JPS59214619A - 易滑性ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，透明性，易滑性，かつ熱安定性に優れたポリ
エステルフィルムを製造する方法に関するものである。

今日，工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

高軟化点を有し，強度，耐薬品性，耐熱品性，耐熱性，
耐候性，耐電気絶縁性などに優れた性質を示し，繊維を
はじめ，フィルム、ボトルなどの各種成形品へと産業上
広く利用されている。

ポリエステルが各工業分野で用いられる際，通常は溶融
押出し，引取り，延伸，熱処理などの成形工程での操業
性，製織，染色，加工糸加工などの加工工程での操業性
のよいことが必要とされている。

特にフィルム用の場合においては，磁性層の塗布や金属
蒸着などのほか，各種のコーティング加工時の耐熱性や
操業性また成形品用の場合においては切断仕上げなどの
二次加工工程での操業性。

さらには最終製品となった場合の透明性，易滑性に優れ
，かつ好ましい表面形態をもつことが必要とされ，かか
る点に多大な努力が払われているのが現状である。

従来より，透明性を向上させる目的あるいは易滑性を向
上させる目的で，それぞれ触媒や添加剤の検討がなされ
て訝たが，これには大別して二つの方法がある。

たとえば、特公昭３４−５１４４号公報等に記載されて
いるように、ポリエステル製造の第１の工程であるエス
テル交換反応において、触媒としてアルカリ土類金属を
使用し、引き続き行われる重縮合反応で、微細な粒子を
発生させる方法（以下。

内部粒子法と呼ぶ）と特公昭４２−２４０９９号公報。

特公昭４３−１２０１３号公報等に記載されているよう
に、ポリエステル製造工程中捷たは各種成形工程中にシ
リカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンなどの微粉
末を添加する方法（以下外部粒子法と呼ぶ）が公知であ
る。

しかしながら、前記方法によってポリエステルを製造す
る場合、ポリマー中に粗大粒子が生成した’）、ポリマ
ー中に析出する粒子数のコントｏ−ルが困難であったり
して、結果的には成形工程や加工工程での操業性を著し
く低下させたり、製品の透明性を損なったりする欠点が
あった。

一方、コンデンサーの素子巻き用フィルムやビデオ用、
オーディオ用フィルムなどの分野においては、近年装置
自体がますます小型化しており。

それにつれてベースフィ°ルムとして用いられるポリエ
ステルフィルムの厚みそのものを薄くすることが不可欠
となってきている。

このような薄膜フィルムにおいては、原料ポリエステル
の滑性そのものを改良しないと、従来のものではテープ
の捲き姿や捲き特性が極端に悪くなったりするという問
題のあることがわかった。

寸だ、包装用としてもポリエステルフィルムの使用分野
が広がってきているが、この場合においては易滑性もさ
ることながら、フィルムの透明性も重要となってきてい
る。

しかるに、従来技術においては前記外部粒子法による場
合 （イ）粗大粒子の混入や粒子同志の凝集が起こりゃすい
。

（ロ）十分な易滑性を得ようとすると、透明性が著しく
損なわれる。

（ハ）ポリマーと粒子の親和性が悪く、成形品から粒子
が剥離する。

などの欠点があり、一方、内部粒子法によると外部粒子
法での欠点（イ）、（ハ）はかなり改善されるものの十
分ではなく、（ロ）の欠点はほとんど改善されていると
はいえないのが現状であった。

本発明者らは、この点についてこれまでにも特願昭５７
−１３８９７５号、特願昭５７−１３８９７６号。

特願昭５７−１７４８３２号、特願昭５７−１７４８３
３号。

特願昭５７−２１４３９７号、特願昭５８−９６号、特
１顧昭５８−８８５号、特願昭５８−６０５５号などに
開示したように、数々の改善を行ってきた結果、前記（
イ）、（ロ）、（ハ）の欠点についてはかなりの成果を
あげたが、ポリエステル中のジエチレングリコール結合
（以下ＤＥＣと呼ぶ）の濃度が高く、たとえば蒸着用フ
ィルムとして用いた場合など〜安定性が悪く、フィルム
が収縮しやすいという欠点があった。

このように、従来は製糸あるいは製膜時の各工程におけ
る操業性を維持し、かつ製品となった場合の透明性と易
滑性を保持し２表面形態の優れた成形品を得るための微
小粒子を適正鞭ポリマーの内部に存在させることは非常
に困難であると考えられてきた。

本発明者らは、かかる欠点を解消するために鋭意研究を
行った。＠果、リン化合物、カルシウム化合物、リチウ
ム化合物を含有するポリエステルとカルシウム化合物を
含まないポリエステル製造合することによって透明性、
易滑性を向上させ、かつＤ　Ｅ　Ｃ濃度を著しく低減し
うろことを見い出し。

