JP3516532B2 - ポリエステルフイルムの製造法 - Google Patents
ポリエステルフイルムの製造法Info
- Publication number
- JP3516532B2 JP3516532B2 JP19598995A JP19598995A JP3516532B2 JP 3516532 B2 JP3516532 B2 JP 3516532B2 JP 19598995 A JP19598995 A JP 19598995A JP 19598995 A JP19598995 A JP 19598995A JP 3516532 B2 JP3516532 B2 JP 3516532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polymer
- amount
- polyester
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色調の優れたポリ
エステルフイルムを高生産性のもとに操業性良く製造す
ることのできるポリエステルフイルムの製造法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】今日、ポリエステル、特にポリアルキレ
ンテレフタレートは、高度の結晶性、高軟化点を有し、
強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性等に優
れた性質を示し、フイルムとして広く使用されている。 【０００３】ポリエステルフイルムは、溶融押出し、引
き取り、延伸、熱処理等の製膜工程での操業性、磁性層
の塗布や金属蒸着等の他、各種コーティング時の耐熱性
や操業性、さらには最終製品となった場合の易滑性、透
明性、色調に優れ、かつ好ましい表面形態を持つことが
必要とされている。 【０００４】また、二軸延伸ポリエステルフイルムは、
ポリエステルを溶融押出機によりシート状に押出して冷
却固化した後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸
して製造される。この際、フイルムの厚みを均一にし、
しかもフイルムの透明性を損なわないために通常は押出
口金から溶融押出したシートを回転冷却ドラムの間でシ
ートに高電圧を印加し、未固化のシートの表面に静電荷
を析出させてシートを接地された冷却ドラム表面に密着
させながら急冷する静電印加キャスト法が採用されてい
る。 【０００５】ポリエステルフイルムの生産性は膜厚が一
定の場合、前記キャスティング速度が律速であり、生産
性向上のためには、このキャスティング速度を高めるこ
とがきわめて重要であり、静電印加キャスト性を向上さ
せることが必要である。 【０００６】静電印加キャスト性を改良する方法として
は、ポリエステルにプラスの電荷を有する金属塩を添加
する方法が一般的であり、例えば、特公昭56− 15730号
公報や特開昭55− 84322号公報に開示されているよう
に、マグネシウムやマンガンの化合物とアルカリ金属化
合物あるいはリン化合物を適量添加して重縮合すること
により、溶融ポリエステルの比抵抗を低下させ、静電印
加キャスト性を向上させる方法等がある。この場合、静
電印加キャスト性の改良という点では一応の成果はみら
れるが、マグネシウム化合物、マンガン化合物等はすべ
てポリエステルの熱分解反応の触媒作用を有している。 【０００７】このような熱分解反応を促進する化合物を
含有したポリエステルは、製膜時にポリマー滞留部でポ
リマーが熱により劣化し、この劣化したポリマーが原因
でフイルムに気泡による凹凸を大量に発生させたり、フ
イルムを着色させたりするという問題があり、特に 290
℃以上の高温での製膜においては、３カ月を超える長期
の安定した操業を著しく困難にするという問題があっ
た。 【０００８】一方、酢酸カリウムのようなカリウム化合
物は、ポリエステルに良好な静電印加キャスト性を付与
し、かつ熱分解反応の触媒作用が小さいため、マグネシ
ウム化合物やマンガン化合物のように熱分解反応を促進
するような問題がない。しかし、ポリエステルの重縮合
触媒等と反応して、ポリエステルに不溶の粒子が重合中
に析出し、その結果、フイルムの透明性を著しく低下さ
せるばかりか、フイルム製造時のフィルターの昇圧速度
を速め、操業性が悪化するため、使用できないのが現状
であった。 【０００９】このように、色調 (透明性) の優れたポリ
エステルフイルムを高生産性のもとに、操業性良く製造
することは非常に困難であった。 【００１０】また、ポリエステルフイルムを製造する場
合、フイルムに滑り性を付与するため、ポリエステルに
滑剤を含有させることが必要であり、通常、ポリエステ
ルの合成時に滑剤を多量に添加したマスターポリマーを
製造し、これを滑剤を含有しないポリエステル (ベース
ポリマー) と混合して製膜する方法が採用されている。
前述のように、ポリエステルフイルムを高生産性のもと
に操業性良く製造するためには、静電印加キャスト性の
良好なポリエステルを用いる必要があり、静電印加キャ
スト性を与えるための添加剤等もマスターポリマーに含
有させることが望ましい。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調の優れ
たポリエステルフイルムを高生産性のもとに操業性良く
製造することのできるポリエステルフイルムの製造法を
提供しようとするものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、フイルムに易滑性を
付与するための無機滑剤、静電印加キャスト性を付与す
るためのカリウム化合物、熱安定剤としてのリン化合
物、重縮合触媒としての三酸化アンチモンと二酸化ゲル
マニウムを特定の方法で特定量添加して合成して得たポ
リエステルをマスターポリマーとして使用することによ
り、この目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。 【００１３】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。無機滑剤を 0.3 〜３重量％含有した極限粘度が 0.5
以上のポリアルキレンテレフタレートからなるマスター
ポリマー３〜 12 重量部と無機滑剤を含有しない極限粘度
が 0.5 以上のポリアルキレンテレフタレート 97 〜 88 重量
部とを溶融混合し、静電印加キャスト法によって製膜し
てポリエステルフィルムを製造するに際し、前記マスタ
ーポリマーとして、平均重合度 10 以下のポリアルキレン
テレフタレートオリゴマーに無機滑剤のアルキレングリ
コールスラリーと下記式 (1) 〜 (3) を満足する量のカリウ
ム化合物及びリン化合物を添加し、 30 間分以上解重合し
