JPS6031944A - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリエステルフィルムの製造方法

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JPS6031944A
JPS6031944A JP58139219A JP13921983A JPS6031944A JP S6031944 A JPS6031944 A JP S6031944A JP 58139219 A JP58139219 A JP 58139219A JP 13921983 A JP13921983 A JP 13921983A JP S6031944 A JPS6031944 A JP S6031944A
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優 広瀬
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電印加キャスト性が改良されたポリエステ
ルフィルムを1(す造する方法に関するものである。
今日、工業的に使用さJlているポリエステル。
特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。
高軟化点を有し1強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐
電気絶縁性などにすぐれた性質を示し、繊維をはじめ、
フィルム、各種成形品へと産業上広く利用されている。
ポリエステルが各工業分野で用いられる際9通常溶融押
出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での操業性
、製織、染色、加工糸加工工程での操業性、あるいはフ
ィルム用の場合においては磁性層の塗布や、金属蒸着な
どのほか、各種コーティング時の耐熱性や操業性、成形
品用の場合においては切断仕上げなどの二次的加工工程
での操業性、さらには最終製品となった場合の色調、透
明性、易滑性に優J1ていることが必要とされる。
2− 捷だ、特にフィルム用途においては以下に述べる静電印
加キャスト性の優れていることも必要とされる。すなわ
ち、ポリエステルフィルムは2通常ポリエステルを溶融
押出機でシート状に押出した後、縦横両方向に同時ない
し逐次に二軸延伸して得られるが、フィルムの厚みを均
一にし、しか−もフィルムの透明性を失わないため如1
通常は押出口金から溶融押出ししたシート状物を回転冷
却ドラム表面で冷却するのであるが、その際、押出し口
金と回転冷却ドラムの間で前記シート状物に高電圧を印
加し、未固化のシート状物上面に静電荷を析出させて該
シートを接地された冷却ドラム表面に密着させながら急
冷する方法(以下静電印加キャスト法と呼ぶ)が採用さ
れている。ポリエステルフィルムの生産性は膜厚が一定
の場合、前記キャスティング速度が律速であり、生産性
向上のためにはこのキャスティング速度を高めることが
極めて重要となる。
このようにフィルム用ポリエステルに要求される特性と
しては、大別すると、(イ)操業性を改善する易滑性、
耐熱性、(ロ)製品の商品価値を高める透明性2色調、
(ハ)生p′r性を向上させる静電印加キャスト性の三
者を同時ニ満足させることが不可欠とされており、かか
る点に多大の努力がなされているのが現状である。
まず、易滑性の改良については、たとえば本発明者らが
先に出願した特願昭57−174832号に開示されて
いるように、エステル化反応率が90係以上となった時
点でリン酸のエチレングリコール溶液を添加し9次いで
リチウム化合物およびカルシウム化合物を添加して重縮
合せしめることにより、ポリエステル中に微細な粒子を
析出させる方法(以下内部粒子法と呼ぶ)あるいはシリ
カ。
アルミナなどの無機不活性粒子を微細にポリエステル中
に分散させる方法(以下外部粒子法と呼ぶ)などが公知
であり、易滑性面としては相応の効果をあげている。と
ころが、外部粒子法を採用した場合には静電印加キャス
ト性が悪かったり、透明性を著しく犠牲にしたりするば
かりか、フィルム表面に好ましくない粗大な凹凸を生成