本発明を完成した。

すなわち本発明は、カルシウム化合物、リン化合物およ
びリチウム化合物を添加して重縮合したポリエステル（
ト）とカルシウム化合物を含まないポリエステル（Ｂ）
とを混合後のポリエステル（０中のカルシウム原子の含
有量が、ポリエステル（Ｑを構成４ する全酸成分１モルに対して０．２Ｘ１０〜１．２　Ｘ
　１０モルとなるように混合したのち、シート状に溶融
押出しし、得られた未延伸シートを２軸延伸することを
特徴とする易滑性ポリエステルフィルムの製造方法を要
旨とするものである。

本発明にいうポリエステルは、主としてテレフタル酸と
エチレングリコールとから製造されるポリエチレンテレ
フタレートをさすが、テレフタル酸（以下ＴＰＡと呼ぶ
）の一部にイソフタル酸。

ナフタレンジカルボン酸、ジンエニルスルホンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などのジカルボン酸が３０血１％程度なら
含まれていてもよく、エチレングリコール（以下ＥＧと
呼ぶ）の一部にテトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１゜４−シクロヘキサンジメタツールな
どのグリコールが３０ｍｏ１％程度なら含まれていても
よい。

本発明にいうカルシウム化合物とは、カルシウムのカル
ボン酸塩をさし、具体的には酢酸カルシウム、プロピオ
ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウムなどが挙げられるが、特に酢酸カルシウムが好
適である。

また、前記ポリエステル囚に添加するカルシウム化合物
の量は、該ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対
し５×１０〜５０Ｘ１０モル、好ま′−４ しくは５Ｘ］、０〜２０Ｘ１０モルが望ましい。ポリエ
ステル回申におけるカルシウム化合物の添加量が５×１
０　モルより少ないと実質的に本発明の効果が現われず
、一方５０Ｘ］、０モルより添加量が多いと粗大粒子が
発生したり、ＤＥＣ濃度が増大したりしてともに好まし
くない。

後述するように、ＤＥＧ濃度の変化はたとえ０．１モル
係と僅少であっても、フィルムの熱安定性に大きな影響
を与えるため、できる限り低く抑える必要がある。

本発明にいうリン化合物とは、リン酸、亜リン酸あるい
はそれらの誘導体をさし、具体的にはリン酸、亜リン酸
をはじめとしてリン酸モノ−ｉ−プロビル、リン酸ジー
ｉ−プロピル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ
−ブチル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リ
ン酸ト１１メチル、リン酸トリエチル、ジブチルハイド
ロジエンホスファイト、トリフェニルポスファイトなど
があるが、前記ポリエステル（５）に対してはリン酸が
。

前記ポリエステル（Ｂ）　Ｋ対してはリン酸トリエチル
が特に好適に用いられる。

リン化合物の添加量は、前記ポリエステル（Ａ）Ｋ対し
ては、添加されるカルシウム化合物１モルに対し２〜８
モルとなる量添加されることが好ましい。すなわち、リ
ン化合物の添加量がカルシウム化合物１モルに対し、２
モルより少ないと内部粒子の発生量が少な（、また８モ
ルより多いと粗大粒子が発生したりしてともに好ましく
ない。

本発明において、ポリエステル（Ｂ）に対するリン化合
物の添加量は該ポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対し５×１０モル以下に、好ましくは１×１０〜５×
１０モルに抑制することが好ましい。

ポリエステル（Ｂ）中のリン化合物の敵が′５×１０−
４モルより多いと、ＤＥＧＩｎ度が増大するために熱安
定性を損ねたりして好ましくない。

本発明にいうリチウム化合物とは、リチウムのカルボン
酸塩をさし、具体的には酢酸リチウム。

プロピオン酸リチウム、ステアリン酸リチウム。

安息香酸リチウムなどが挙げられるが、特に酢酸リチウ
ムが好適に用いられる。

２ノチウム化合物の添加量は、前記カルシウム化合物の
添加量１モルに対し通常１〜１０モル、好ましくは３〜
８モルとなる量添加するのが好適である。リチウム化合
物の添加量がカルシウム化合物の添加量１モルに対して
３モルより少ないと粗大粒子が生成しゃすく、また逆に
８モルより多いと今度は粒子が泊１１がくなりすぎてが
えって易滑性が阻害さ、ｈるのでともに好ましくない。