た後、下記式 (4) 〜 (6) を満足する量の三酸化アンチモン
及び二酸化ゲルマニウムを添加して重縮合することによ
って得られるポリアルキレンテレフタレートを使用する
ことを特徴とするポリエステルフィルムの製造法。 ５× 10 -4 ≦ａ≦ 50 × 10 -4 (1) 2.5 × 10 -4 ≦ｂ≦ 25 × 10 -4 (2) 0.15 ≦ｂ／ａ≦ 1.5 (3) ｃ≦ 2.5 × 10 -4 (4) 0.5 × 10 -4 ≦ｄ≦５× 10 -4 (5) 2.5 × 10 -4 ≦ｃ＋ｄ≦５× 10 -4 (6) ここで、ａ〜ｄは、オリゴマーの酸成分１モルに対する
各化合物の添加量（モル）を表し、ａはカリウム化合
物、ｂはリン化合物、ｃは三酸化アンチモン、ｄは二酸
化ゲルマニウムの添加量を表す。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 【００１５】本発明において、ポリアルキレンテレフタ
レートとしては、ポリエチレンテレフタレートが好まし
いが、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分やテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,４−シクロヘ
キサンジメタール等のグリコール成分が少量（10モル％
程度まで）共重合されたものでもよい。 【００１６】滑剤としては、耐熱性の良好な無機滑剤が
用いられ、具体的にはカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カ
ルシウム等の公知の不活性粒子が用いられる。 【００１７】無機滑剤は、凝集を抑制するために、平均
重合度10以下のポリアルキレンテレフタレートオリゴマ
ーに、アルキレングリコールスラリーとして添加するこ
とが必要である。無機滑剤を平均重合度が10を超えたオ
リゴマーに添加したのでは、無機滑剤を均一に分散させ
ることができない。そして、無機滑剤が10重量％以下に
なるようにスラリー濃度を調整することが好ましい。 【００１８】無機滑剤の添加量は、マスターポリマーの
0.3〜３重量％とするのが適当である。この添加量が
0.3重量％未満であると、フイルムに十分な易滑性を付
与するためには、マスターポリマーのブレンド量をかな
り増やす必要があり、経済的でない。一方、この添加量
が３重量％を超えると、無機滑剤がポリマー中で凝集
し、製膜時の操業性が著しく悪化する。 【００１９】カリウム化合物としては、カリウムのカル
ボン酸塩、具体的には酢酸カリウム、プロピオン酸カリ
ウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム等が用
いられ、特に酢酸カリウムが好ましい。 【００２０】カリウム化合物の添加量は、式(1)の範囲
とすることが必要である。この添加量が少なすぎるとポ
リエステルの比抵抗を実質上低下させることができず、
逆に多すぎるとポリエステルの透明性が悪化するばかり
か、重縮合反応の速度が遅くなるため好ましくない。 【００２１】また、リン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸及びそれらの誘導体、具体的にはリン酸、亜リン
酸、リン酸−ｎ−ブチル、リン酸−ジ−ｉ−プロピル、
リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸モノオクチル、リン
酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリフェニルホ
スファイト等が用いられ、リン酸トリエステルが好まし
く、特にリン酸トリエチルが好適である。 【００２２】リン化合物の添加量は、式(2)の範囲とす
ることが必要である。この添加量が少なすぎるとポリエ
ステルの熱安定性を実質上向上させることができず、逆
に多すぎると静電印加キャスト性が損なわれるため好ま
しくない。 【００２３】カリウム化合物及びリン化合物の添加量
は、それぞれ式(1) 及び (2)を満足するだけでは十分では
なく、両者の関係が式(3)を満足することが必要であ
る。両者の割合が式(3)の下限よりも小さいとポリエス
テルの耐熱性が悪くなり、逆に上限よりも大きいと静電
印加キャスト性や透明性が損なわれるため好ましくな
い。 【００２４】また、マスターポリマー製造時の重縮合触
媒としては、三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムと
を式(4) 〜 (6)を満足する量で使用することが必要であ
る。三酸化アンチモンの添加量が多いと、粗大粒子が生
成して、フイルム製造時のパック圧の上昇が速くなる等
操業性が悪化する。また、二酸化ゲルマニウムの添加量
が少ないとポリエステルの重縮合反応の速度が遅くな
り、多すぎると重縮合反応の速度が速くなりすぎてポリ
マーの品質管理が難しくなるばかりか、コストも高くな
り好ましくない。 【００２５】リン化合物と三酸化アンチモンとを共存さ
せるとポリアルキレンテレフタレートとの相互作用によ
ってポリアルキレンテレフタレートに不溶性の粗大粒子
を生成する。これを防ぐため、本発明においては、無機
滑剤のアルキレングリコールスラリー、カリウム化合物
及びリン化合物を添加した後、30分間以上解重合した後
に三酸化アンチモンを添加する。 【００２６】なお、上記のような添加剤とともに、着色
剤、耐光剤、酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を併用
してもよい。 【００２７】マスターポリマー及びベースポリマーは、
極限粘度が 0.5以上のものであることが必要であり、こ
れらの極限粘度が 0.5未満であると十分な強度を有する
フイルムが得られない。 【００２８】フイルムの製造は、ベースポリマー97〜88
重量部と無機滑剤を 0.3〜３重量％含有したマスターポ
リマー３〜12重量部の割合で溶融混合し、静電印加キャ
スト法により製膜することにより行われる。この際、マ
スターポリマーの割合が少なすぎると静電印加キャスト
性が不十分となり、逆に多すぎると製膜時の操業性が悪
化するばかりか、経済的にも好ましくない。 【００２９】マスターポリマーとベースポリマーとは、
ペレットの乾燥から製膜までの任意の段階で混合できる
が、別々に乾燥、溶融して、溶融押出機で溶融混合し、
製膜する方法が好ましい。 【００３０】静電印加キャストの装置や条件は、公知の
ものでよい (例えば、特公昭37−6142号公報参照) 。 【００３１】 【作用】本発明においては、静電印加キャスト性を付与
するための添加剤として、ポリエステルの熱分解反応の
触媒作用が小さいカリウム化合物を用いるので、溶融押
出時のポリエステルの熱分解が抑制され、分解ガスによ
