JPH0520461B2

JPH0520461B2 -

Info

Publication number: JPH0520461B2
Application number: JP62067971A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Nomi; Kinji Hasegawa; Hisashi Hamano; Hideo Kato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1993-03-19
Also published as: JPS63235335A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは球状シリカ微粒子と他の不活性
無機粒子を含有し、平坦で、滑り性、耐削り性等
に優れた二軸配向ポリエステルフイルムに関す
る。〔従来技術〕ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。これらが不足すると、例えばポリエステルフ
イルム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして
用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーテイ
ングロールとフイルム表面との摩擦が激しく、ま
たこれによるフイルム表面の摩耗も激しく、極端
な場合にはフイルム表面へのしわ、擦り傷等が発
生する。また磁性層塗布後のフイルムをスリツト
してオーデイオ、ビデオまたはコンピユーター用
テープ等に加工した後でも、リールやカセツト等
からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、
多くのガイド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著
しく生じ、擦り傷、歪の発生、さらにはポリエス
テルフイルム表面の削れ等による白粉状物質を析
出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツ
プアウトの大きな原因となることが多い。一般に、フイルムの滑り性の改良には、フイル
ム表面の凹凸を付与することによりガイドロール
等との間の接触面積を減少せしめる方法が採用さ
れており、大別して(i)フイルム原料に用いる高分
子の触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめる
方法と、(ii)不活性の無機微粒子を添加せしめる方
法が用いられている。これら原料高分子中の微粒
子は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果
が大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特
にビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大
きいこと自体がドロツプアウト等の欠点発生の原
因ともなるため、フイルム表面の凹凸は出来るだ
け微細である必要があり、これら相反する特性を
同時に満足すべき要求がなされているのが現状で
ある。また、上記不活性微粒子を含有するポリエステ
ルからなるフイルムは、通常二軸延伸によつて該
微粒子とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微
粒子の囲りにボイドが形成されている。このボイ
ドは、微粒子が大きいほど、形状が板状から粒状
もしくは塊状に近づくほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩擦係数を高くすると共に繰り返し使用時に生
じた二軸配向ポリエステルフイルムのボイド上の
小さな傷（スクラツチ）によつても粒子の脱落が
起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の
原因となつている。不活性微粒子として例えば炭
酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、コロイド
状シリカ等の１種または２種以上（大粒子と小粒
子の組合せ）を添加することが従来から良く行な
われているが、これら微粒子は大きなボイドを形
成することから上述の問題を内在しており、この
改善が望まれている。〔発明の目的〕本発明者は、これら不都合を解消し、小粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく鋭意検討の結
果、本発明に到達した。従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で、滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリ
エステルフイルムを提供することにある。〔発明の構成・効果〕本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に、第１成分として平均粒径が0.005μｍ以上
0.4μｍ未満であり、粒径比（長径／短径）が1.0
〜1.2でありかつ下記式で表わされる相対標準偏
差が0.5以下である球状シリカ微粒子を0.005〜３
重量％の割合で含有し、かつ第２成分として平均
粒径が0.4〜1.5μｍである他の不活性無機粒子を
0.2重量％より多く２重量％以下の割合で含有す
ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフイル
ムによつて達成される。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μｍ）：面積円相当径の平均値ｎ：粒子の個数を表わす。ここで、球状シリカ粒子の長径、短径、面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から求
め、平均粒径、粒径比は次式で求める。平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和
／測定粒子の数粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の
平均短径本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族
グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール等の
如き炭素数２〜10のポリメチレングリコールある
いはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等を挙げることができる。本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル％以上がエチレングリコ
ールである共重合体が好ましい。その際全酸成分
の20モル％以下のジカルボン酸はテレフタル酸及
び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また
例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることがで
きる。また、全グリコール成分の20モル％以下
は、エチレングリコール以外の上記グリコールで
あることができ、あるいは例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香
環を含む脂肪族ジオール；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等の如きポリアルキレングリコー
ル（ポリオキシアルキレングリコール）等である
こともできる。また、本発明で用いるポリエステルは、例えば
ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等の
オキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン
酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し
20モル％以下で共重合或は結合するものも包含さ
れる。さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものを
も包含される。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約1.4〜約0.9のものが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状シリ
カ微粒子（第１成分）と他の不活性無機粒子（第
２成分）に由来する。これら不活性粒子を分散含有するポリエステル
は、通常ポリエステルを形成するための反応時、
例えばエステル交換法による場合のエステル交換
反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期、又は
直接重合法による場合の任意の時期に、球状シリ
カ微粒子と他の不活性無機粒子をそれぞれまたは
一緒に（好ましくはグリコールのスラリーとし
て）反応系中に添加することにより製造すること
ができる。好ましくは、重縮合反応の初期例えば
固有粘度が約0.3に至るまでの間に、これら不活
性粒子を反応系中に添加するのが好ましい。本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る第１成分としての球状シリカ微粒子は平均粒径
が0.05μｍ以上0.4μｍ未満でありかつ粒径比（長
径／短径）が1.0〜1.2であるシリカ微粒子であ
る。この微粒子は個々の形状が極めて真球に近い
球状であつて、従来から滑剤として知られている
シリカ粒子が10ｍμｍ程度の超微細な塊状粒子
か、これらが凝集して0.5μｍ程度の凝集物（凝集
粒子）を形成しているのとは著しく異なる点に特
徴がある。球状シリカ微粒子の平均粒径は好まし
くは0.1〜0.35μｍである。この平均粒径が0.05μｍ
未満では滑り性の向上効果が不充分であり、好ま
しくない。また球状シリカ微粒子の粒径比（長
径／短径）は、好ましくは1.0〜1.15、更に好ま
しくは1.0〜1.1である。また、球状シリカ粒子は粒径分布かシヤープで
あることが必要で、分布の急峻度を表わす相対標
準偏差が0.5以下であることが必要であり、更に
は0.3以下、特に0.12以下であることが好ましい。この相対標準偏差は次式で表わされる。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μｍ）：面積円相当径の平均値

〔実施例〕

以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 球状シリカ粒子の粒径粒子粒径の測定には次の状態がある。 (1) 粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場
合 (2) フイルム中の粒子の平均粒径、粒径比等を
求める場合 (1) 粉体からの場合：電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができ
るだけ重らないように散在せしめ、金スパ
ツター装置により表面に金薄膜蒸着層（層
厚み200〜300Å）を形成せしめ、走査型電
子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察
し、日本レギユレーター(株)製ルーゼツクス
（Luzex）500にて、少なくとも100個の粒
子の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円
相当径（Di）を求める。そして、これら
の次式で表わされる数平均値をもつて、粒
子の長径（Dl）、短径（Ds）、平均粒径
（）を表わす。 Dl＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dli）／ｎ、Ds＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dsi）／ｎ、＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Di）／ｎ (2) フイルム中の粒子の場合：試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用
試料台に固定し、日本電子(株)製スパツター
リング装置（JFC−1100型イオンスパツタ
リング装置）を用いてフイルム表面に下記
条件にてイオンエツチング処理を施す。条
件は、ベルジヤー内に試料を設置し、約
10^-3Torrの真空状態まで真空度を上げ、
電圧0.25kV、電流12.5ｍＡにて約10分間イ
オンエツチングを実施する。更に同装置に
て、フイルム表面に金スパツターを施し、
走査型電子顕微鏡にて10000〜30000倍で観
察し、日本レギユレーター(株)製ルーゼツク
ス500にて少なくとも100個の粒子の長径
（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当径
（Di）を求める。以下、上記(1)と同様に行
なう。 (2) シリカ粒子以外の粒子の粒径等 (1) 平均粒径島津製作所製CP−50型セントリフユグル
パーテイクルサイズアナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を
用いて測定し、得られた遠心沈降曲線を基に
算出した各粒径の粒子とその存在量との積算
曲線から、50マスパーセントに相当する粒径
を読み取り、この値を上記平均粒径とする
（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、
1975年、頁242〜247参照）。 (2) 粒径比フイルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形
し、ミクロトームにて約600Åの厚みの超薄
切片（フイルムの流れ方向に平行に切断す
る）を作成する。この試料を透過型電子顕微
鏡（日立製作所製：Ｈ−800型）にてフイル
ム中の滑剤の断面形状を観察し、滑剤の長軸
と短軸の比で表わす。 (3) 相対標準偏差値 (1)項の積算曲線より差分粒度分布を求め、
次の相対標準偏差の定義式にもとづいて相対
標準偏差を算出する。ここで Di；(1)項で求めた各々の粒径；(1)項で求めた平均径ｎ；(1)項での積算曲線を求めたときの分割数 φi；各粒径の粒子の存在確率（マスパーセン
ト）を表わす。 (3) フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で
定義される値であり、本発明では(株)小坂研究所
の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−
30C）を用いて測定する。測定条件等は次の通
りである。 (a) 触針先端半径：2μｍ (b) 測定圧力：30mg (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方同一試料について５回繰返し測定し、最も大
きい値を１つ除き、残り４つのデーターの平均
値の小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以
下３桁目まで表示する。 (4) ボイド比上記(1)−(2)の方法に従つてフイルム中（表
面）の滑剤周辺を暴露し、少なくとも50個の固
体微粒子の長径とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径／固体微粒子の長径で求めるボイド比の数平均値で表わす。 (5) フイルムの摩擦係数（μk）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチ
に裁断したフイルムを、固定棒（表面粗さ0.3μ
ｍ）に角度θ＝（152／180）πラジアン（152゜）
で接触させて毎分200cmの速さで移動（摩擦）
させる。入口テンシヨンT₁が35ｇとなるよう
にテンシヨンコントローラーを調整した時の出
口テンシヨン（T₂：ｇ）をフイルムが90ｍ逆
行したのちに出口テンシヨン検出機で検出し、
次式で走行摩擦係数μkを算出する。 μk＝（2.303／θ）log（T₂／T₁）＝0.868log（T₂／35） (6) 削れ性ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミ
ニスーパーカレンダーを使用した評価する。カ
レンダーはナイロンロールとスチールロールの
５段カレンダーであり、処理温度は80℃、フイ
ルムにかかる線圧は200Kg／cm、フイルムスピ
ードは50ｍ／分で走行させる。フイルムを全長
2000ｍ走行させた時点でカレンダーのトツプロ
ーラーに付着する汚れで、ベースフイルムの削
れ性を評価する。＜５段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし △ ナイロンロールがやや汚れる × ナイロンロールが汚れる ×× ナイハンロールがひどく汚れる (7) スクラツチ判定巾1/2インチに裁断したフイルムを、上記(5)
の摩擦係数測定装置を用いてフイルム面が固定
棒に152°の角度で接触する様にかけ、20cm／
sec速度で10ｍ走行させ、これを50回繰返した
後の1/2インチ巾ベースフイルムの表面に入つ
たスクラツチの太さ、深さ、数を総合して次の
５段階判定する。＜５段階判定＞ ◎ 1/2インチ巾ベースフイルムに全くスクラ
ツチが認められない ○ 1/2インチ巾ベースフイルムにほとんどス
クラツチが認められない △ 1/2インチ巾ベースフイルムにスクラツチ
が認められる（何本か） × 1/2インチ巾ベースフイルムに太いスクラ
ツチが何本が認められる ×× 1/2インチ巾ベースフイルムに太く深い
スクラツチが多数全面に認められる比較例１〜７ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、
重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤とし
て亜燐酸を、更に滑剤として第１表に示す無機粒
子を用いて常法により重合し、固有粘度（オルソ
クロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、３時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
を間隔１mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ
0.3S程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形
成押出し、200μｍの未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、3.6倍に延伸し急冷し、続いてステンター
に供給し105℃にて横方向に3.7倍に延伸した。得
られた二軸延伸フイルムを205℃の温度で５秒間
熱固定し、厚み15μｍの熱固定二軸配向フイルム
を得た。これらフイルムの特性を第１表に示す。

【表】

【表】比較例１、２、３、７のものは走行時の摩擦係
数が高く、且つ耐スクラツチ性も劣り、不満足な
ものである。比較例４、５、６のものは走行性は
良いものの、カレンダー工程にて白粉が発生し、
不満足なものである。実施例１〜６カオリンの代りに第２表に示す第１成分として
の球状シリカ（日本触媒化学工業(株)製）及び第２
成分としての他の不活性無機微粒子を用いる以外
は比較例１と同様に行つて二軸配向ポリエステル
フイルムを得た。これらのフイルムの特性を第２表に示す。

【表】

【表】実施例７カオリンの代りに第３表に示す滑剤を用いる以
外は比較例１と同様に行つて二軸配向ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムは表面平坦性及び良好な走行性を
有し且つ耐削れ性及び耐スクラツチ性に極めて優
れたものであつた。これらの特性を第３表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル中に、第１成分として平均粒径
が0.05μｍ以上0.4μｍ未満であり、粒径比（長
径／短径）が1.0〜1.2でありかつ下記式で表わさ
れる相対標準偏差が0.5以下である球状シリカ粒
子を0.005〜３重量％の割合で含有し、第２成分
として平均粒径が0.4〜1.5μｍである他の不活性
無機粒子を0.2重量％より多く２重量％以下の割
合で含有してなる二軸配向ポリエステルフイル
ム。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μｍ）：面積円相当径の平均値ｎ：粒子の個数を表わす。