本発明にいうポリエステル（４）は、たとえば本発明者
らが先に出願した特願昭５７−１７４８３２号に開示さ
れている方法で製造できる。すなわち、エステル化反応
率が９０％以上となったビス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレートおよび／またはその低重合体（以下Ｂ
　ＨＥ　Ｔと呼ぶ）にリン化合物を１〜１０モル／ｌの
ＥＧ溶液で添加い　２７０’Ｃ〜２９０℃の温度で５分
以上攪拌混合したのち、リチウム化合物、カルシウム化
合物を添加し、しかるのち重縮合完結させることにより
ポリエステル（５）を製造できる。

一方８本発明にいうポリエステル（Ｂ）は常法にょリ、
公知の任意の方法で製造できる。

次に本発明の骨子の一つである前記ポリエステル囚と、
ポリエステル（Ｂ）の混合割合であるが、混合後のポリ
エステル（Ｃ’ｌ中のカルシウム原子の含有量がポリエ
ステル（Ｑを構成する全酸成分１モルに対し、０．２Ｘ
１０〜１．２　Ｘ　１０モルとなるように混合する必要
がある。カルシウム原子の含有量が０．２４ ×１０モルより少ないと十分な易滑性を付与することが
できない。一方、カルシウム原子の含有量を１．２　Ｘ
　１０モルより多くしても易滑性の改善効果はあまり変
らないばかりが、かえってＤＥＣ濃度が増大したり２表
面形態を損ねたりするので好ましくない。

前述のように９本発明の゛目的は（１１透明性、易滑性
および表面形態にすぐれ、かつ（２）　Ｄ　Ｅ　Ｃ濃度
が少なく熱安定性にすぐれているポリエステルフィルム
を製造することにある。

第１図はポリエステルフィルム中のカルシウム含有量と
静摩擦係数との関係を示すが、驚＜べきことに、従来法
より単一のポリエステル原料から製膜した場合と本発明
の方法により二種の性状の異なるポリエステル原料を混
合して製膜した場合では、フィルム中のカルシウム含有
量が同じであっても静摩擦係数の値が大きく異なってく
ることがわかる。

第２図はポリエステル製造の際に添加されたカルシウム
量とポリエステル中のＤＥＣ濃度の関係を示すが、製造
時に存在するカルシウム量が増大するほどＤＥＣ濃度が
増大する傾向にあることがわかる。

一般にポリエステルの静摩擦係数が０．８以下。

好ましくは０６以下、最適には０４５以下になると操業
上問題のない易滑性が発現されることが知られているが
、第１図から明らかなように、従来法においては十分な
易滑性を付与するためには、少なくともカルシウム原子
を該ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、１
２Ｘ１０モル程度添加する必要があり、それゆえ該ポリ
エステル中のＤＥＣ濃度は約３モル係となってしまい、
熱安定性を損ねる結果となる。こ、ｈに対して本発明の
方法を用いれば、前記したようにポリエステル（Ａ）ト
ポリエステルω）とを単に混合するというだけで。

混合後のポリエステル（Ｑ中のカルシウム原子の含有量
を該ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対しわず
か０．２　Ｘ　１０−’〜ｉ、２　Ｘ　１０−’モルと
することで十分な易滑性を付与でき、しかもＤＥＣ濃度
はＤ′ＥＧ濃度の低いポリエステル（Ｂ）程度とするこ
とができるのである。

以上述べたように９本発明によるポリエステルフィルム
の製造方法の特徴は、カルシウム化合物を特定量含有す
るポリエステルとカルシウム化合物を含まないポリエス
テルとをそ」ｔぞれ別個に製造したのち、混合し溶融押
出しすることにある。

理由は定かではないが、この混合によって、鳶くべきこ
とには単独ポリエステル使用の従来法の場合には到底想
像できなかった顕著な相乗効果を発揮するものである。

以下９本発明を実施例Ｉを用いてさらに詳しく説明する
が２例中「部」とあるのは特記ない限り「重量部」を示
し２例中の各特性値は以下の方法により測定した。

（１）ポリマーの極限粘度Ｕη〕 フェノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒中２０℃で
測定した溶液粘度より求めた。

ｆ２）　Ｄ　Ｅ　Ｃ濃度 メタノール還流下で２時間アルコリシスし、生成したエ
チレングリコールとンエチレングリコールとをガスクロ
マトグラフィーで分析定量した。

（３）透明性 厚さ２．５ミクロンにフィルム成形し、東京電色製ヘー
ズメーターでフィルムヘーズヲ測定した。

（４）表面形態 厚さ２．５ミクロンにフィルム成形し、・　その表面粗
度を小成研究所製表面粗さ計で測定し、以下の４ランク
に分類し、ランクＡを良とした。

ランクＡ　：　０．１ミクロン程度の凹凸が多数見うけ
られる。

ランクＣ：全体的にはランクＡに近いが、所々Ｋ　Ｏ，
３ミクロン程度の凹凸がある。

ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、ｏ５ミクロン
程度の粗い凹凸がある。

ランクＤ　：　０．５ミクロンをこえる凹凸が多数あり
。

表面は均一とはいえない。

（５）スリップ性 厚さ２．５ミクロンにフィルム成形し、島津万能試験器
を用いてＡＳＴＭ−Ｄ　−１８９４Ｂ法に準拠して測定
した。なおフィルムの易滑性のめやすとしては。