る発泡や分解による異物の生成が抑制される。 【００３２】また、通常、ポリエステルの合成時にカリ
ウム化合物を添加すると内部粒子が発生し、フイルムの
透明性が低下するが、本発明においては重縮合触媒等の
種類と添加量を最適化したことにより、内部粒子の発生
がなく、透明性に優れたポリエステルフイルムが得られ
る。 【００３３】さらに、本発明では、リン化合物等を添加
したオリゴマーを解重合した後に重縮合触媒を添加する
ので、リン化合物、三酸化アンチモン及びポリアルキレ
ンテレフタレートの相互作用によるポリアルキレンテレ
フタレートに不溶性の粗大粒子の生成が抑制され、透明
性が損なわれることがない。 【００３４】 【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、特性値は次のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) ポリマーのｂ値（色調） 粒状のポリマーについて、日本電色工業社製ND−Σ80型
色差計を用いてｂ値を測定した。ｂ値は黄−青系の色調
（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリエステルの色調と
しては極端に小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良
好である。 (c) ポリマーの耐熱性 ポリマーを乾燥後、溶融押出機で窒素雰囲気下、290 ℃
で60分間滞留させてからストランドとして払い出し、気
泡の発生状況と極限粘度の保持率から、次の３ランクで
評価した。 ランク１：気泡の発生が少なく、極限粘度の保持率が98
％以上。 ランク２：気泡の発生が中程度で、極限粘度の保持率が
95％以上、98％未満。 ランク３：気泡の発生が多く、極限粘度の保持率が95％
未満。 (d) 溶融ポリマーの比抵抗 図１に示す装置で測定した。図１において、１は直流高
圧発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧電圧
計、４は加熱媒体、５は被測定ポリマー、６は円柱状電
極、７は接地された本体電極、８は絶縁体である。ポリ
マーの比抵抗Ｒ（Ω・cm）は、電圧Ｖ (ボルト) 、電流
Ａ (アンペア) をそれぞれ読み取り、次式で求める。 Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ａ・Ｌ ここで、Ｌは電極間距離（cm）、Ｓは電極表面積（cm2)
である。この比抵抗は、静電印加キャスト性の目安とな
るものである。 (e) 静電印加キャスト性 押出機の口金部において押出フイルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６kVの電圧を
印加し、キャスティング速度43ｍ／分で良好に製膜でき
るか否かで判定した。溶融ポリマーの比抵抗が１×108
（Ω・cm）以下であれば、おおむね静電印加キャスト性
は良好であった。 (f) フイルムヘーズ 厚さ12μｍのフイルムに成形し、日本電色工業社製ヘー
ズメータ1001DPで測定した。 (g) フイルムのｂ値（色調） 厚さ12μｍ、幅50cm、長さ2500ｍのフイルムをロール状
に巻いたものの端面について、ミノルタカメラ社製色彩
色差計CR-310を用いてｂ値を測定した。 (h) 表面形態 厚さ12μｍのフイルムに成形し、その表面粗度を小阪研
究所製表面粗さ計で測定し、次の４ランクで評価した。 ランクＡ： 0.1μｍ程度の凹凸が多数見受けられる。 ランクＢ：全体的にはランクＡに近いが、所々に 0.3μ
ｍ程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、所々に 0.5μ
ｍ程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＤ： 0.5μｍを超える凹凸が多数あり、表面が均
一でない。 【００３５】実施例１ 〔ベースポリマーの製造〕ビス（β−ヒドロキシエチ
ル) テレフタレート及びそのオリゴマーの存在するエス
テル化反応器にテレフタル酸とエチレングリコールとの
モル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、 250℃、
常圧下、滞留時間６時間でエステル化反応を行い、平均
重合度 7.1のエステル化生成物を連続的に得た。このエ
ステル化生成物 100重量部を重縮合反応器に移送し、 2
80℃に加熱し、触媒として酸成分１モルに対し三酸化ア
ンチモンを 2.0×10-4モル添加した後、減圧を開始し、
最終的に１ hPaとして 180分間重縮合反応を行った。得
られたポリエステルは、〔η〕＝0.69、ｂ値＝5.5 であ
った。 〔マスターポリマーの製造〕上記の方法と同様にして得
たエステル化生成物 100重量部を重縮合反応器に移送
し、 280℃に加熱し、酸成分１モルに対し、酢酸カリウ
ムを20×10-4モル、リン酸トリエチルを10×10-4モル添
加し、二次粒子の平均径が約 2.5μｍのシリカのエチレ
ングリコールスラリーをエステル化生成物量に対してシ
リカが 1.0重量部となる量で加え、40分間解重合した
後、触媒として酸成分１モルに対し三酸化アンチモンを
2.0×10-4モル、二酸化ゲルマニウムを 1.0×10-4モル
添加した後、減圧を開始し、最終的に１ hPaとして 240
分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルは、
〔η〕＝0.71、ｂ値＝11.4であった。 〔フイルムの製造〕上記の方法で得られたベースポリマ
ーとマスターポリマーとを別々に乾燥後、重量比で92：
８の割合で混合し、溶融押出機でシート状に押出し、静
電印加キャスト法により未延伸フイルムを成形した。次
いで、この未延伸フイルムを縦方向に 3.3倍、横方向に
3.1倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、厚さ12μｍの延伸
フイルムを得た。表２に示すように、静電印加キャスト
性は良好であり、得られたフイルムは、透明性に優れ、
好ましい表面形態を有していた。 【００３６】実施例２〜６、比較例１〜５ マスターポリマー製造時の酢酸カリウム、リン酸トリエ
チル、三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量
及び重縮合反応時間を表１に示したように変えた以外
は、実施例１と同様にして、延伸フイルムを製造した。
マスターポリマーの特性等を表１に、静電印加キャスト
性や延伸フイルムの特性等を表２に示す。 【００３７】比較例６〜７ 三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量及び重
