JPS63317533A - ポリエステルフイルム - Google Patents

ポリエステルフイルム

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JPS63317533A
JPS63317533A JP15257087A JP15257087A JPS63317533A JP S63317533 A JPS63317533 A JP S63317533A JP 15257087 A JP15257087 A JP 15257087A JP 15257087 A JP15257087 A JP 15257087A JP S63317533 A JPS63317533 A JP S63317533A
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particle diameter
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Toshibumi Takizawa
滝澤 俊文
Chikakazu Kawaguchi
親和 川口
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Diafoil Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルフィルムに関するものであり、
詳しくは、特定の無機微粒子を含有させることによって
フィルム幅方向の表面粗さ及び/lたは摩擦係数の分布
が実質的に一様であり、且つフィルム長手方向のFII
値が/2kg/m−以上である高強度ポリエステルフィ
ルムに関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リエステルフィルムは、物理的、化学的性質に優れた特
性を有しており産業上広く用いられている。
就中、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは
、他のフィルムに比し、特に電気的特性、耐薬品性、機
械的特性の他、平面性及び寸法安定性等に優れ且つコス
ト的にも安価である故、磁気記録媒体用、コンデンサー
用、包装用、製版用、電絶用、写真フィルム用等多くの
分野で用いられている。
一方、近年、磁気記録媒体、コンデンサー等の用途にお
いて0膿化の要求がある。例えば、ビデオ・オーディオ
テープでは長時間記録のためJugみを薄くし、同じ巻
径でもより長尺のものを巻く必要があり、また、コンデ
ンサーにおいては、素子の軽薄短小化の次めに厚みを薄
くし容漬ヲ上げてコンパクト化する必要がある。
フィルムの強度は、同じフィルム幅で比べた場合、フィ
ルムが薄くなるのに伴い減少するので、単位断面積当シ
の強度のより大きいフィルムが望まれる。
そのために、主に延伸手法の改良による高強度化の手法
が提案されている。例えば特公昭V2−タコ70号公報
に示される如く、縦横に延伸されたフィルムを更に縦方
向に延伸することにより高強度化する手法等である。
ところで、このような延伸ポリエステルフィルムには、
フィルム製造工程、加工工程に於けるフィルムの取シ扱
い作業性を改良する目的で通常フィルム中に不活性な無
機あるいは有機の微粒子を存在させフィルム六回に適度
の凹凸を付与せしめている。
この方法は犬きく二つに分けられる。その一つの方法は
析出法と呼ばれる方法であり、エステル交換反応あるい
はエステル化反応の前後にエチレングリコールに可溶な
金属化合物、例えばカルシウム化合物、リチウム化合物
等の1種以上を添加しポリエステルに不溶の微粒子とし
て沈殿させる方法である。
析出法と対比される他の方法は、添加法と呼ばれる方法
であシ、炭酸カルシウム、イご5酸カルシウム、IjI
L酸バリウム、カオリン、シリカ、タルク、グラファイ
ト、カーボンブラック、二酸化チタン等の不活性か無機
粒子をポリエステル合成時、あるいは成型時に添加する
ことが知られている。
ところで、実際の延伸フィルムの製造、特に本発明でい
う高強度化された延伸フィルムの製造においては、特に
、幅方向の品質が一定のフィルムを得ることは困難であ
る。例えば、表面粗間は、フィルム端部はど小さくなり
、一般には、幅方向の中央を極大点とする凸形の分布を
持つ。摩擦係数は、これとは逆に、端部はど大きくなり