静止摩擦係数を用いた。

参考例Ｉ Ｂ　ＨＥ　Ｔの存在するエステル化槽にＴＰＡとＥＣの
スラリー（ＥＣ／ＴＰＡモル比＝　１．６　）を供給し
。

２５０℃、ゲージ圧０．１５　Ｋ９／ｃａで反応させ、
滞留時間を調節してエステル化反応率９５チのＢ　ＨＥ
　Ｔを連続的に得た。

参考例２ 参考１５’ｌＪ　１で得たＢＨＥＴ　１００部を重合槽
に移送し、２８０℃に加熱し、ポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対して５０　Ｘ　１０モルのリン酸を
ＥＧの１モル／を溶液として添加し、３０分間攪拌混合
したのち、酢酸カルシウムおよび酢酸リチウムをポリエ
ステルを構成する全酸成分１モルに対４ し、それぞれ１２Ｘ１０モルおよび６０　Ｘ　１０　　
モル添加し、さらに触媒として三酸化アンチモンをポリ
エステルを構成する全酸成分１モルに対して２×１０　
モル添加し、減圧を開始し２重縮合反応させた結果＋　
　［η］　＝０．６９ｄｌｌｊｉ　＋　Ｄ　Ｅ　Ｃ−３
，０８ｍｏ１％のポリエステルを得た。

参考例３ 参考例１で得たＢＨＥＴ１００部を重合槽に移送し。

２８０℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対し、リン酸トリエチルと触媒として三酸化アン
チモンをそれぞれ３×１０モルおよび２／１０モル添加
し、減圧を開始し重縮合反応させた結果、　　〔η：］
　＝　０．６８ｄｅ／９　’、　Ｄ　Ｅ　Ｃ＝　１．．
５５ｒｎｏ１％のポリエステルを得た。

実施例１ 参考例２で得たポリエステル囚と参考例Ｂで得たポリエ
ステル（Ｂ）を重量比で１／１５となるように十分混合
したのち、溶融押出機でシート状に押出し、未延伸フィ
ルムに成形した。

その後縦横２方向にそれぞれ３．３倍および３．１＠に
同時二軸延伸し、厚さ２．５ミクロンの延伸フィルムを
得た。

このフィルムの特性を第１表に示したが、透明性、易滑
性、熱安定性に優れ、かつ好オしい表面形態を有してい
た。

実施例２，３および比較＋＋ｌＪ１，２参考例２で得た
ポリエステル（５）と参考例３で得たポリエステル（Ｂ
）の混合比を種々変化させたこと以外は実施例】と同様
に実施し、第１表記載の結果を得た。

本発明にいうカルシウム含有量を外れると好ましくない
ことがわかる。

比較列３ 参考し１２で得たポリエステル囚のみを用いて製膜した
こと以外は実施例１と同様に実施し、第１表記載の結果
を得た。易滑性は十分であるが。

ＤＥＣ濃度が高く好ましくないことが明らかである。

比較例４ 参考例３で得たポリエステルの）のみを用いて製膜した
にと以外は実施例１と同様に実施し、第１表記載の結果
を得た。ＤＥＣ濃度は低いが易滑性に欠けていて好まし
くない。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム中のカルシウム原子の含有量とフィル
ムの静摩擦係数の関係を示す図、第２図はポリエステル
製造時に添加されるカルシウム原子の量とポリエステル
中のＤＥＣ濃度との関係を示す図である。 特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カルシウム化合物、リン化合物および１ノチ
   ウム化合物を添加して重縮合したポリエステル（ト）と
   カルシウム化合物を含まないポリエステル（Ｂ）とを、
   混合後のポリエステル（Ｃ）中のカルシウム原子の含有
   量が、ポリエステル（Ｑを構成する全酸成分１モルに対
   し０．２Ｘ１０〜１．．２　Ｘ　１０　　モルとなるよ
   うに混合したのち、シート状に溶融押出しし、得られた
   未延伸シートを２軸延伸することを特徴とする易滑性ポ
   リエステルフィルムの製造方法。