JPS59131621A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた表面特性を有する易滑性ポリエステルの
製造法に関するものであり、詳しくは。

繊維、フィルム、その他成形品に成形する際に優れた成
形加工性を有し、かつ成形加工後の製品として優れた易
滑性及び表面形態を有するボ°リエステルを製造する方
法に関するものである。今日工業的に使用されているポ
リエステル、特にポリエチレンテレフタレートは高度な
結晶性、高軟化点を有し１強度、耐薬品性、耐熱性、耐
候性、　電気絶縁性などの点で優れた性質を有し′Ｃい
る為。

繊維、フィルムその他の成形品として産業上広く利用さ
れている。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる際９通常
は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程で
の操業性、あるいは製織、染色。

加工糸加工、あるいはフィルム用の場合においては磁性
層の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切断、
仕上げなどの２次的加工工程での操業性、さらには最終
製品となった場合の易滑性及び好ましい表面形態を持つ
ことが必要とされている。元来、ポリエステルは表面滑
性に乏しく、従来より易滑性を向上させる目的で種々の
触媒及び添加物の検討がなされてきた。

たとえは、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載さ
れているように９反応系にリン化合物、リチウム化合物
及びカルシウム化合物を添加し゛〔ポリマー中に不溶の
粒子を発生させる方法（内部粒子法）、たとえば特開昭
５７−９２０４８号公報などに記載されているように、
微細な水酸化アルミニウムなどの不活性無機粒子を添加
して、滑性の改良をはかる方法（外部粒子法）、たとえ
ば特開昭５　ｆＪ　−１３９８９６号公報などに記載さ
れているように９反応系にポリ有機シロキサンなどの有
機ケイ素化合物を存在させ、滑性の改良をはかる方法（
改質法）などが検討されてきた。

しかし、外部粒子法では、粗大粒子の存在９粒子とポリ
エステルとの相溶性９粒子径の均一性あるいは粒子の凝
集などの点において、不満足な結果となるという問題点
があった。

一方、前記改質法による場合には、十分な改質効果を得
るために゛は比較的多量の添加剤を加える必要があり、
ポリエステル本来の性質を損ねてしまう場合があるとい
う問題点があった。

内部粒子法による場合には以上のような問題点はないが
極めて微細な粒子を安定して製造することが困難である
とされ°〔来た。

また、前記特開昭５０−１３９８９６号公報にはポリエ
ステルの重合時における攪拌動力を規定することによつ
°Ｃ有機シロキサンの分散を良好とする方法が開示され
ているが、十分な攪拌動力を与えようとすると、ポリマ
ーが攪拌熱で過熱され。

熱分解等の好ましくない現象をまねくという問題点が残
されていた。

このように、易滑性に優れたポリエステルの製造方法は
未だ十分完成されたものとはぎえなかった。

そこで本発明者らはこのような問題点を解決するために
内部粒子法について鋭意研究した結果９重縮合時に析出
生成する内部粒子の大きさと分散性および製造バッチ間
のパラツキは反応系の溶融粘度や攪拌条件、とりわけ前
者の影響が極めて強いこと、そしてそのためには最終重
合体の極限粘度を極端に高＜ジ〔攪拌によるポリマー同
士の剪断力を利用することによって、均一、かつ微細す
粒子を安定して形成させることが出来る事実を見い出し
１本発明を完成するに至ったのである。

すなわち９本発明はテレフタル酸又はその誘導体とエチ
レングリコール又はその誘導体とを主なる原料とし９粒
子形成性物質を添加して易滑性ポ！Ｊ　ｘ　ｙ　？　ｔ
ｖ　ヲ’Ｒ造するに際し、ポリエステ＃　０）　極限粘
度が０．８ＬＪ、上となるまで、攪拌下に溶融重縮合す
ることを特徴とするものである。

本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸成分とエ
チレングリコール成分を主たる出発原料として得られる
ポリエステルであるが、他の第３成分、たとえはイノ７
タル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分あるいはプ
ロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、デトラメチレングリコールなどのグリコール成分
が３０モル％未満程度なら含まれていてもよい。

ポリエステルの製造は、７−レフタル酸（ＴＰＡ　）と
エチレングリコール（ＩＧ）との直接エヌテル化反応、
ジメチルテレフタレートとＥＧとのエステル交換反応又
はＴＰＡ　　とエチレンオキシドとの付加反応等によっ
て、ビヌー（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体（ＢＨｋ：Ｔ　）を得、これに重
縮合触媒を添加し、攪拌下に溶融重縮合することによっ
て行うことができる。重縮合触媒としては、各種遷移金
属化合物が用いられるが、中でもアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物などが比較的よく用い
られ、とりわけ三酸化アンチモンがよく用いられる。