しやすいという致命的な欠点があるし、また内部粒子法
を用いた場合においても静電印加キャスト性が悪いため
に製膜時の生産性が低かったり、ポリエステル中のジエ
チレングリコール結合(以下DECと呼ぶ)濃度が高く
なる傾向があって耐熱性を損ねる欠点があった。
また、静電印加キャスト性を改良するためには。
たとえば特公昭56−15730号公報や、特開昭55
−84322号公報に開示されているように、マグネシ
ウムやマンガンの化合物およびリン化合物を適当量添加
して重縮合させることによって溶融ポリエステルの比抵
抗を低下させ、もって静電印加キャスト性を向上させる
方法などが公知である。
この場合も静電印加キャスト性の改良という点では一応
の成果はみられるものの易滑性には乏しく。
工程通過の際の操業性が低いだけでなく、前記金属化合
物を添加するため、最終製品となったフィルムが黄色に
着色し2色調を低下させ、しかもDEC濃度が高くなっ
て耐熱性が低下するという矢車があった。
5− ところで、内部粒子法を用いて透明性を維持ししかも易
滑性の改良法と静電印加キャスト性の改良法とを単純に
組み合わせることは容易に類推できる。しかるに1両方
の改良技術の単なる寄せ集めてすぎない方法、たとえば
内部粒子法と静電印加キャスト性改良法を単に組み合わ
せた場合、いずれの物性も若干改善されるものの単なる
組み合せ効果にすぎず、特別の相乗効果は発現しないば
かりか、マグネシウムやマンガンまでが内部粒子として
析出してしまい9粒子が粗大化して易滑性や表面形態を
損ねたり、静電印加キャスト性そのものも十分改良され
ない。また、得られたフィルムの色調(主としてb値)
低下やDEC濃度の増大による耐熱性の悪化という欠点
は何ら改善されないのである。
一方、外部粒子法と静電印加キャスト性改良法の単なる
組み合せは透明性や表面形態を著しく低下させるので好
ましくない。このように従来は耐熱性、易滑性、透明性
9色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ好ましい表面
形態を持つポリエス6− チルフィルムの製造は非常に困難であるとされてきた。
本発明者らはかかる欠点のないポリエステルフィルムの
製造方法について鋭意研究の結果、マグネシウム化合物
とリン化合物の共存するポリエステルと、マグネシウム
化合物を含有せずリン化合物を含有する相異なる二種の
ポリエステルを特定の比率で混合し、混合後のポリエス
テルをフィルム成形することにより耐熱性、易滑性、透
明性。
色調て優ね、かつ静電印加キャスト性の改良されたポリ
エステルフィルムを製造しうろことを見出し2本発明を
完成した。
すなわち本発明は、マグネシウム化合物およびリン化合
物を含有するポリエステルMと、マグネシウム化合物を
含有せずリン化合物を含有するポリエステル(B)とを
、下記一般式(IL (n)、 (…)をそれぞれ満足
するように混合したのち、シート状て溶融押出しし、冷
却同化後、得られた未延伸シートを二軸延伸することを
特徴とするポリエステルフィルムの製造方法を要旨とす
るものである。
005 ≦ PM/PB ≦ 5(I)1×10 ≦P
M 士PR(II) 4 0、lX10 ≦Mg ≦ 1.5 X 10 (If
f)(式中、 pM、 p+’3はそれぞれポリエステ
ルM。
(B)に由来するリン化合物の含有量を示し、単位は混
合後のポリエステルを構成する全酸成分1モルに対する
リン原子のダラム原子数である。
捷だ2Mgは混合後のポリエステルを構成する全酸成分
1モルに対するマグネシウム原子のダラム原子数である
。) 本発明にいうポリエステルは主としてテレフタル酸とエ
チレングリコールとから製造されるポリエチレンテレフ
タレートをさすが、テレフタル酸(以下TPAと呼ぶ)
の一部にインフタル酸。
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などのジカルボン酸が30モル係程度なら
含オれていてもよく、エチレングリコール(以下EGと
呼ぶ)の一部に、テトラメチレングリコール、ネオイン
チルグリコール。
1.4−シクロヘキサンジメタツールなどのグリコール