縮合反応時間を表１に示したように変えた以外は、実施
例１と同様にして、マスターポリマーを製造した。マス
ターポリマーの特性等を表１に示す。重縮合反応速度が
遅く、重縮合反応に長時間を要したため、得られたポリ
マーは色調が悪く、生産性も悪かった。 【００３８】比較例８ 三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量を表１
に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、
マスターポリマーを製造した。マスターポリマーの特性
等を表１に示す。重縮合反応中にポリマーがゲル化して
フイルム化できなかった。 【００３９】実施例７〜８、比較例９ マスターポリマー製造時に、酢酸カリウム、リン酸トリ
エチル及びシリカを添加してから、三酸化アンチモンと
二酸化ゲルマニウム添加するまでの解重合時間を表１に
示した時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、延
伸フイルムを製造した。マスターポリマーの特性等を表
１に、静電印加キャスト性や延伸フイルムの特性等を表
２に示す。 【００４０】実施例９〜10、比較例10〜11 実施例１のマスターポリマーを用い、その添加量を表２
に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、
延伸フイルムを製造した。静電印加キャスト性や延伸フ
イルムの特性等を表２に示す。 【００４１】比較例12 マスターポリマーの極限粘度を表１に示したように変え
た以外は、実施例１と同様にして、延伸フイルムを製造
した。マスターポリマーの特性等を表１に示す。フイル
ム強度が低く、実用に供することができなかった。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】【００４４】実施例11〜13、比較例13 マスターポリマー製造時のカリウム化合物とリン化合物
を表３に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様
にして、延伸フイルムを製造した。ただし、比較例13で
は、カリウム化合物の代わりにマグネシウム化合物を使
用した。マスターポリマーの特性等を表３に、静電印加
キャスト性や延伸フイルムの特性等を表４に示す。 【００４５】 【表３】 【００４６】 【表４】 【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、色調の優れたポリエス
テルフイルムを高生産性のもとに操業性良く製造するこ
とができる。
エステルフイルムを高生産性のもとに操業性良く製造す
ることのできるポリエステルフイルムの製造法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】今日、ポリエステル、特にポリアルキレ
ンテレフタレートは、高度の結晶性、高軟化点を有し、
強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性等に優
れた性質を示し、フイルムとして広く使用されている。 【０００３】ポリエステルフイルムは、溶融押出し、引
き取り、延伸、熱処理等の製膜工程での操業性、磁性層
の塗布や金属蒸着等の他、各種コーティング時の耐熱性
や操業性、さらには最終製品となった場合の易滑性、透
明性、色調に優れ、かつ好ましい表面形態を持つことが
必要とされている。 【０００４】また、二軸延伸ポリエステルフイルムは、
ポリエステルを溶融押出機によりシート状に押出して冷
却固化した後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸
して製造される。この際、フイルムの厚みを均一にし、
しかもフイルムの透明性を損なわないために通常は押出
口金から溶融押出したシートを回転冷却ドラムの間でシ
ートに高電圧を印加し、未固化のシートの表面に静電荷
を析出させてシートを接地された冷却ドラム表面に密着
させながら急冷する静電印加キャスト法が採用されてい
る。 【０００５】ポリエステルフイルムの生産性は膜厚が一
定の場合、前記キャスティング速度が律速であり、生産
性向上のためには、このキャスティング速度を高めるこ
とがきわめて重要であり、静電印加キャスト性を向上さ
せることが必要である。 【０００６】静電印加キャスト性を改良する方法として
は、ポリエステルにプラスの電荷を有する金属塩を添加
する方法が一般的であり、例えば、特公昭56− 15730号
公報や特開昭55− 84322号公報に開示されているよう
に、マグネシウムやマンガンの化合物とアルカリ金属化
合物あるいはリン化合物を適量添加して重縮合すること
により、溶融ポリエステルの比抵抗を低下させ、静電印
加キャスト性を向上させる方法等がある。この場合、静
電印加キャスト性の改良という点では一応の成果はみら
れるが、マグネシウム化合物、マンガン化合物等はすべ
てポリエステルの熱分解反応の触媒作用を有している。 【０００７】このような熱分解反応を促進する化合物を
含有したポリエステルは、製膜時にポリマー滞留部でポ
リマーが熱により劣化し、この劣化したポリマーが原因
でフイルムに気泡による凹凸を大量に発生させたり、フ
イルムを着色させたりするという問題があり、特に 290
℃以上の高温での製膜においては、３カ月を超える長期
の安定した操業を著しく困難にするという問題があっ
た。 【０００８】一方、酢酸カリウムのようなカリウム化合
物は、ポリエステルに良好な静電印加キャスト性を付与
し、かつ熱分解反応の触媒作用が小さいため、マグネシ
ウム化合物やマンガン化合物のように熱分解反応を促進
するような問題がない。しかし、ポリエステルの重縮合
触媒等と反応して、ポリエステルに不溶の粒子が重合中
に析出し、その結果、フイルムの透明性を著しく低下さ
せるばかりか、フイルム製造時のフィルターの昇圧速度
を速め、操業性が悪化するため、使用できないのが現状
であった。 【０００９】このように、色調 (透明性) の優れたポリ
エステルフイルムを高生産性のもとに、操業性良く製造
することは非常に困難であった。 【００１０】また、ポリエステルフイルムを製造する場
合、フイルムに滑り性を付与するため、ポリエステルに
滑剤を含有させることが必要であり、通常、ポリエステ
ルの合成時に滑剤を多量に添加したマスターポリマーを
製造し、これを滑剤を含有しないポリエステル (ベース
ポリマー) と混合して製膜する方法が採用されている。
前述のように、ポリエステルフイルムを高生産性のもと
に操業性良く製造するためには、静電印加キャスト性の
良好なポリエステルを用いる必要があり、静電印加キャ