本発明にいう粒子形成物質とはマンがン化合物マグネシ
ウム化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、チタン化
合物、ホウ素化合物、リン化合物。

アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などのう
ち、ポリエステＩし製造時に何らかの機構で粒子を形成
しうる化合物又は化合物の組み合わせをさし、Ａ体的に
は、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、三酸
化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ホウ酸
、リン酸、亜すン酸、リン酸−ｎ−ブチレート、亜リン
酸−ｎ−ブチレート、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢
酸カルＶウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウムなどの化合物があげられる。

これらの物質の添７Ｊ７ｔは原料全酸成分１モルに対し
１通常Ｉ　Ｘ　１０−４　〜１ｘｉｏ−’モル、好まし
くはｌＸ１０”〜Ｉ　Ｘ　１．０−”モルとなる量が好
適で。

この範囲より少ないと十分な易滑性を発現するに十分な
景の粒子が発生せず、一方、添加量が前記範囲より多い
と、生成ポリエステルの透明性が損われ、いずれの場合
も好ましくない。

本発明において用いられる粒子形成性物質の添加時期は
特に制限はないが、エステル化工程が終了してから、実
質的に重縮合に入る任意の時点が好適である。

本発明はいわゆる内部粒子法に関するものではあるが、
一部に外部粒子を含んでいる場合も適用できる。

かかる外部粒子としてはシリカ、アルミナ、マグネＶア
、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム。

カオリン、タルク、酸化チタン等の微粉末などの無機不
活性粒子及びジアルキ／ｌ／Ｖランジオ゛−ル。

ジアリールシランジオール、アルキルアリールシフンジ
オールなどの有機シランジオ−１ｖ類、さらにはメチル
トリメトキシＶラン、ジメチルジメトキシＶヲン、ｒ−
チオヒドロキシデロビルトリメトキシシフン、ｎ−（）
リメトキシシリμプロピル）エチレンジアミン、ビニル
トリアセトキシシランなどの有機ケイ素化合物があげら
れる。

重縮合してい（とポリエステルの極限粘度が上昇し“〔
行き、それに伴ないその溶融粘度も上昇して行くが９．
一般にポリエステルが繊維　、フィルムその他各種成形
品に使用される場合、特殊な用途を除いて、極限粘度は
０．６〜０．７程度であり。

溶融粘度は２８０〜２９０℃のＭＭ会合温度下は。

２０００〜５０００ボイズ程度であり９重縮合時の攪拌
によって粒子を十分細分化するに十分な剪断力は得られ
ない。

しかしながら本発明によれば最終ポリマーの極限粘度を
帆８販上とすることのみで重縮合時に生成した内部粒子
を攪拌によって微細化し、しかも粒子径をも均一にしう
るのである。

第１図は最終ポリマーの極′限粘度と生成した粒子の最
大径との相関を示す実験データの一例のプヮットである
が、最大粒径が１．６μ以下で好ましい表面形部をもつ
易滑性にすぐれたポリエステ〃とするためにはその極限
粘度を０．８以上とすることが必要であることが分かる
。

このようにして得られた極限粘度０．８以上の高重合度
ポリエステｐは勿論これをそのまま成形に供することも
出来るが、マスターチップとして用い、比較的極限粘度
の低い通常のポリエステルとブレンドする方が特に好ま
しい。この場合のブレンド比率は最終成形品の物性に応
じて、適当に設定すればよい。

またブレンド方法としてはエクストルーダー等の外部攪
拌型混合機を用いる方法、あるいは各々のポリマーを別
々に溶融したのち、静的混合機を用いる方法などが好適
に用いられる。

以下に実施例を挙げ゛Ｃ本発明の効果をさらに具体的に
説明する。

以下に述べる諸例で各特性値の測定は以゛下の方法によ
った。

（１）ポリマーの極限粘度（η〕 フェノール−四塩化エタンの等重量混合物中２０Ｃで測
定した溶液粘度より求めた。

（ｓ＋）ＤＩＧの割合 １．０規定のＫＯＨ性メタノールの還流下で２時間アル
コリシスし、ガスクロマトグラフィーで分析定量した。

（８）溶液ヘーズ を ポリマー２．８６９．精秤し、これにフェノール−四塩
化エタン等重量混合物２０ｔｎｌを加えて加熱溶解後、
放冷し、ｊＱＩｍＷの石英ガラス製セルに入れ、直読へ
−ズメーターで測定した。