が30モル係程度なら含まれていてもよい。
本発明にいうポリエステルHに添加されるマグネシウム
化合物とは、マグネシウムのカルボン酸塩をさし、具体
的ては酢酸マグネシウム、シーウ酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどがあ
げられ、特に酢酸マグネシウムが好ましい。また、混合
後のポリエステル中の含有量はポリエステルを構成する
全酸成分1モルに対し、前記式@)すなわち0.lX1
0〜1.5 X 10モル添加する必要があり、この範
囲の下限以下の添加量では静電印加キャスト性の改善効
果が実質上発現しないし、この範囲の上限以上の添加量
でも静電印加キャスト性、の改善効果が飽和状態となる
ばかりか、かえってポリエステルへΦの色調を悪化させ
たり、DEC濃度を増大させたりして好ましくない。
本発明にいうポリエステルMおよび(B)には9式(1
)を満足する範囲でリン化合物を添加することが必要で
あるが、ポリエステルMのDEC濃度ヲ減9− 少させたりする上で、後述するアルカリ金属化合物を添
加することは何らさしつかえない。本発明にいうポリエ
ステルMおよび(B)に添加されるリン化合物とは、リ
ン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体をさし、具体的に
は11ン酸、亜すン酸、リン酸モノーn−ブチル、リン
酸ジ−n−ブチル、リン酸モノ−1−プロピル、リン酸
ジーi−プロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオク
チル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジブチル
ハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスファイ
トなどがあるが、リン酸トリエステルが好tしく、特に
リン酸トリエチルが好適に用いられる。
その添加量は通常ポリエステルを構成する全酸成分1モ
ルに対し、0.5840〜]、5×10モル、好ましく
は1×10〜1nX10モル、ポリエステルMの場合眞
は、さらに好捷しくはマグネシウム1グラム原子に対し
01〜1.0グラム原子添加するのが好適である。この
添加量の範囲の上限より多く添加すると、静電印加キャ
スト性や透明性を損ねて好寸しくなく、一方、この範囲
の下限より添加量10− が少ないと色調を悪化させたりしてともに好壕しくない
本発明にいうポリエステル(B)にマグネシウム化合物
を添加すると、後述する相乗効果が発現せず好ましくな
いが、他の添加剤たとえば顔料や無機不活性粒子などを
添加することは何らさしつかえない。
ポリエステルMに添加する場合の前記したアルカリ金属
化合物とは、主としてアルカリ金属のカルボン酸塩をい
い、具体的には酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、
ステアリン酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどがあげられるが、特に酢酸リチ
ウムが好適に用いられる。
また、アルカリ全屈化合物の添加量はポリエステルMを
構成する全酸成分1モルに対し通常1×10−4〜30
 X 10モル添加するのが好適であり、この範囲の下
限より添加量が少ないと、生成するポリエステル中のD
EC濃度が高くなったり熱分解速度を増大させたりして
好ましくなく、また、この範囲の−」二限を越えて添加
してもDECの濃度や熱分解速度を抑制する効果が最早
飽和状態となって意味がないばかりか、かえって透明性
や静電印加キャスト性を損ねて好ましくない。
次に本発明の骨子の一つである前記ポリエステルへつと
ポリエステル(B)との混合比率であるが、前記式(I
)、 (1)、 (110を満足するように混合しなけ
ればならない。式(T)の下限よりもポリエステルMに
由来するリン原子の量が多いと、静電印加キャスト性が
改善されず、一方1式(1)の上限よりもポリエステル
(財)に由来するリン原子の量が少ないと、ポリエステ
ルの耐熱性を低下させたり2色調や透明性を損ねたりし