スト性を与えるための添加剤等もマスターポリマーに含
有させることが望ましい。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調の優れ
たポリエステルフイルムを高生産性のもとに操業性良く
製造することのできるポリエステルフイルムの製造法を
提供しようとするものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、フイルムに易滑性を
付与するための無機滑剤、静電印加キャスト性を付与す
るためのカリウム化合物、熱安定剤としてのリン化合
物、重縮合触媒としての三酸化アンチモンと二酸化ゲル
マニウムを特定の方法で特定量添加して合成して得たポ
リエステルをマスターポリマーとして使用することによ
り、この目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。 【００１３】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。無機滑剤を 0.3 〜３重量％含有した極限粘度が 0.5
以上のポリアルキレンテレフタレートからなるマスター
ポリマー３〜 12 重量部と無機滑剤を含有しない極限粘度
が 0.5 以上のポリアルキレンテレフタレート 97 〜 88 重量
部とを溶融混合し、静電印加キャスト法によって製膜し
てポリエステルフィルムを製造するに際し、前記マスタ
ーポリマーとして、平均重合度 10 以下のポリアルキレン
テレフタレートオリゴマーに無機滑剤のアルキレングリ
コールスラリーと下記式 (1) 〜 (3) を満足する量のカリウ
ム化合物及びリン化合物を添加し、 30 間分以上解重合し
た後、下記式 (4) 〜 (6) を満足する量の三酸化アンチモン
及び二酸化ゲルマニウムを添加して重縮合することによ
って得られるポリアルキレンテレフタレートを使用する
ことを特徴とするポリエステルフィルムの製造法。 ５× 10 -4 ≦ａ≦ 50 × 10 -4 (1) 2.5 × 10 -4 ≦ｂ≦ 25 × 10 -4 (2) 0.15 ≦ｂ／ａ≦ 1.5 (3) ｃ≦ 2.5 × 10 -4 (4) 0.5 × 10 -4 ≦ｄ≦５× 10 -4 (5) 2.5 × 10 -4 ≦ｃ＋ｄ≦５× 10 -4 (6) ここで、ａ〜ｄは、オリゴマーの酸成分１モルに対する
各化合物の添加量（モル）を表し、ａはカリウム化合
物、ｂはリン化合物、ｃは三酸化アンチモン、ｄは二酸
化ゲルマニウムの添加量を表す。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 【００１５】本発明において、ポリアルキレンテレフタ
レートとしては、ポリエチレンテレフタレートが好まし
いが、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分やテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,４−シクロヘ
キサンジメタール等のグリコール成分が少量（10モル％
程度まで）共重合されたものでもよい。 【００１６】滑剤としては、耐熱性の良好な無機滑剤が
用いられ、具体的にはカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カ
ルシウム等の公知の不活性粒子が用いられる。 【００１７】無機滑剤は、凝集を抑制するために、平均
重合度10以下のポリアルキレンテレフタレートオリゴマ
ーに、アルキレングリコールスラリーとして添加するこ
とが必要である。無機滑剤を平均重合度が10を超えたオ
リゴマーに添加したのでは、無機滑剤を均一に分散させ
ることができない。そして、無機滑剤が10重量％以下に
なるようにスラリー濃度を調整することが好ましい。 【００１８】無機滑剤の添加量は、マスターポリマーの
0.3〜３重量％とするのが適当である。この添加量が
0.3重量％未満であると、フイルムに十分な易滑性を付
与するためには、マスターポリマーのブレンド量をかな
り増やす必要があり、経済的でない。一方、この添加量
が３重量％を超えると、無機滑剤がポリマー中で凝集
し、製膜時の操業性が著しく悪化する。 【００１９】カリウム化合物としては、カリウムのカル
ボン酸塩、具体的には酢酸カリウム、プロピオン酸カリ
ウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム等が用
いられ、特に酢酸カリウムが好ましい。 【００２０】カリウム化合物の添加量は、式(1)の範囲
とすることが必要である。この添加量が少なすぎるとポ
リエステルの比抵抗を実質上低下させることができず、
逆に多すぎるとポリエステルの透明性が悪化するばかり
か、重縮合反応の速度が遅くなるため好ましくない。 【００２１】また、リン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸及びそれらの誘導体、具体的にはリン酸、亜リン
酸、リン酸−ｎ−ブチル、リン酸−ジ−ｉ−プロピル、
リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸モノオクチル、リン
酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリフェニルホ
スファイト等が用いられ、リン酸トリエステルが好まし
く、特にリン酸トリエチルが好適である。 【００２２】リン化合物の添加量は、式(2)の範囲とす
ることが必要である。この添加量が少なすぎるとポリエ
ステルの熱安定性を実質上向上させることができず、逆
に多すぎると静電印加キャスト性が損なわれるため好ま
しくない。 【００２３】カリウム化合物及びリン化合物の添加量
は、それぞれ式(1) 及び (2)を満足するだけでは十分では
なく、両者の関係が式(3)を満足することが必要であ
る。両者の割合が式(3)の下限よりも小さいとポリエス
テルの耐熱性が悪くなり、逆に上限よりも大きいと静電
印加キャスト性や透明性が損なわれるため好ましくな
い。 【００２４】また、マスターポリマー製造時の重縮合触
媒としては、三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムと
を式(4) 〜 (6)を満足する量で使用することが必要であ
る。三酸化アンチモンの添加量が多いと、粗大粒子が生
成して、フイルム製造時のパック圧の上昇が速くなる等
操業性が悪化する。また、二酸化ゲルマニウムの添加量
が少ないとポリエステルの重縮合反応の速度が遅くな
り、多すぎると重縮合反応の速度が速くなりすぎてポリ
マーの品質管理が難しくなるばかりか、コストも高くな
り好ましくない。 【００２５】リン化合物と三酸化アンチモンとを共存さ
せるとポリアルキレンテレフタレートとの相互作用によ