、幅方向の中央を極小点とする凹形の分布を持つ。この
ような物性の分布は、いわゆるボーイング現象と呼ばれ
ている。この現象は、縦・横はぼ等倍率で延伸したバラ
ンスフィルムでもある程度現われるが、縦方向により延
伸された縦テンシライズドフィルムでは特に顕著に現わ
れる。これは、フィルム端部においては、フィル本生に
存在する粒子に対して中央部とは異なる応力がかかり、
フィルム吹回形態が異なることによるものと推定される
よって、フィルム端部は、商品価値を有しないものとな
るため、このボーイング現象を極力抑え収率艮〈延伸フ
ィルムを得ることが生理性を向上させる上で重要である
素を7〜73重量%含有する析出粒子を用いる方法が提
案されている。しかしながら、該公報中にも示されてい
るように、析出粒子は一般に析出粒子径や粒子量が変化
し易い念めにコントロールが難しいという問題がある。
また、コストダウンのために直接重合化法を実施する場
合は、析出法の採用は困難であるという大きな欠点もあ
る。
一方、添加法では、往々にして不用な粗大粒子や凝集粒
子が混入する欠点があり、これを回避するためには、必
ず分級操作が、また必要に応じその前処理としての粉砕
操作が必要となるので操作が煩雑となる。
また、一般的に、添加粒子は、ポリエステルとの親和性
が悪くフィルム化工程等において、種々のロールとの接
触やその他の外力によって粒子が脱落しやすく徨々の弊
害を引き起こす。
この粒子脱落もテンシライズドフィルムでは特6に顕著
に現われる。ポリエステルとの親和性を改良する目的で
粒子表面を有機シランやアクリル酸等の有機化合物で処
理する方法が用いられているが十分な親和性が得られな
かったシ、粒子間での相互作用が強まり凝集・粗大粒子
化を生じる事が多く改良法として不十分である。
以上述べた粗度・摩擦係数等の物性の幅方向の異方性の
改良や粒子とポリエステルとの親和性の改良は、高強度
化された、いわゆるテンシライズドフィルムにおいて特
に必要である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記実情に鑑み、絞量検討を重ねた結果
、粗度・摩擦係数等の物性の幅方向の異方性がなく、粒
子とポリエステルとの親和性の良い、高強度化されたフ
ィルムを収率良く生産するには、ある種の粒子をフィル
ムの表面の突起形成材として用いればよいということを
見い出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の要旨は、アルコキシシランを加水分解反
応及び縮合反応に供して得られる、実質的に非晶質で平
均粒子径0.0 / −J、Opmの下記に定義する(
dto/d軸〕値が八/〜2.7の範囲にある球状シリ
カ微粒子を0.00 / −j重t%含有し且つその長
手方向のFs値が/2に9/−以上であることを特徴と
するポリエステルフィルムに存する。
(上記式中の粒子径d101”96は、宵子顕微釧によ
り測定し、大粒子側から体積を積算し総体積に対し70
%、り0%の所の粒径である。)以下、本発明につき詳
細に説明する。
本発明にいうポリエステルとはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン−λ、t−ジカルボン酸の如き芳香族
ジカルボン酸又はそのニステルト、エチレンクリコール
、ジエチレンクリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の如きグリコールとを重縮合
させて得ることのできるポリエステルである。
このポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールを
直接重縮合させて得られる他、芳香族ジカルボン酸ジア
ルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ
た後重縮合せしめるか、あるいは芳香族ジカルボン酸ジ
エステルを重縮合せしめる等の方法によっても得られる
かかるポリマーの代表的なものとしてポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレン−J、j −ナフタレート4
%が例示される。このポリマーはホモポリマーであって
も良く、また第3成分を共重合させたものでも良い。い
ずれにしても本発明に於てはエチレンテレフタレート単
位及び/又ハエチレンーー、6−ナフタレート単位をt
Oモルチ以上有するポリマーが好ましい。
本発明に於て用いられる球状シリカ微粒子はアルコキシ
シランを出発原料としてアミン触媒を用い加水分解反応
及び縮合反応によって得られるものである。
アルコキシシラン化合物としては(CnH2n+10)
*5i(n=t−4)で表わされる化合物であり、具体
的な化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等の化合物が好適に用いられる。加水分解反応及び
縮合反応触媒として。
アンモニア、トリメチルアミン、テトラエチルアンモニ
ア水溶液、尿素等を用いることができるが好ましくはア
ンモニア水溶液がよい。
球状シリカ微粒子の合成方法は例えば以下の如く行なわ
れる。即ち、メタノール溶媒中にテトラメトキシシラン
を溶解させた溶液(A)を作り、それとは別にメタノー
ル溶媒中にアンモニア水溶液を溶解させた溶液(B)を
作成する。両溶液とも所定の濁度、例えば2Q〜30℃
に保存した後、溶液(B)を激しく撹拌しつつ溶液(A
)を添加する。ついで所定湯度で数時間保持した後、遠
心分離し、溶媒のアルコールで洗滌後、エチレングリコ
ールに分散せしめるか、または反応終了後のシリカ粒子
の懸濁液にエチレングリコールを添加した後蒸留を行っ
て過剰のアンモニア、アルコール、水を除去する方法を
行ってもよい。
何れにしても本発明の球状シリカ倣粒子は最終的ニエチ
レングリコールスラリーとして調製することが好ましい
上記の如く調整され次エチレングリコール中の球状シリ
カ微粒子の濃度は@ Owt%未満が好ましい。tl 
Owt%未満であればエチレングリコールスラリー中で
の凝集及び重縮合反“正中に添加した際の凝集粒子の生
成は実用上問題のない範囲である。更に好ましくはコo
vt’lA未滴、0jvtt%以上が良い。エチレング
リコール中の球状シリカ微粒子の1#度が≠Owt%を
越えるとエチレングリコールスラリー中での凝集及び重
縮合反応中に添加した際、凝集の生成が激しく好ましく
ない。また0、!vt%未満では使用するエチレングリ
コールの量が過剰になシ経済的に不利であり好ましくな
い。
本発明に於けるアルコキシシランの加水分解、縮合法に
よって得られた球状シリカ微粒子の特徴はその形状が球
状でかつ粒子径が極めて揃っている点にある。即ち該粒
子の粒度分布を電子頒微鏡写真によシ求め、それぞれの
粒径の個数及び体積を積算し、9算体積のio%及びり
0チを示すそれぞれの粒径をdlo s d90とし、
dto/d9oの値(以下(+h+/dqo )と書く
)かへ/−J、7の範囲であることが必要である。好ま
しくは((lto/d*o 〕が1.0−/jの範囲が
良い。(dto/d、o)が2.7を越えると粒度分布
がブロードであることを意味し、フィルムにした場合の
表面粗度の制御が困難となりたり粗大粒子が増すため好
ましくない。
本発明に於て用いられる微粒子としての球状シリカ微粒
子の平均粒子径は0.07〜3.0μmである必要があ
る。平均粒子径は、好ましくは0、Oj 〜2.0 p
m 、特に好ましくは0./ 〜/、Jμmである。0
.07μm未満ではフィルムの表面特性及び易滑性の改
良効果が十分でない。また3、0μmを越えるとフィル
ムの表面粗度が大きくなシ過ぎたり、大粒子の混在が増
し、フィルム品質を低下するため好ましくない。
また1球状シリカ微粒子の体積形状係数φ。
はO0≠≦φヤ≦7を満していることが好ましい。
体積形状係数はφ 、、 亨(y :粒子体積〔μ−〕
、D:粒子の投影面における最大径〔μm))で定義さ
れ、粒子の球状の程度を表わすものであり、π/4に近
づく程球状に近い(児全球状のときπ/6となる)。
φ、がO0≠より小さくなると粒子は楕円球に近くなり
、フィルムにしたときフィルムの突起が流れやすくなっ
たシ、突起形状のバラツキが大角くなるため、フィルム
幅方向の物性の変化が大きくなったり、粒子が脱落しや
すくなり工程中発生する白粉が多くなったりするため好
ましくない。φ、が上記の範囲であれば実質的に球状と
みなすことができる。
更に、ポリエステルフィルム中の球状シリカ微粒子の含
有量は0.DO/−1重11%とする必要があり、好ま
しくは0,0 /〜J、0重傷チ、特に好ましくは0.
Oj −2,0重量%である。ポリエステルフィルム中
の球状シリカ微粒子の含有量が0,007″it%未満
では得られるフィルムの滑り性が不光分であり、フィル
ム製造工程、加工工程で種々の問題を引き起こすため好
ましくない、Iまた、5重量%を越えた場合にはフィル
ムの表面粗度が大きくなシ過ぎたり、凝集粒子の生成が
増加するので好ましくない。
本発明で用いる球状シリカ微粒子は、粒度分布が極めて
尖鋭でまたエチレングリコール中での分散性に優れてい
るため特殊な分散処理や分級処理を必要とせず、しかも
スラリー〇濾過処理の際のフィルター通過性も極めて優
れている。
本発明に於て用いる球状シリカ微粒子の該ポリエステル
への添加方法はポリエステル木造工程に於ける任意の段
階で添加することができるが、エステル交換もしくはエ
ステル化反応後、重縮合前に伶加するのが好ましい。ま
たポリエステルの重縮合に際しては公知の方法を採用し
得る。例えば重縮合反応の触媒として、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の一種以上を
用い230〜300℃程度に加熱し、減圧下エチレング
リコールを留出させることにより反応を進行させる。
又、表面形状及びフィルム特性を多少改良する目的で、
球状シリカ以外の粒子、例えば二酸化珪素、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、非晶
質ゼオライト、リン酸カルシウム等の無機微粒子、架橋
高分子及びポリエステル重合反応系で触媒残渣とリン化
合物との反応で析出し危機粒子等も、本発明の特性を揖
わない範囲で併用することができる。
勿論、二種以上の球状シリカを用いる事も可能である。
本発明は、更に、フィルム長手方向のF5値が1.2k
g/−以上であることが必須である。好ましくは1tI
v7−以上である。IPl値がlλA1’/−に潜たな
いフィルムでは球状シリカ以外の粒子でもボーイング現
象が比較的少なく、球状シリカの特性が充分には生され
ない。さらにポリエチレン−2,6−ナフタレートの如
き強度の大きいフィルムでは、長手方向のF、値が20
kg/−以上、好ましくはコを471以上であることが
望ましい。
また、本発明の効果が顕著に発揮されるのは、フィルム
長手方向のF、値(’IIMD)と該方向と面内直角方
向のFs値(F’5TD )とがを満足している場合で
あり、特に を満足している場合、その効果が一段と’ll’i−¥
である。
上記の範囲内にある従来の高強度化フィルムでは、前述
の如く、幅方向のフィルム物性値の異方性や、粒子とポ
リエステルとの親to性に問題があシ、種々の弊害を引
き起こしていたが、本発明の球状シリカを用いることに
より、上記問題を一挙に解決することができる。
長手方向のFII値を/ J 474以上とするには、
公知の製膜方法を採用することができる。
例えば、270℃〜360℃でポリエステルチップをフ
ィルム状に溶融押出し後、≠θ℃〜70℃で冷却後固化
し、無定形シートとした後、縦横に逐次二軸延伸あるい
は同時二軸延伸した後さらに/10℃〜/10℃の温度
で縦方向に/、Oj〜コ、0倍再延伸を行なった後、t
to℃〜2170℃で熱処理する方法等がある。この際
、再縦延伸前熱固定、再縦延伸後縦弛緩、再縦延伸前又
は後微小倍率縦延伸等の手法を適宜採用することができ
る。又、ポリエチレンーー、6−す7タレートの場合は
延伸温度が異なるだけで同様な手法をとってフィルム長
手方向のFs値を一〇に9/−以上のフィルムを得るこ
とができる。例えば、コtO℃〜320℃で溶融押出し
冷却固化された、ポリエチレン−2,6−ナフタレート
の実質的に無配向の未延伸シートを縦横に逐次二軸延伸
あるいは同時二軸延伸した後縦方向に/uO℃〜20Q
℃で再度i、o r倍以上≠、0倍以下再縦延伸する。
更に該フィルムをito℃以上240℃以下の温度で熱
処理を行なう。この際、同じく再縦延伸前熱固定、再縦
延伸後縦弛緩、再縦延伸前又は後微小倍率タテ延伸等の
手法を採用できる。
本発明に於けるポリエステルフィルムは1種々の分野の
ベースフィルムとして使用できるもので、収率が良いた
め生産性が高く、低コスト化に桟めて有用である。又、
粒子の脱落も少ないので、これによる種々の弊害を防止
できるものである。
〔実施例〕
以下本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
なお実施例に於ける種々の諸物性及び特性は以下の如く
測定されたものであり、オた定f(される。また実施例
中「部」及び「%」は特記しない限りそれぞれ「重量部
」及び「重量%」を意味する。
(1)  シリカ粒子の平均粒径及び粒径分布粒子を電
子顕微憶にて撮影し、写真法で測定する。粒子的700
0個の粒径を4==%曇秦表わす。
(2)表面粗さの測定 中心線平均粗さRa (μm)をもって表面粗さとする
小板研究所社製表面粗さ測定器(sg−3FK)によっ
て、次のようにして求めた。即ちフィルム断面曲線から
その中心線の方向に基準長さL (,2,t wn )
の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX@、
縦倍率の方向をY軸として粗さ曲線Y = f (x)
で表わした時、次の式で与えられた値をμ(ミクロン)
で表わす。但し触針の先端半径はコμm、荷重は30巧
としカットオフ値は10μである。
Raは縦方向にj点、横方向にj点の計70点の平均値
を求めた。
Ra = −f” l/(X) I dx(3)  フ
ィルムの滑り性 摩擦係数で代表し摩擦係数はASTM D−1g?≠に
準じてテープ状のサンプルで測定できるよう改良した方
法で行なった。測定時のす/プルの大きさは幅/jtr
an、長さljO胡で、引張速Ifは20 ytB /
 m1Jtである。測定は温度23士λ℃、浮塵10±
j%の雰囲気下で行なった。
(4’)  Fs値 23℃、jO%RHの雰囲気下で東洋ボールドウィン社
製テンシロンUTM−■L型を用い下記条件でj%引張
時の応力より求めた。
試料形状  短冊型(長さ11cm、幅/α)チャック
間隔  10鰭 引張速度 ioo%/m+ (5)破断回数 生産するフィルム長さ10万m当りの平均的破断回数を
示した。
(6)   白    粉 延伸フィルムの巻取機内のフィードロールに付着する白
粉を目視観察し、以下の○、ム、Xの3段階で評価した
。観察はフィルム3.。
万77L巻き取った時点で行なった。
○・・・・・・・・・白粉発生なし Δ・・・・・・・・・白粉発生値小 × ・・・・・・・・・白粉発生量大 実施例/ (球状シリカ粒子の合成方法) テトラメチルシラン30.ψtをtiootのメタノー
ルに溶融しコO℃に保持した/(A液)。
一方、メタノールタ001に水/lO?を加え2♂チア
ンモニア水溶′Kf、、コ1139を加え混合し、20
℃に保持した。(Blffl)。ついでB液に攪拌装置
を取り付け、攪拌しながらA液を添加した。
添加後直ちに加水分解反応及び縮合反応が起こり、反応
系内が白濁した。A液を添加後更に2時間撹拌保持した
後、エチレングリコール103?を加え減圧下加熱して
過剰の水、メタノール、アンモニアを留去せしめて1o
ta濃度の球状シリカ微粒子を含有するエチレングリコ
−1vスラr)−’Jl!fl−0該エチレングリコー
ルスラリーを乾燥後、電子顕微僻により写真を操影し、
平均粒径及び粒度分布B値を求めた。工均粒子径は0.
27111nであり、B fliは/、jであり、締め
て粒子径の揃った均一な球状の粒子である。
該スラリーを3μmカットの濾過精度を有するフィルタ
ーを用いて濾過処理を行なったがフィルターの通過性は
非常に良好であった。
(ポリエステルの製造) ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール
to部及び酢酸マグネシウム四水塩O0θり部を反応器
にとり加熱昇温するとともにメタノールを留去してエス
テル交換反応を行ない、反応開始からμ時間を要して2
30℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した
ついで平均粒子径0.27μmの球状シリカ粒子0.3
%を含有するエチレングリコールスラリーを添加した後
、更にエチルアシッドフォスフェ−ト0.0≠部、三酸
化アンチモン0.033部を加え1時間重縮合を行ない
、極限粘770.tl、のポリエチレンテレフタレート
樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を110℃で窒素雰囲気下t
 hr加熱乾燥後押出機により、シート状に押出し、静
電密着冷却法にて750μmの無定形シートを作成した
。次いでこの無定形シートを縦方向にC倍、横方向に3
,6倍延伸し、更に縦方向に/、07倍再延伸し、縦方
向に強化された厚さ10μmの二軸延伸フィルムを得た
得られたフィルムの判性を第1表に示す。表中のμd良
品率は、採取したフィルムに対しての、μdが±j%の
許容範囲内にあるフィルムの割合をチで表わした。該フ
ィルムは、μd良品率、破断回数、白粉側れも合格レベ
ルであった。
実施例コ、3 実施例1に於てBi中のメタノール、水、アンモニア水
溶液の混合比を変更して得られた球状シリカ粒子を用い
、再延伸倍率を/、12倍にした以外は実施例Iと同様
の方法で得られる延伸ポリエステルフィルムの特性を第
1表に示す。
実施例コ及び3で得られるフィルムは、μd良品率、破
断回数、白粉側れも合格レベルであった。
実施例≠ 実施例1と同様の方法で得られる平均粒子径00.27
μmの球状シリカを0.3%添加したポリエチレン−2
,t−ナフタレートのベレットヲ77θ℃、9素下で4
時間乾燥した。このポリエステルを常法に従って溶融押
出しし、厚さ732μmの未延伸フィルムを作成し、縦
方向にψ、j倍、横方向にφ倍延伸し、更に縦方向に/
、O1倍再延伸し、縦方向に強化された厚さ7μmの二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を第1
表に示す。該フィルムはμd良品率、破断回数、白粉側
れも合格レベルであった。
比較例ISA ポリエステル中の不活性粒子を炭酸カルシウム及び二酸
化チタンにした他は、実施例/と同じ方法で得られたフ
ィルムの特性を第1表に示す。該フィルムは共にμd良
品率、破断回数、白粉側れも満足ゆくものでなかった。
比較例3 比較例1で再延伸を行なわない他は同様の方法にて得ら
れるフィルムの特性を第1表に示す。
該フィルムけμd良品率、破断回数は合格レベルである
が、7.値が低く、又、白粉の点でも満足のゆくもので
なかった。
比欲例≠ ポリエステル中の不活性粒子を炭酸カルシウムにした他
は実施例≠と同じ方法で得られたフィルムの特性を第1
表に示す。該フィルムはμd艮品率、破断回数、白粉側
れも満足のゆくものではなかった。
〔発明の効果〕
以上説明した本発明によれば、フィルムの幅方向の物性
、殊中、表面粗さ、摩擦係数が実質的に一様で且つ高強
度のポリエステルフィルムが提供される。
出 願 人  ダイアホイル株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用   −ほか1名

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応に
    供して得られる、実質的に非晶質で平均粒子径0.01
    〜3.0μmの下記に定義する〔d_1_0/d_9_
    0〕値が1.1〜2.7の範囲にある球状シリカ微粒子
    を0.001〜5重量%含有し且つその長手方向のF_
    5値が12kg/mm^2以上であることを特徴とする
    ポリエステルフィルム。 〔d_1_0/d_9_0〕=粒子の積算個数が10%
    の時の粒子径/粒子の積算個数が90%の時の粒子径 (上記式中の粒子径d_1_0、d_9_0は、電子顕
    微鏡により測定し、大粒子側から個数を積算し総個数に
    対し10%、90%の所の粒径である。)
  2. (2)球状シリカ微粒子の平均粒子径が0.05〜2.
    0μmであり、その含有量が0.01〜3重量%である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のポリエス
    テルフィルム。
JP62152570A 1986-08-29 1987-06-19 ポリエステルフイルム Expired - Fee Related JPH07119292B2 (ja)

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