てともに好ましくない。また2式(11)の下限よりも
全リン原子の噺が少ないと透明性や色調を損ねたりして
好寸しくない。
さて8本発明の目的は、前述したように、耐熱性、易滑
性、透明性9色調などに優れ、静電印加キャスト性の改
良されたポリエステルフィルムを製造することにあるが
、静電印加キャスト性を改良するためには、溶融ポリエ
ステルの比抵抗を低下させればよいということはすでに
述べた。
第1図はそれぞれポリエステル(財)、■)匠由来する
リン原子の含有量と混合後の溶融ポリエステルの比抵抗
との関係を示すものであるが1本発明者らは従来法によ
り単一のポリエステル原料から製膜した場合と1本発明
の方法のように二種の性状の異なるポリエステル原料を
混合して製膜した場合とでは、フィルム中のマグネシウ
ムの含有量がたとえ同じであっても、比抵抗の値が大き
く異なってくるといつ驚くべき相乗効果を見い出したの
である。すなわち、従来公知のごとく、ポリエステルの
比抵抗を2x1.0(Ω−m)程度、好捷しくは1、x
iO(Ω−cm)程度とすれば、静電印加キャスト性が
改善されることが知られている。今、第1図を参照する
と、混合後のポリエステル中のマグネシウムの含有量お
よびリン化合物の含有量をそれぞれI X l O(+
ml/unit )および2.5 X 10 (mol
/unit)とした場合、PM/PB = 1/4では
比抵抗は約06×10(Ω−cm)であることがわかる
。この結果、添加すべき前記マグネシウム化合物の量は
従来より13− も少なくすることができるので色調もよい良品質のポリ
エステルを得るのに有利である。 ゛本発明の方法がも
たらすこの相乗効果がなぜ発現するかという理由につい
ては現時点では十分解明できていないが、たとえば次の
よって考えられる。すなわち、原料となるポリエステル
製造時にマグネシウム化合物とリン化合物を共存させる
と相互に反応が生じる結果、ポリエステルの耐熱性。
色調、透明性眞は好捷しいが、静電印加キャスト性を損
ねてしまうものと推察される。本発明のようにマグネシ
ウム化合物とリン化合物とが共存するポリエステルと共
存12ないポリエステルH,(B)をそれぞれ別途製造
し7ておき、フィルム成形時に混合溶融する方法は、製
造時に共存させる場合と異なり、前記したようなマグネ
シウム化合物とリン化合物の反応が生じないため、相乗
効果が発現するものと考えらねる。
一方、前記した易滑性を付与するためには無機不活性粒
子、たとえばシリカ、アルミナ、マグネシア、カオリン
、タルク、カオリナイト、炭酸カ14− ルシウム、酸化チタンなどを同時に添加するのが好適で
あり、特にシリカが易滑性、透明性の点で好適に用いら
れる。ポリエステルMおよび/または(B) K添加さ
Jする無機不活性粒子は通常ポリエステルの0.01〜
3重量重量なる量、好ましくは0.(125〜0.8重
量部となる量添加するのが易滑性と透明性を両立させる
上で好適である。
また、前記無機不活性粒子はエチレングリコールの1〜
10重量%、好ましくは25〜65〜6重量部リーと[
7て供給するのが好適である。
以下9本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが
1例中「部」とあるのは特記しない限り「重量部」を表
わすものとし1例中の各特性値は以下の方法によった。
(1)ポリマーの極限粘度fフ0 フェノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて2
0℃で測定した溶液粘度よりめた。
(2) D E Cの濃度 ポリマーをメタノール還流下で2時間アルコリシスし、
生成したエチレングリコールとジエチレングリコールと
をガスクロマトグラフィーで分析定量し、DECの濃度
をめた。
(3)色調 得られたポリエステルの色調は粒状に成型復色差計を用
いてb値をめることにより評価した。
b値は黄−前糸の色相(+は黄味、−は青味)を表わす
。ポリエステルの色調としては極端に小さくならない限
り、b値が小さいほど良好である。
(4)フィルムヘーズ (8ラ、hたフィルムを厚さ12ミクロンにフィルム成
形し、東京電色製ヘーズメーターで測定した。
(5)溶融ポリマーの比抵抗 溶融ポリマーの比抵抗は第2図に示される装置で測定し
た。第2図において、1は直流高圧発生装置、2はエレ
クトロメーター、3は高圧電圧計。
4は加熱媒体、5ば測定されるポリマー、6は円柱状電
極、7は接地された本体電極、8は絶縁体である。
ポリマーの比抵抗(6)は電圧M、定電流I)をそれぞ
れ読み取り2次式でめられる。
(ここでtは電極間距離、Sは電極表面積である。) この比抵抗は静電印加キャスト性の良悪のめやすとした
(6)静電印加キャスト性 押出機の口金部において、押出フィルムの上部に設置し
た電極により、キャスティングドラムとの間に6kvの
電圧を印加しキャスティング速度43 m/wIfnで
良好に製膜できるか否かで判定した。
溶融ポリエステルの比抵抗が1.5X10(Ω−ctn
)以下となった時おおむね静電印加キャスト性は良好で
あった。
(カスリップ性 厚さ2.5ミクロンにフィルム成形し、高滓万能試験器
を用いてASTM −D −1894B法に準拠して測
定した。なお、フィルムの易滑性のめやすとしては静止
摩擦係数を用いた。
参考例1 17− ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよび/
またはその低重合体(以下BHETと呼ぶ)の存在する
エステル化槽にTPAとEGのスラリー (EG/TP
Aのモル比が1.6)を供給し、250℃圧力0.05
Kg7・+dGで反応させ、滞留時間を8時間としたと
ころ、エステル化反応率95係のBHETを連続的て得
た。
参考例2 参考例1で得た旧(Er2O3部を重合槽に移送し、2
80℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分1モ
ルに対し酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、リン酸トリ
エチルをそれぞれ16 X 10モル。
8X10モル、8X10モル添加し、触媒として三酸化
アンチモンをポリエステルを構成する全酸成分1モルに
対し、2X10モル添加したのち、減圧を開始し9重縮
合反応させた結果、〔η:] = 0.67(d7!/
I ) * D E G−2,10(mol % ) 
+ b値−8,9のポリエステルを得た。
参考例3 リン酸トリエチルを添加しないこと以外は参考18− 例2と同様に反応させたところ、〔η’:l−0.70
(di/g)DEC= 2.20(mo1%)、 b値
=16.6のポリエステルを得た。
参考例4 添加するマグネシウム化合物をステアリン酸マグネシウ
ムとしたこと以外は参考例2と同様に反応させたところ
、〔η] −0,67(dg15’) 、 DEG =
2.27(mo1%)、b値−8,2のポリエステルを
得た。
参考例5 添加するアルカリ金属化合物を酢酸ナトリウムとしたこ
と以外は参考例2と同様に反応させたところ、[:’7
] = 0.68 Cdl/F/) 、DEG = 2
.08 (mo1%)。
b 値= s、oのポリエステルを得た。
参考例6 酢酸リチウムを加えないこと以外は参考例2と同様に反
応させたところ、〔η] −0,69(dg/F) 。
DEC= 2.85(mo1%)、b値=7.8のポリ
エステルを得た。
参考例7 参考例1で得たBHET 100部を重合槽に移送し。
280℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分1
モルに対し、リン酸トリエチルと三酸化アンチモンをそ
れぞれ3/10モル、2/10モルと。
二次粒子の平均径2.5ミクロンのシリカをポリエステ
ルて対して0.05重計係となる量添加し、減圧を開始
し1重縮合反応させた結果、〔ηl:] −o、67(
4/7)。
DEC= 1.58(mo1%) 、b値=5.7のポ
リエステルを得た。
参考例8 酢酸リチウムをポリエステルを構成する全酸成分1モル
に対し5/10モル添加し、リン化合物としてリン酸ジ
−n−ブチルを用いた以外は参考例7と同様て反応させ
たところ、〔η] −0,72Cdl/El) 。
DEC= 1.49(mol、%) 、b値−5,4の
ポリエステルを得た。
参考例9,10 リン酸トリエチルの添加量をポリエステルを構成する全
酸成分1モルに対I7.それぞれ5 X 10−’モル
および0.I X ] 0モルとしたこと以外は参考例
7と同様に反応させたところ、それぞれ〔η〕−0,6
9(d7!/7 ) 、 D E C= 1.58(m
o1%)、b値=59および[J:] = 0.70(
d7!/19) 、D EG = 1.61(mo1%
)、b値=6.3のポリエステルを得た。
実施例1 参考例2で得たポリエステル(財)と参考例7で得たポ
リエステル(B)とを重量比で】:15となるよう如十
分混合したのち、溶融押出機でシート状に押出し、静電
印加キャスト法により冷却固化し、未延伸フィルムに成
形した。その後縦横二方向にそれぞれ3.3倍および3
.1倍に同時二軸延伸し、厚さ12ミクロンの延伸フィ
ルムを得た。このフィルムの特性値を第1表に示した。
実施例2,3.4 ポリエステルMとして参考例4,5.6で得たものを用
いたこと以外は実施例1と同様にフィルム成形し、第1
表記載の結果を得た。
実施例5 ポリエステル(B)として参考例8で得たものを用いた
他は実施例1と同様にフィルム成形し、第1表記載の結
果を得た。
21− 比較例1 ポリエステルMとして参考例3で得たものを用いた他は
実施例1と同様にフィルム成形し、第1表記載の結果を
得た。
実施例6および比較例2 ポリエステル(B)としてそれぞれ参考例9,10で得
たものを用いたこと以外は実施例1と同様にフィルム成
形し、第1表記載の結果を得た。
比較例3,4 ポリ主ステルへΦと(B)の混合比率をそれぞれ1ニア
およびI : 199としたこと以外は実施例1と同様
にフィルム成形し、第1表記載の結果を得た。
以上より9本発明の方法を用いることによってのみ易滑
性、透明性、静電印加キャスト性に優れ。
かつ好ましい表面形態を有するポリエステルフィルムが
得られるととがわかる。
22−
【図面の簡単な説明】
第1図はそれぞれポリエステル(2)、(B)に由来す
るリン原子の含有量の比と、溶融ポリエステルの比抵抗
の関係を示し、第2図は本発明で用いた溶融ポリエステ
ルの比抵抗の測定装置の概略図を示し9図中、1は直流
高圧発生装置、2はエレクトロメーター、3は高圧電圧
計、4は加熱媒体。 5は測定されるポリマー、6は円柱状電極、7は設置さ
れた本体電極、8は絶縁体である。 特許出願人 日本エステル株式会社 代理人 児 玉 雄 三 25− 第1肥 −均; /、0X /(J−”〜’!/n、:tPB 
(J/10−’ seルlχ〕

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)マグネシウム化合物およびリン化合物を含有する
    ポリエステル月と、マグネシウム化合物を含有せずリン
    化合物を含有するポリエステル(B)とを。 下記一般式(I)、 (It)、 (I)を満足するよ
    うに混合したのちシート状に溶融押出しし、冷却固化後
    、得られた未延伸シートを二軸延伸することを特徴とす
    るポリエステルフィルムの製造方法。 0.05≦pM/pB≦5(I) 1×10 ≦PM + pn (1) 4 0、lX10 ≦Mg≦1..5 X 10 ([1)
    (式中、PM、PRはそれぞれポリエステルM。 (B)に由来するリン化合物の含有量を示し、単位は混
    合後のポリエステルを構成する全酸成分1モルに対する
    リン原子のダラム原子数である。 また2Mgは混合後のポリエステルを構成する全酸成分
    1モルに対するマグネシウム原子のグラ1− ム原子数である。)
JP58139219A 1983-07-29 1983-07-29 ポリエステルフィルムの製造方法 Granted JPS6031944A (ja)

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JPS59182840A (ja) * 1983-04-01 1984-10-17 Diafoil Co Ltd ポリエステルフイルムの製造法

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