ってポリアルキレンテレフタレートに不溶性の粗大粒子
を生成する。これを防ぐため、本発明においては、無機
滑剤のアルキレングリコールスラリー、カリウム化合物
及びリン化合物を添加した後、30分間以上解重合した後
に三酸化アンチモンを添加する。 【００２６】なお、上記のような添加剤とともに、着色
剤、耐光剤、酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を併用
してもよい。 【００２７】マスターポリマー及びベースポリマーは、
極限粘度が 0.5以上のものであることが必要であり、こ
れらの極限粘度が 0.5未満であると十分な強度を有する
フイルムが得られない。 【００２８】フイルムの製造は、ベースポリマー97〜88
重量部と無機滑剤を 0.3〜３重量％含有したマスターポ
リマー３〜12重量部の割合で溶融混合し、静電印加キャ
スト法により製膜することにより行われる。この際、マ
スターポリマーの割合が少なすぎると静電印加キャスト
性が不十分となり、逆に多すぎると製膜時の操業性が悪
化するばかりか、経済的にも好ましくない。 【００２９】マスターポリマーとベースポリマーとは、
ペレットの乾燥から製膜までの任意の段階で混合できる
が、別々に乾燥、溶融して、溶融押出機で溶融混合し、
製膜する方法が好ましい。 【００３０】静電印加キャストの装置や条件は、公知の
ものでよい (例えば、特公昭37−6142号公報参照) 。 【００３１】 【作用】本発明においては、静電印加キャスト性を付与
するための添加剤として、ポリエステルの熱分解反応の
触媒作用が小さいカリウム化合物を用いるので、溶融押
出時のポリエステルの熱分解が抑制され、分解ガスによ
る発泡や分解による異物の生成が抑制される。 【００３２】また、通常、ポリエステルの合成時にカリ
ウム化合物を添加すると内部粒子が発生し、フイルムの
透明性が低下するが、本発明においては重縮合触媒等の
種類と添加量を最適化したことにより、内部粒子の発生
がなく、透明性に優れたポリエステルフイルムが得られ
る。 【００３３】さらに、本発明では、リン化合物等を添加
したオリゴマーを解重合した後に重縮合触媒を添加する
ので、リン化合物、三酸化アンチモン及びポリアルキレ
ンテレフタレートの相互作用によるポリアルキレンテレ
フタレートに不溶性の粗大粒子の生成が抑制され、透明
性が損なわれることがない。 【００３４】 【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、特性値は次のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) ポリマーのｂ値（色調） 粒状のポリマーについて、日本電色工業社製ND−Σ80型
色差計を用いてｂ値を測定した。ｂ値は黄−青系の色調
（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリエステルの色調と
しては極端に小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良
好である。 (c) ポリマーの耐熱性 ポリマーを乾燥後、溶融押出機で窒素雰囲気下、290 ℃
で60分間滞留させてからストランドとして払い出し、気
泡の発生状況と極限粘度の保持率から、次の３ランクで
評価した。 ランク１：気泡の発生が少なく、極限粘度の保持率が98
％以上。 ランク２：気泡の発生が中程度で、極限粘度の保持率が
95％以上、98％未満。 ランク３：気泡の発生が多く、極限粘度の保持率が95％
未満。 (d) 溶融ポリマーの比抵抗 図１に示す装置で測定した。図１において、１は直流高
圧発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧電圧
計、４は加熱媒体、５は被測定ポリマー、６は円柱状電
極、７は接地された本体電極、８は絶縁体である。ポリ
マーの比抵抗Ｒ（Ω・cm）は、電圧Ｖ (ボルト) 、電流
Ａ (アンペア) をそれぞれ読み取り、次式で求める。 Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ａ・Ｌ ここで、Ｌは電極間距離（cm）、Ｓは電極表面積（cm2)
である。この比抵抗は、静電印加キャスト性の目安とな
るものである。 (e) 静電印加キャスト性 押出機の口金部において押出フイルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６kVの電圧を
印加し、キャスティング速度43ｍ／分で良好に製膜でき
るか否かで判定した。溶融ポリマーの比抵抗が１×108
（Ω・cm）以下であれば、おおむね静電印加キャスト性
は良好であった。 (f) フイルムヘーズ 厚さ12μｍのフイルムに成形し、日本電色工業社製ヘー
ズメータ1001DPで測定した。 (g) フイルムのｂ値（色調） 厚さ12μｍ、幅50cm、長さ2500ｍのフイルムをロール状
に巻いたものの端面について、ミノルタカメラ社製色彩
色差計CR-310を用いてｂ値を測定した。 (h) 表面形態 厚さ12μｍのフイルムに成形し、その表面粗度を小阪研
究所製表面粗さ計で測定し、次の４ランクで評価した。 ランクＡ： 0.1μｍ程度の凹凸が多数見受けられる。 ランクＢ：全体的にはランクＡに近いが、所々に 0.3μ
ｍ程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、所々に 0.5μ
ｍ程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＤ： 0.5μｍを超える凹凸が多数あり、表面が均
一でない。 【００３５】実施例１ 〔ベースポリマーの製造〕ビス（β−ヒドロキシエチ
ル) テレフタレート及びそのオリゴマーの存在するエス
テル化反応器にテレフタル酸とエチレングリコールとの
モル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、 250℃、
常圧下、滞留時間６時間でエステル化反応を行い、平均
重合度 7.1のエステル化生成物を連続的に得た。このエ
ステル化生成物 100重量部を重縮合反応器に移送し、 2
80℃に加熱し、触媒として酸成分１モルに対し三酸化ア
ンチモンを 2.0×10-4モル添加した後、減圧を開始し、
最終的に１ hPaとして 180分間重縮合反応を行った。得
られたポリエステルは、〔η〕＝0.69、ｂ値＝5.5 であ
った。 〔マスターポリマーの製造〕上記の方法と同様にして得
たエステル化生成物 100重量部を重縮合反応器に移送
し、 280℃に加熱し、酸成分１モルに対し、酢酸カリウ
ムを20×10-4モル、リン酸トリエチルを10×10-4モル添
加し、二次粒子の平均径が約 2.5μｍのシリカのエチレ
ングリコールスラリーをエステル化生成物量に対してシ
リカが 1.0重量部となる量で加え、40分間解重合した
後、触媒として酸成分１モルに対し三酸化アンチモンを
2.0×10-4モル、二酸化ゲルマニウムを 1.0×10-4モル
添加した後、減圧を開始し、最終的に１ hPaとして 240
分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルは、
〔η〕＝0.71、ｂ値＝11.4であった。 〔フイルムの製造〕上記の方法で得られたベースポリマ
ーとマスターポリマーとを別々に乾燥後、重量比で92：
８の割合で混合し、溶融押出機でシート状に押出し、静
電印加キャスト法により未延伸フイルムを成形した。次
いで、この未延伸フイルムを縦方向に 3.3倍、横方向に
3.1倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、厚さ12μｍの延伸
フイルムを得た。表２に示すように、静電印加キャスト
性は良好であり、得られたフイルムは、透明性に優れ、
好ましい表面形態を有していた。 【００３６】実施例２〜６、比較例１〜５ マスターポリマー製造時の酢酸カリウム、リン酸トリエ
チル、三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量
及び重縮合反応時間を表１に示したように変えた以外
は、実施例１と同様にして、延伸フイルムを製造した。
マスターポリマーの特性等を表１に、静電印加キャスト
性や延伸フイルムの特性等を表２に示す。 【００３７】比較例６〜７ 三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量及び重
縮合反応時間を表１に示したように変えた以外は、実施
例１と同様にして、マスターポリマーを製造した。マス
ターポリマーの特性等を表１に示す。重縮合反応速度が
遅く、重縮合反応に長時間を要したため、得られたポリ
マーは色調が悪く、生産性も悪かった。 【００３８】比較例８ 三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムの添加量を表１
に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、
マスターポリマーを製造した。マスターポリマーの特性
等を表１に示す。重縮合反応中にポリマーがゲル化して
フイルム化できなかった。 【００３９】実施例７〜８、比較例９ マスターポリマー製造時に、酢酸カリウム、リン酸トリ
エチル及びシリカを添加してから、三酸化アンチモンと
二酸化ゲルマニウム添加するまでの解重合時間を表１に
示した時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、延
伸フイルムを製造した。マスターポリマーの特性等を表
１に、静電印加キャスト性や延伸フイルムの特性等を表
２に示す。 【００４０】実施例９〜10、比較例10〜11 実施例１のマスターポリマーを用い、その添加量を表２
に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、
延伸フイルムを製造した。静電印加キャスト性や延伸フ
イルムの特性等を表２に示す。 【００４１】比較例12 マスターポリマーの極限粘度を表１に示したように変え
た以外は、実施例１と同様にして、延伸フイルムを製造
した。マスターポリマーの特性等を表１に示す。フイル
ム強度が低く、実用に供することができなかった。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】【００４４】実施例11〜13、比較例13 マスターポリマー製造時のカリウム化合物とリン化合物
を表３に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様
にして、延伸フイルムを製造した。ただし、比較例13で
は、カリウム化合物の代わりにマグネシウム化合物を使
用した。マスターポリマーの特性等を表３に、静電印加
キャスト性や延伸フイルムの特性等を表４に示す。 【００４５】 【表３】 【００４６】 【表４】 【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、色調の優れたポリエス
テルフイルムを高生産性のもとに操業性良く製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融ポリマーの比抵抗を測定する装置の説明図
である。 【符号の説明】 １ 直流高圧発生装置 ２ エレクトロメーター ３ 高圧電圧計 ４ 加熱媒体 ５ 被測定ポリマー ６ 円柱状電極 ７ 接地された本体電極 ８ 絶縁体
である。 【符号の説明】 １ 直流高圧発生装置 ２ エレクトロメーター ３ 高圧電圧計 ４ 加熱媒体 ５ 被測定ポリマー ６ 円柱状電極 ７ 接地された本体電極 ８ 絶縁体
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】【請求項１】無機滑剤を 0.3 〜３重量％含有した極限粘
度が 0.5 以上のポリアルキレンテレフタレートからなる
マスターポリマー３〜 12 重量部と無機滑剤を含有しない
極限粘度が 0.5 以上のポリアルキレンテレフタレート 97
〜 88 重量部とを溶融混合し、静電印加キャスト法によっ
て製膜してポリエステルフィルムを製造するに際し、 前記マスターポリマーとして、平均重合度 10 以下のポリ
アルキレンテレフタレートオリゴマーに無機滑剤のアル
キレングリコールスラリーと下記式 (1) 〜 (3) を満足する
量のカリウム化合物及びリン化合物を添加し、 30 間分以
上解重合した後、下記式 (4) 〜 (6) を満足する量の三酸化
アンチモン及び二酸化ゲルマニウムを添加して重縮合す
ることによって得られるポリアルキレンテレフタレート
を使用することを特徴とするポリエステルフィルムの製
造法。 ５× 10 -4 ≦ａ≦ 50 × 10 -4 (1) 2.5 × 10 -4 ≦ｂ≦ 25 × 10 -4 (2) 0.15 ≦ｂ／ａ≦ 1.5 (3) ｃ≦ 2.5 × 10 -4 (4) 0.5 × 10 -4 ≦ｄ≦５× 10 -4 (5) 2.5 × 10 -4 ≦ｃ＋ｄ≦５× 10 -4 (6) ここで、ａ〜ｄは、オリゴマーの酸成分１モルに対する
各化合物の添加量（モル）を表し、ａはカリウム化合
物、ｂはリン化合物、ｃは三酸化アンチモン、ｄは二酸
化ゲルマニウムの添加量を表す。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19598995A JP3516532B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-07-07 | ポリエステルフイルムの製造法 |
| US08/650,902 US5705601A (en) | 1995-07-07 | 1996-05-17 | Process for producing polyester film |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7439695 | 1995-03-06 | ||
| JP7-74396 | 1995-03-06 | ||
| JP19598995A JP3516532B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-07-07 | ポリエステルフイルムの製造法 |
| US08/650,902 US5705601A (en) | 1995-07-07 | 1996-05-17 | Process for producing polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302031A JPH08302031A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3516532B2 true JP3516532B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=27301484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19598995A Expired - Fee Related JP3516532B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-07-07 | ポリエステルフイルムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516532B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101204136B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2012-11-22 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 프로파일 압출 성형제품을 제조하는 방법 |
| CN104204089B (zh) * | 2012-03-29 | 2017-05-17 | 东洋纺株式会社 | 一种聚酯组合物及聚酯薄膜 |
| JP7398042B2 (ja) * | 2019-09-06 | 2023-12-14 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルム、およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP19598995A patent/JP3516532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08302031A (ja) | 1996-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3335683B2 (ja) | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 | |
| JPH0597981A (ja) | 電導性を増強させたポリエステルの製法 | |
| KR100464121B1 (ko) | 방향족폴리에스테르의제조방법 | |
| JP3516532B2 (ja) | ポリエステルフイルムの製造法 | |
| JP2006265275A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| US5705601A (en) | Process for producing polyester film | |
| JPS6315296B2 (ja) | ||
| JPH05239233A (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JPS6143173B2 (ja) | ||
| JPS6015115A (ja) | ポリエステルフイルムの製造方法 | |
| EP0447555A1 (en) | A composite polyester film | |
| JPS59214618A (ja) | ポリエステルフイルムの製造方法 | |
| JPS6015133A (ja) | ポリエステルフイルムの製造方法 | |
| JP2020084151A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| KR0149378B1 (ko) | 폴리에스테르 필름의 제조방법 | |
| JP2004002515A (ja) | ポリエステル樹脂、二軸延伸フィルム及びこれよりなるコンデンサー用絶縁フィルム | |
| JPH03269016A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH0350773B2 (ja) | ||
| JP2006265324A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| KR100222569B1 (ko) | 필름용 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 제조방법 | |
| JPS5964630A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH01172448A (ja) | フイルム用ポリエステル組成物 | |
| JPH0410495B2 (ja) | ||
| ITRM960372A1 (it) | Procedimento per la produzione di pellicola di poliestere. | |
| JPH07238152A (ja) | ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040120 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110130 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110130 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |