、
第1成分の平均粒径より0.1μm以上大きく、粒径
比(長径/短径)が1.0〜1.2でありかつ下記式で
表わされる相対標準偏差が0.5以下である球状シ
リカ粒子を0.00〜2重量%含有することを特徴と
する二軸配向ポリエステルフイルムによつて達成
される。 ここで、 Di:個々の粒子の面積円相当径(μm) :面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。 本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成特性に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸,ナフタレンジカルボン
酸,イソフタル酸,ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸,ジフエニルジカルボン酸,ジフエニルエー
テルジカルボン酸,ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸,ジフエニルケトンジカルボン酸,アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪
族グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル,トリメチレングリコール,テトラメチレング
リコール,ペンタメチレングリコール,ヘキサメ
チレングリコール,デカメチレングリコール等の
如き炭素数2〜10のポリメチレングリコールある
いはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等を挙げることができる。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちで
も、例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエ
チレン−2,6−ナフタレートはもちろんのこ
と、例えば全ジカルボン酸成分の80モル%以上が
テレフタル酸及び/又は2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸であり、全グリコール成分の80モル%以
上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の20モル%以下のジカルボン
酸はテレフタル酸及び/又は2,6−ナフタレン
ジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であ
ることができ、また例えばアジピン酸,セバチン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン
酸等であることができる。また、全グリコール成
分の20モル%以下のグルコールは、エチレングリ
コール以外の上記グリコールであることができ、
あるいは例えばハイドロキノン,レゾルシン,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン等の如き芳香族ジオール;1,4−ジヒドロキ
シメチルベンゼンの如き芳香環を含む脂肪族ジオ
ール;ポリエチレングリコール,ポリプロピレン
グリコール,ポリテトラメチレングリコール等の
如きポリアルキレングリコール(ポリオキシアル
キレングリコール)等であることもできる。 また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸;ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル%以下で共重合或いは結合するものも包
含される。 さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し2
モル%以下の量で、3官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも
包含される。 上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。 上記ポリエステルとしては、O−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状シリ
カ粒子に由来するものである。 かかる球状シリカ粒子を分散含有するポリエス
テルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期、
又は直接重合法による場合の任意の時期に、球状
シリカ粒子(好ましくはグリコール中のスラリー
として)を反応系中に添加することにより製造す
ることができる。好ましくは、重縮合反応の初期
例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、該球
状シリカ粒子を反応系中に添加するのが好まし
い。 本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る球状シリカ粒子は粒径比(長径/短径)が1.0
〜1.2、好ましくは1.0〜1.05、更に好ましくは1.0
〜1.1であるものであり、個々の形状が極めて真
球に近いものである。そして、この球状シリカ粒
子は平均粒径が0.6〜3μm、好ましくは0.6〜2μ
m、更に好ましくは0.6〜1.5μmのもの(第1成
分)と、平均粒経が0.7〜〜3.1μm、好ましくは
0.7〜2.1μm、更に好ましくは0.7〜1.6μmのもの
(第2成分)との2種である。かかる球状シリカ
粒子は、従来から滑剤として知られているシリカ
粒子が10mμm程度の超微細な塊状粒子か、これ
らが凝集して0.5μm程度の凝集物(凝集粒子)を
形成しているのとは著しく異なる点に特徴があ
る。第1成分としての球状シリカ粒子の平均粒径
が3μmをこえると、表面平坦性が不充分となり、
好ましくない。また、第2成分としての球状シリ
カ粒子の平均粒径が3.1μmをこえると表面平坦性
が不充分となり、好ましくない。 ここで、球状シリカ粒子の長径,短径,面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて例えば1万〜3万倍に拡大した像から求
め、平均粒径,粒径比は次式で求める。 平均粒径=測定粒子の面積円相当径の総和/測
定粒子の数 粒径比=シリカ粒子の平均長径/該粒子の平均
短径 また、これら球状シリカ粒子は粒径分布がシヤ
ープであることが必要で、分布の急峻度を表わす
相対標準偏差が0.5以下であることが必要であり、
更には0.3以下、特に0.12以下であることが好ま
しい。 この相対標準偏差は次式で表わされる。 ここで、Di:個々の粒子の面積円相当径(μ