（４）粒子の大きさ チップ２．５岬〜５ｑを２７０℃に加熱したデレバツー
ト間にはさみ溶融プレスする。

このサンプルを２００倍の位相差顕微鏡で肉眼観察し、
その大きさによって次のランクに分類した。（ランクＡ
、Ｂが良好） Ａ：１μ以上の粒子はない。

Ｂ：２μ以上の粒子はない。

Ｃ：５μ以上の粒子はない。

Ｄ：５μ以上の粒子はない。

Ｅ：５μ以上の粒子がある。

（６）表面状態 製造チップを乾燥後製膜したフィルムを偏光顕微鏡で観
察し、滑らかさによって次のランクに分類した。（ラン
ク（Ａ）が良好。） （Ａ）　：表面が滑らかである。

［Ｂ１：細かい凹凸がある。

ＩＣ〕：大きな突起がある。

実施例１ ＴＰＡとＥＧとからＢｌ（ＥＴを公知の方法で製造し。

これにＴＰＡとＥＧとからなるスラリー（モル比ＩＧ／
ＴＰＡ　＝　１．６　）　ヲ連Ｍ的ニ供給り、、　２６
ｏ℃（Ｄｆｆ１度で反応させ、滞留時間を調節すること
によりニスｙ−ル化反応率９５９６のＢＨＥＴを得た。

このＢＨＥＴ　　１００部を攪拌機つき重合槽に移送し
、２８５℃に加熱し、原料全酸成分１モルに対し。

粒子形成性物質とし°〔、リン酸６０　Ｘ　１０−４モ
′ル、酢酸リチウムをリン酸に対して等モル、酢酸カル
シウムをリン酸に対して０．６倍モル加え、さらに触媒
とじ〔三酸化アンチモンを２　Ｘ　１Ｑ−’モル加え。

減圧を開始し、減圧開始後約５時間で重縮合を完結させ
た。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示しフタレー
トチツ゛プと別途調製した極限粘度が０．６９のポリエ
チレンテレフタレートチップとを等重量比で混合し、エ
クストルーダーを用いて２８５℃の温度で溶融混合し、
２９０℃、　４５ｇ／分の吐出量で３６ホールを有する
紡糸口金から紡出し、　３５００ｍ／分の速度で引取っ
た。紡糸時における糸切れは、　　３ＤＯ＆９／錬紡糸
しても皆無であった。次いで得られた未延伸糸を延伸速
度１０００ｍ／分、延伸倍率１．５５の条件下で常法に
より延伸し、バーンに捲き上げた。クロムメッキ製延伸
ローフ−での単糸捲は２　ｋｇ捲パーン１００本製造当
り１回以下ときわめて良好であった。また別途測定した
クロムメッキ製延伸ローラーと延伸糸とのいわゆる繊維
−金属間の動摩擦係数は０．５５と小さく、良好な滑り
特性を有していることが分った。

実施例２〜６ 重縮合時間又は重縮合触媒の量を適当に調節し・Ｃ最終
重合体の　極限粘度を種々かえて重縮合したこと以外は
実施例１と同様に反応させ、第１表に記載の結果を得た
。

いずれの例もすぐれた滑り特性を有する好ましいポリエ
ステルが得られることが分かる。

比較例１〜６ 最終重合体の極限粘度をそれぞれ０．６５，０，７００
．７５とした以外は実施例１と同様に反応させ。

第１表に記載の結果を得た。この場合１粒子径が大きく
表面状態も好ましくなかった。

第　　１　　表 米　製造５バツチの最大粒子径の平均。

未来　製造５パッチ間の最大粒子径のレンジ。

【図面の簡単な説明】

第１図は最終生成ボリエヌテμの極限粘度と該ホリエ７
−ＴＡ／中の生成最大粒子径との関係の一例を示した図
である。 特許出願人　日本エヌテル株式会社 代理人　　児　玉　雄　三 １９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υテレフタル酸又はその誘導体とエチレングリコール
   又はその誘導体とを主たる原料とし。 粒子形成性物質を添加して易滑性ポリニスデルを製造す
   るに際し、ポリエステルの極限粘度が０．８以上となる
   まで、攪拌下に溶融重縮合することを特徴とする易滑性
   ポリエステルの製造法。