JPS6058431A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗大粒子含有量が少ない易滑性のポリエステル
の製造法に関するものである。

本発明の方法で得られた易滑性のポリエステルは、粗大
粒子含有量が少いので該ポリエステルを用いて製造した
フィルムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場
合には磁気記録信号の欠落。

すなわちドロップアウト欠点が少いため、磁気テープ用
ベースフィルムの製造原料として極めて好適である。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルから得られるフィルムは、スフれた力学特性、
耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため
包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広い分
野において多く使用されている。ところが該ポリエステ
ルフィルムは概して摩擦係数が大きく製膜時の工程通過
性が悪いため、＊擦係数が小さくがっ易滑性の優れたフ
ィルムを与える様なポリエステルの製法を確立する必要
がある。

一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法と
しては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合しフィル
ムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されており
、具体的にけ■ポリエステルを製造する際に二酸化チタ
ン、カオリナイト。

タルク、シリカ、炭酸カルシウムの様なポリエステルに
対して不活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒子法と
、■ポリエステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴ
マーあるいはＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応さ
せて微粒子を形成させるいわゆる内部粒子法とがある。

上記２方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出量や粒子
径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコントロー
ルしなければならない。これにひきかえ外部粒子法は、
添加すべき不活性粒子の濃度や粒子径を一定に保つこと
により、！ｌ！品の均質性が容易に保たれるので広く採
用されている。

一方、　近年ポリエステルフィルムの用途の一つとして
磁気テープ用ベースフィルムの分野が大きくのびている
。該磁気テープ川のベースフィルムは粗大粒子数が少な
いことが要求される。これはポリエステル表面に磁性層
を塗布し磁気テープとする場合、フィルム中に粗大粒子
が存在すると磁性層塗布後においても磁性層表面に突起
部が生じ、磁気テープを走行させた時に磁気ヘッドとの
間にスペーシングロスが生じて磁気記録信号の欠落。

すなわちドロップアウト欠点につながるので、粗大粒子
数を出来るだけ少くする必要濠あるためである。

一１ｌＴｈに滑り性の向上と粗大粒子含有量の低下とは
相反する方向であり、両特性を同時に満足させる方法の
確立が切望されている。

本発明者らは上記のような事情に着目し、易滑性にすぐ
れかつ粗大粒子含有量が少く、磁気テープ用ベースフィ
ルムとして用いる場合にドロップアウト欠点が少なくな
るフィルムの製造原料として好適であるポリエステルの
製造法を確立すべく鋭意研究を行なった結果、本発明に
到達したものである。

さらに詳しくは、ドロップアウト欠点が少ないベースフ
ィルムに適したポリエステルの製造法を確立するのに必
要な技術ポイントを明らかにすべく種々検討した結果、
以下に示す点が重要であることを見い出し本発明を完成
したものである。

（１）ドロップアウト欠点を少なくするには、フィルム
中の５μｍ以上の粗大粒子を少なくする必要がある。

（２）フィルム中の粗大粒子としては種々の内容のもの
、たとえば滑剤凝集物、ポリマー劣化物、重合缶スケー
ル、ｗ、料および外部より混入する異物等があり多様で
あるが、これらの中で滑剤の凝集物が最も大きな要因で
ある。

（３）滑剤の凝集物を少なくするには滑剤をスラリーと
してポリマー製造過程に添加し、かつ滑剤スラリー中の
粗大粒子含有量を厳密にコントロールすることが重要で
ある。具体的には全粒子に対する５μ以上の粗大粒子の
割合を、０．５重量％以下にする必要がある。

すなわち１本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステル表面造するに際し、初
期縮合反応が終了するまでの任意の段階で平均粒径が０
．０１〜０．８μｍの不活性微粒子を、全粒子に対する
５μ以上の粒子の割合を０．５重１１％以下に調製した
スラリーとして生成ポリエステルに対して０．１〜２，
０重量％添加することを特徴とする易滑性ポリエステル
の製造法である。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モルチ
以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他
の共重合成分としてはイソフタル酸、ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、　
４．４’−ジカルボキシルジフェニール、　４．４’−
ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
ルフェニール）エタン、アジピン酸、セパシン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が
あケラれる。また、グリコール成分としてはプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールＡのエチレンオキザイド付加物等を任
意に選択使用することができる。この他共重合成分とし
て少量の゛ｒミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、
カーボネート結合等を含んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
および芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコ
ールとをエステル交換層Ｅさせるいわゆるエステル交換
法のどちらの製造法にも適用する。ことができる。

本発明方法において滑剤として用いる不活性微粒子とし
ては平均粒径が０．０１〜０．８μｍであり。

生成ポリエステルに対して不溶性でかつ不活性なもので
あれば無機および有機のいずれの微粒子を寺用いてもよ
い。

無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン。

ｅ　化シルーｙニウム、酸化アルミニウム、カオリナイ
ト、タルク等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫化亜鉛
等の硫化物等があげられる。また有機微粒子としては、
スチレンージビニールベンゼン共重合体等の架橋高分子
化合物の微粒子等があげられる。

これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもかまわない。２種以上の微粒子を併用する方法
は、滑り性や耐摩耗性の向上を行なうことができるので
特に有用である。

平均粒径が０．０１μｍ未満では、滑り性向上効果が不
充分となるので好ましくない。逆に０．８μｍを越える
と、粗大粒子含有量が多くなるので好ましくない。

なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等制球形粒度分布の積算５０％点における
径をさす。

本発明においては、該微粒子を均一に分散したスラリー
としてポリエステル製造過程に添加する必要がある　さ
らに該スラリー中の全粒子に対する５μ以上の粒子の割
合を、０．５重ｆｊｔ％以下にする必要がある。該スラ
リーの溶媒としては、エチレングリコール（ＥＧ）の使
用が特に好ましい。

該スラリーをＷ・を製するに際しては、それぞれの粒子
本来の一次粒子を出来る限り再現するような均一な分散
を行なう必要があるが、一般に市販の微粒子の場合には
たとえ充分な分散処理をほどこしたとしても粗大粒子の
割合を上記範囲内に入れることは困難である。

従って、粗大粒子の割合を上記範囲内に入れるためには
、粉砕１分級、濾過等の方法を採用して粗大粒子を分離
除去する必要がある。この粗大粒子の分離法には特に限
定はなく、上記のいずれの方法を採用してもかまわない
。またこの粗大粒子の分離はスラリー調製後に行なって
もよいし、スラリー調製前に粉末状で行なってもよい。

具体的には粉砕法としては乾式粉砕および湿式粉砕のい
ずれも採用可能である。また分級方法は自然分級および
遠心分級のどちらでも採用可能である。濾過法について
も限定はなく、普通濾過および限界濾過のいずれを採用
してもよい。その他経済的に見合う方法であればどのよ
うな方法を用いてもかまわない。またこれらの方法はパ
ッチ法および連続法のいずれも採用することができる。

これらの方法は単独で用いてもよいし、２種以上を組合
せても用いてもよい。

いずれの方法を採用するかは、微粒子の種類、生産規模
等により適宜選ぶべきであるが、一般には湿式粉砕、遠
心分級および限外濾過の組合せが特に有用である。

なお該スラリーを調製する場合の分散方法としては、特
願昭５７−２０１６２５号に提示した方法を採用するの
が特に有用である。

粗大粒子の割合が上記範囲を越えたスラリーを用いると
、得られるポリエステル中の５μｍ以上の粗大粒子数が
多くなり、該ポリエステルを原料として製造したフィル
ムを磁気テープ用のベースフィルムとして用いる場合に
はドロップアウトが多くなるので好ましくない。該スラ
リーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階でポ
リエステル製造過程に添加すればよい。このスラリーの
添加時期は、微粒子の種類、ポリエステルの製造プロセ
スの違い等により最適条件が異なるが、要はポリエステ
ル製造過程でできるかぎり微粒子が凝集しない条件を選
んで添加すればよい。たとえば酸化ケイ素、酸化チタン
のような金属酸化物の場合は、エステル化あるいはエス
テル交換反応開始前に反応系へ添加するのが好ましい。

なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０．
２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高す
ぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が
得られなくなる。捷たオリゴマーの解重合が起り、生産
性の低下やジエチレンクリコール（ＤＥＣ）副生量の増
大をひき起すので好捷しくない。

本発明において、スラリー調製時に分散助剤を使用した
り、あるいはポリエステルの製造過程での微粒子の凝集
を押える目的で凝集防止剤を添加する等の方法を採用す
ることは５本発明による効果をより顕著に再現させるこ
とにつながるのでなんら制限を受けるものではない。た
だ【７これらの添加剤の選定に当っては、ポリエステル
の安定性等に対して悪影響をおよぼさないものを選ぶ必
要がある。

本発明で得られるポリエステルは粗大粒子数が少ないの
で、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として特に
好適であるが、これに限定されるものではない。たとえ
ば、粗大粒子数が少ないので超ファインデニールのフィ
ラメントの製造原料等としても好適に使用することがで
きる。またフィルム用途においても、電気用途、蒸着用
フィルム等の他の分野へも広く適用することができる。

次に本発明の実施例および比帳例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）平均粒径および粗大粒子の割合 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等
制球径分布における積弊５０％点の値を用いる。また粗
大粒子の割合は、５μｍ以上の粒子のるい活量ｈｔ％を
用いる。

（２）　ポリマーの粗大粒子数 ポリマーの少量を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て睨察し、画像解析処理装置ル−ゼツクス５００（日本
レギュレーター！￥りで粒子像内の最大炎が５μｍ以上
の粒子数をカントする。

（３）　フィルムの表面平滑性 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重０．０７　Ｆ　、測定基準長０．８間、カットオフ０
．０８ｍｍの条件で測定した中心線平均粗さくＲＡ）で
表示する。

（４）　フィルムの易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔ　に準じ、２３℃。

６５％ＲＨ，引張速度２００ｍ／分の条件で測定した動
摩擦係数（μｄ）で表示する。

（５）　フィルムの粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束子渉顕
微鏡を用いて５−以上の視野を観察する。４次以上の干
渉リングの個数をカウントし、１−当りの個数に換算し
て表示する。

実施例１ （１）滑剤スラリーの調製 平均粒径０．４５μｍのカオリナイトをＥＧｌｌに対し
２００１の割合で添加混合した後、高圧式均質分散機（
ゴウリンホモジナイザーＭ−１５型、米国マントンボウ
リン社製）に供し圧力４００にグ／ｃｔＡおよび処理回
数３回の分散処理を行なった。

得られたスラリーを遠心分離機（巴工業製スーパーデカ
ンクーＰ−６６０）を用いて分級し、平均粒径０．３４
μｍ、スラリー中の粗大粒子の割合０．９０重ｆｆｉ％
のスラリーを得た。さらに該スラリーを孔径３μのフィ
ルター（二定金属製シンタートメタル）を用いてηｉ過
し、平均粒径０．３４μｍ。

粗大粒子の割合０．１０重量％のスラリーを得た。

（２）　ポリマーおよびフィルムの製造攪拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、そ
の第１エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存在
する系へｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に
供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ溶液と酢酸す）　ＩＪ
ウムのＥＧ溶液を反応缶内を通過する反応生成物中のポ
リエステル単位ユニット当りそれぞれＭｆ原子およびＮ
　ａ　原子として１００　ｐｐｍおよび１０　ｐｐｍと
なるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．
５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内金通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重Δ部のＥＧ、トリメチルホスフェートのＥＧ
溶液をＰ原子として６４　ｐｐｍおよび（１）において
調製したカオリナイトスラリーをカオリナイトとして４
０００　ｐｐｍとなるようにそれぞれ別個の供給口より
連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５．０時間、温
度２６０℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度０
．６２０のポリエステルを得た。眩ポリマーを２９０℃
で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃
で横方向に３．５倍延伸した後２２０℃で熱処理して得
られた１５／ｚｍのフィルム特性を表１に示した。

本実施例で得られたポリマーは粗大粒子数が少なく、か
つフィルム表面の粗大突起数が少なく。

極めて高品質であることがわかる。

比較例１゜ 孔径３μｍのフィルターでのＶ過処理を行なわない以外
は、実施例１−（１）に記載した方法とまったく同様の
方法で分散および分級処理したカオリナイトスラリー（
平均粒径０．３４μｍ１粗大粒子の割合０．９０重Ｆｉ
１：チ）を用い、実施例１−（２ンに記載した方法とま
ったく同様の方法で重縮合お上び製膜を行なうことによ
り得られたポリマーおよびフィルム品質を表１に示した
。

本比較例で得られたポリマーは粗大粒子数が多く、かつ
フィルム表面の粗大突起数が多く、品質が劣っているこ
とがわかる。

比較例２゜ （１）　滑剤スラリーの調製 実施例１−（１）で用いたと同じカオリナイトをＥＧ中
に混合し、ホモミキサー（特殊機化工柴製）により３６
０　Ｏｒｐｍで５時間の分散処理を行なった後、遠心分
離機により分級処理を行なって平均粒径０．４０μｍお
よび粗大粒子の割合２．０重量％のスラリーを得た。

（２）　ポリマーおよびフィルムの製造（１）で調製し
たスラリーを用い実施例１−（２）に記載した方法と１
つたく同様の方法で重縮合および製膜を行なうことによ
り得られたポリマーおよびフィルム品質を表１に示した
。

本比較例で得られたポリマーは粗大粒子数が著るしく多
く、かつフィルム表面の粗大突起数が極めて多く、スラ
リー中の粗大粒子の割合を多くするとポリマーおよびフ
ィルムの品質が極端に悪くなることがわかる。

実施例２゜ （１）　滑剤スラリーの調製 平均粒径０．１０μｍの硫酸バリウムをＥＧｌｌに対し
２００２の割合で混合した後、高圧式均質分散機に供し
圧力５００ｋｇ／ｃｒＡおよび処理回数４…１０屏詠机
刊ｊ外行りつで役分散スラリー（平均粒径０．１０μｍ
、粗大粒子の割合０．８５重量％）を得た。次いで該ス
ラリーを孔径１μｍのフィルター（二定金属製シンター
トメタル）を用い濾過し平均粒径０．１０μｎｌ　、粗
大粒子の割合０．２５爪量チのスラリーを得た。

（２）ポリマーおよびフィルムの製カ 製膜を行なうことにより得られたポリマーおよびフィル
ム品質を表１に示した。

本実施例で得られたポリマーおよびフィルムは高品質で
あることがわかる。

比較例３゜ 孔径１μｍのフィルターでの濾過処理を行なわない以外
は、実施例２−（１）に記載した方法とまったく同様の
方法で分散した硫酸バリウムスラリー（平均粒径０．１
０μｍ、粗大粒子の割合０．８５重量％）を用い、実施
例１−（２）に記載した方法とまったく同様の方法で重
縮合および製膜を行なうことにより得られたポリマーお
よびフィルム品質を表１に示した。

本比較例で得られたポリマーは粗大粒子数が多く、かつ
フィルム表面の粗大突起数が多く、品質が劣っているこ
とがわかる。

実施例３゜ （１）　滑剤スラリーの調製 平均粒径０．３０μｍの酸化チタンをＥＧｌｌに対して
４００１の割合で混合した後、高圧式均質分散機に供し
圧力５００ｋｆ／ｃｒＡおよび処理回数４回の分散処理
を行なって微分散スラリー（平均粒径０．３０μｍ、粗
大粒子の割合０．８０重量％）を得た。次いで該スラリ
ーを孔径３μｍのフィルター（二定金属製シンタートメ
タル）を用い濾過し、平均粒径０．３０μｍ、粗大粒子
の割合０．１０重量％のスラリーを得た。

（２）　ポリマーおよびフィルムの製造（１）で調製し
たスラリーを用い、実施例１−（２＞に記載した方法と
１つたく同様の方法で重縮合および製膜を行なうことに
より得られたポリマーおよびフィルム品質を表１に示し
た。

本実施例で得られたポリマーおよびフィルムは高品質で
あることがわかる。

比較例４゜ 孔径３μｍのフィルターでのｐ過処理を行なわない以外
は、実施例３−（１）に記載した方法とまったく同様の
方法で分散した酸化チタンスラリー（平均粒径０．３０
μｍ、粗大粒子の割合０．８０重量％）を用い、実施例
１−（２）に記載した方法と甘りたく同様の方法で重縮
合および製膜を行なうことにより得られたポリマーおよ
びフィルム品質を表１に示した。

本比較例で得られたポリマーは粗大粒子が多く、かつフ
ィルム表面の粗大突起数が多く１品質が劣っていること
がわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が終了す
   るまでの任意の段階で平均粒径が０．０１〜０．８μｍ
   の不活性微粒子を、全粒子に対する５μ以上の粒子の割
   合を０．５重量％以下に調製したスラリーとして生成ポ
   リエステルに対し０．１〜２．０重量％添加することを
   特徴とする易滑性ポリエステルの製造法。