m) :面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。 相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ粒子を用
いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて
急峻であることから、フイルム表面に形成される
突起の分布は極めて均一性が高く、突起の高さの
そろつた滑り性の優れたポリエステルフイルムが
得られる。第1成分の平均粒径と第2成分の平均
粒径とは、第2成分の平均粒径が第1成分の平均
粒径より少くとも0.1μm大きいことが必要であ
る。また第1成分と第2成分の粒度分布は実質的
に互いに重ならないことが好ましい。 球状シリカ粒子は、上述の条件を満たせば、そ
の製法その他に何ら限定されるものではない。例
えば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル[Si
(OC2H5)4]の加水分解から含水シリカ[Si
(OH)4]単分散球をつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合[≡Si−
O−Si≡]を三次元的に成長させることで製造で
きる(日本科学会誌‘81,No.9,p.1503)。 Si(OC2H5)4+4H2O →Si(OH)4+4C2H5OH ≡Si−OH+HO−Si≡ →≡Si−O−Si≡+H2O 本発明において第1成分としての球状シリカ粒
子の添加量は、ポリエステルに対して0.001〜2.5
重量%であり、好ましくは0.005〜1.5重量%、更
に好ましくは0.01〜0.8重量%である。また第2
成分としての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエ
ステルに対して0.001〜2重量%、好ましくは
0.005〜1.5重量%、更に好ましくは0.01〜0.8重量
%の範囲内である。また第1成分の量より第2成
分の量が少ない方が好ましい。 第1成分及び第2成分の添加量が0.001重量%
未満では、滑り性や耐スクラツチ性の向上効果が
不充分である。また、第1成分及び第2成分の総
添加量としては、0.01〜2.6重量%、更には0.02〜
1.3重量%、特に0.04〜0.8重量%であることが好
ましい。この総添加量が多すぎると表面平坦性が
低下し、好ましくない。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に準じ
て製造できる。例えば、所定量の球状シリカ粒子
を含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の
未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを
二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩
熱処理することによつて製造される。その際、フ
イルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径,量等
によつて、また延伸条件によつて変化するので従
来の延伸条件から適宜選択する。また密度,熱収
縮率等も延伸,熱処理時の温度,倍率,速度等に
よつて変化するので、これらの特性を同時に満足
する条件を定める。例えば、延伸温度は1段目延
伸温度(例えば縦方向延伸温度:T1)が(Tg−
10)〜(Tg+45)℃の範囲(但し、Tg:ポリエ
ステルのガラス転移温度)から、2第目延伸温度
(例えば横方向延伸温度:T2)が(T1+5)〜
(T1+40)℃の範囲から選択するとよい。また、
延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に
3倍以上でかつ面積倍率が8倍以上、特に10以上
となる範囲から選択するとよい。更にまた、熱固
定温度は180〜250℃、更には200〜230℃の範囲か
ら選択するとよい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
のものに比してボイドが極めて少ないという特徴
を有する。この球状シリカ粒子の周辺のボイドが
小さい理由は、該粒子のポリエステルへの親和性
の良さと、更に粒子そのものが極めて真球に近い
ことから、延伸において粒子周辺の応力が均等に
伝播し、ポリエステルと粒子の界面の一部に応力
が集中しないことによると推測される。 本発明においては、その粒径分布が極めてシヤ
ープである大小2種の球状シリカ粒子の添加によ
り、ポリエステルフイルム表面に形成された突起
の分布は極めて均一性が高く、大小突起のそれぞ
れの高さのそろつたポリエステルフイルムが得ら
れる。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均
一な凹凸表面特性、すぐれた滑り性、すぐれた耐
スクラツチ性等を有し、例えば擦り傷,白粉等の
発生量が著しく少ないという特徴を有する。この
二軸配向ポリエステルフイルムはこれらの特性を
活かして各種の用途に広く用いることができる。
例えば、磁気記録用例えばビデオ用,オーデイオ
用,コンピユーター用などのベースフイルムとし
て用いると、優れた電磁変換特性,滑り性,走行
耐久性等が得られる。またコンデンサー用途に用
いると、低い摩擦係数,すぐれた巻回性,低いつ
ぶれ荷重,高い透明性等が得られる。上述のよう
に、この二軸配向ポリエステルフイルムは磁気記
録媒体のベースフイルム特に磁気テープのベース
フイルムに用いるのが好ましいが、これに限定さ
れるものでなく、電気用途,包装用途および蒸着
用フイルム等の他の分野へも広く適用することが
出来る。 更に、フイルムの片面又は両面に易接着処理例
えば易接着層コーテイング,コロナ処理等の表面
処理が施されていてもよく、またフイルムは帯電
防止剤,紫外線吸収剤,着色剤など第3成分を含
んでいても良い。 [実施例] 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 球状シリカ粒子の粒径 粒子状径の測定には次の状態がある。 (i) 粉体から平均粒径,粒径比等を求める場合 (ii) フイルム中の粒子の平均粒径,粒径比等を求
める場合 (i) 粉体からの場合 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ
重ならないように散在せしめ、金スパツター装置
により表面に金薄膜蒸着層(層厚み200〜300Å)
を形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて例えば1万
〜3万倍の倍率で観察し、日本レギユレーター(株)
製ルーゼツクス(Luzex)500にて少なくとも100
個の粒子の長径(Dli),短型(Dsi)及び面積円
相当径(Di)を求める。そして、これらの次式
で表わされる数平均値をもつて、シリカ粒子の長
径(Dl),短径(Ds),平均粒径()を表わす。 Dl=(o 〓i=l Dli)/n, Ds=(o 〓i=l Dsi)/n, D=(o 〓i=l Di)/n (iii) フイルム中の粒子の場合 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
(JFC−1100型イオンスパツタリング装置)を用
いてフイルム表面に下記条件にてイオンエツチン
グ処理を施す。条件は、ベルジヤー内に試料を設
置し、約10-3Torrの真空状態まで真空度を上げ、
電圧0.25kV,電流12.5mAにて約10分間イオンエ
ツチングを実施する。更に同装置にて、フイルム
表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微鏡に
て1万〜3万倍の倍率で観察し、日本レギユレー
タ(株)製ルーゼツクス500にて少くとも100個の粒子
の長径(Dli),短径(Dsi)及び面積円相当径
(Di)を求める。以下、上記()と同様に行な
う。 (2) シリカ粒子以外の粒子の粒径等 (1) 平均粒径 島津製作所製CP−50型セントラルフユグル
パーテイクル サイズ アナライザー
(Centrifugal Particle Size Analyser)を用
いて測定し、得られた遠心沈降曲線を基に算出
した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線か
ら、50マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする(Book「粒度
測定技術」日刊工業新聞社発行,1975年,頁
242〜247参照)。 (2) 粒径比 フイルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形
し、ミクロトームにて約600Åの厚みの超薄切
片(フイルムの流れ方向に平行に切断する)を
作成する。この試料を透過型電子顕微鏡(日立
製作所製:H−800型)にてフイルム中の滑剤
の断面形状を観察し、滑剤の長軸と短軸の比で
表わす。 (3) 相対標準偏差値 球状シリカの場合と同様にして測定を行な
い、球状以外の粒子はフイルム厚み方向につい
て、粒子の粒径比から体積を算出し、等価球と
した時の直径をもつて粒径とし、相対標準偏差
を算出する。 (3) フイルム表面粗さ(Ra) 中心線平均粗さ(Ra)としてJIS−B0601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計(SURFCORDER SE−30C)を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径 :2μm (b) 測定圧力 :30mg (c) カツトオフ :0.25mm (d) 測定長 :2.5mm (e) データーのまとめ方 同一試料について5回繰返し測定し、最も大き
い値を1つ除き、残り4つのデーターの平均値の
少数点以下4桁目を四捨五入し、小数点以下3桁
目まで表示する。 (4) フイルムの摩擦係数(μk) 温度20℃,湿度60%の環境で、巾1/2インチに
載断したフイルムを、固定棒(表面粗さ0.2μm)
に角度θ=πラジアルで接触させて毎分100cmの
速さで移動(摩擦)させる。入口テンシヨンT1
が30gとなるようにテンシヨンコントローラを調
整した時の出口テンシヨン(T2:g)をフイル
ムが90m走行したのちに出口テンシヨン検出機で
検出し、次式で走行摩擦係数μkを算出する。 μk=(2.303/θ)log(T2/T1) =0.733log(T2/30) (5) 削れ性 フイルムの走行面の削れ性を5段のミニスーパ
ーカレンダーを使用して評価する。カレンダーは
サイロンロールとスチールロールの5段カレンダ
ーであり、処理温度は80℃、フイルムにかかる線
圧は200Kg/cm,フイルムスピードは50m/分で
走行させる。走行フイルムは全長2000m走行させ
た時点でカレンダーのトツプローラーに附着する
汚れでフイルムの削れ性を評価する。 〈4段階判定〉 ◎ナイロンロールの汚れ全くなし ○ナイロンロールの汚れほとんどなし ×ナイロンロールが汚れる ××ナイロンロールがひどく汚れる (6) スクラツチ判定 磁気コーテイングテープ(1/2インチ巾)を上
記(4)の摩擦係数測定装置を用いて、テープのベー
スフイルム面が固定棒に180゜の角度で接触するよ
うにかけ、5cm/sec速度で20m走行させ、これ
を30回繰返した後の1/2インチ巾ベースフイルム
の表面に入つたスクラツチの太さ、深さ、数を総
合して次の5段階判定する。 〈5段階判定〉 ◎1/2インチ巾ベースフイルムに全くスクラツチ
が認められない ○1/2インチ巾ベースフイルムにほとんどスクラ
ツチが認められない △1/2インチ巾ベースフイルムにスクラツチが認
められる(何本か) ×1/2インチ巾ベースフイルムに太いスクラツチ
が何本か認められる ××1/2インチ巾ベースフイルムに太く深いスク
ラツチが多数全面に認められる 実施例1〜3及び比較例1〜3 ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定性として
亜燐酸を、更に滑剤として第1表に示す無機粒子
を用いて、常法により重合し、固有粘度(オルソ
クロロフエノール,35℃)0.62のポリエチレンテ
レフタレートを得た。 このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、3時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
を間隔1mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ
0.3S程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形
成押出し、210μmの未延伸フイルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速,高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター1本にて加
熱し、低,高速ロールの表面速度差により3.6倍
に縦方向に延伸し、急冷し、続いてステンターに
供給し105℃にて横方向に3.9倍延伸した。得られ
た二軸配向フイルムを210℃の温度で10秒間熱固
定し、厚み15μmの熱固定二軸配向フイルムを得
た。 このフイルムの特性を第1表に示す。
【表】
【表】
註 * 日本触媒化学工業(株)製
第1表から、比較例1のフイルムは走行時の摩
擦係数が高く耐スクラツチ性が悪く不満足なもの
であり、比較例2のフイルムは走行時の摩擦係数
が高くかつカレンダー工程で白粉が発生し不満足
なものであり、また比較例3のフイルムは走行時
の摩擦係数が高く、カレンダー工程にて白粉が発
生しかつ耐スクラツチ性も不充分で不満足なもの
であること、一方実施例1〜3に示される如く、
球状シリカを組み合せたものは、比較列1〜3に
示される従来のものに比べ、表面は平坦でも滑り
性,耐削れ性及び耐スクラツチ性に優れた二軸配
向ポリエステルフイルムであることがわかる。 実施例 4 第2表に記載の滑剤を使用する以外は比較例1
と同様に行つて二軸配向ポリエステルフイルムを
得た。このフイルムは表面が著しく平坦で、且つ
滑り性,耐削れ性及び耐スクラツチ性に優れた二
軸配向ポリエステルフイルムであつた。これらの
特性を第2表に示す。
第1表から、比較例1のフイルムは走行時の摩
擦係数が高く耐スクラツチ性が悪く不満足なもの
であり、比較例2のフイルムは走行時の摩擦係数
が高くかつカレンダー工程で白粉が発生し不満足
なものであり、また比較例3のフイルムは走行時
の摩擦係数が高く、カレンダー工程にて白粉が発
生しかつ耐スクラツチ性も不充分で不満足なもの
であること、一方実施例1〜3に示される如く、
球状シリカを組み合せたものは、比較列1〜3に
示される従来のものに比べ、表面は平坦でも滑り
性,耐削れ性及び耐スクラツチ性に優れた二軸配
向ポリエステルフイルムであることがわかる。 実施例 4 第2表に記載の滑剤を使用する以外は比較例1
と同様に行つて二軸配向ポリエステルフイルムを
得た。このフイルムは表面が著しく平坦で、且つ
滑り性,耐削れ性及び耐スクラツチ性に優れた二
軸配向ポリエステルフイルムであつた。これらの
特性を第2表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリエステル中に、第1成分として平均粒径
が0.6〜3μmであり、粒径比(長径/短径)が1.0
〜1.2でありかつ下記式で表わされる相対標準偏
差が0.5以下である球状シリカ粒子を0.01〜2.5重
量%含有し、かつ第2成分として平均粒径が0.7
〜3.1μmで、第1成分の平均粒径より0.1μm以上
大きく、粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2であり
かつ下記式で表わされる相対標準偏差が0.5以下
である球状シリカ粒子を0.001〜2重量%含有す
ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフイル
ム。 ここで、 Di:個々の粒子の面積円相当径(μm) D:面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6914687A JPS63235343A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6914687A JPS63235343A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63235343A JPS63235343A (ja) | 1988-09-30 |
JPH054414B2 true JPH054414B2 (ja) | 1993-01-20 |
Family
ID=13394226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6914687A Granted JPS63235343A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63235343A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5371154A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-24 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyester film |
JPS59171623A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Teijin Ltd | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
JPS60166435A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Toyobo Co Ltd | 配向ポリエステルフイルム |
JPS615431A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ポリエステルフイルム |
JPS6253374A (ja) * | 1985-08-31 | 1987-03-09 | Toray Ind Inc | 熱可塑性重合体フイルムとその製造方法 |
JPS62207356A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 滑り性改良方法 |
-
1987
- 1987-03-25 JP JP6914687A patent/JPS63235343A/ja active Granted
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5371154A (en) * | 1976-12-06 | 1978-06-24 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyester film |
JPS59171623A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Teijin Ltd | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
JPS60166435A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Toyobo Co Ltd | 配向ポリエステルフイルム |
JPS615431A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ポリエステルフイルム |
JPS6253374A (ja) * | 1985-08-31 | 1987-03-09 | Toray Ind Inc | 熱可塑性重合体フイルムとその製造方法 |
JPS62207356A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 滑り性改良方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63235343A (ja) | 1988-09-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |