JPS5964630A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。

１　　　更に詳しくは製膜時の静電印加キャスト性に優
れ、且つフィルムとしだと１！優れた滑り性を発現する
、ポリエステルの製造法に関する。

ポリエステル、と９わけポリエチレンテレフタレートの
二軸配向フィルムは、機械的４・ｋ性、電気的特性、耐
薬品性、寸法安定性等の点で優れていることから、磁気
テープ用、コンデンサ。　　−用、包装用、製版用、電
気絶縁用、写真フィルム用等多くの分野で、基材として
用いられてｂる。

しかし、これらのフィルム、特に５０ミクロン以下の薄
いフィルムにおいて滑シ性が不足すると、フィルム同志
あるいはフィルムと人相とのブロッキングが増大し、円
滑な作業が行えなくなる。

滑シ性を向上させるだめの実用的な方法として、ポリエ
ステル中にポリエステルに対し不活性７１ｉ−微粒子を
存在させる方法が知られている。

この方法の一手段として、ポリエステル製造系に外部か
ら予め粒度等を調節した無機微粒子を添加する方法があ
るが、粒子の分級、分散操作が煩雑であること、また粗
大粒子の混入が避は得ないこと等から、近年需要が急増
している磁気テープ用やコンテンザー用フィルム等の高
級グレードに適用することには困難を伴う。

本発明者らは先に％願昭！コーーータ／θ６号（特開昭
ｊ３−／／ｊ？４Ｆ号）において、かかる微粒子として
、ポリエステル製造工程中で析出させたリチウムと燐元
素、就中史にカルシウム元素を含む粒子が極めて有効で
あることを見込出し、滑シ性の改良されたポリエステル
フィルムを提供した。

即ち上記特開昭夕ｊ　−／／３ど乙♂の方法では、ポリ
エステル中に溶解してｂるリチウムまたはリチウムおよ
びカルシウム金属の一部ないし全部を、ポリエステルと
馴じみの良い燐酸または亜燐酸の誘導体として沈殿させ
ることによシ微粒子を生成させるものであシ、従来広く
行なわれている外部から不活性粒子を添加する方法や、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物を
ポリエステルオリゴマーの金Ｆ１％塩として沈殿させて
微粒子とする方法に比べ、滑シ性の改良や粗大粒子の低
減化等の点で格段に優れた特性を有している。

ところで、近年、フィルム品質に対する要求特性が従来
にも増してますます厳しくなシ、特にフィルムの厚み精
度を向上させることが必要欠くべからざる条件となって
来た。

このためには、溶融押出したポリエステルシートを回転
冷却ドラムへ密着させ、均一に冷却固化させる必要があ
る。この密着力を向上させる手段として、特公昭３７−
６７７１号公報等に記載されてｂるいわゆる静電印加冷
却法が知られておシ、広く用いられている。

しかしながら、この静電印加冷却法において、生産性を
高めるために回転冷却ドラムの速度を速める七、シート
状物と冷却ドラムとの間の密尤力が減少し、いわゆる束
縛気泡が生じるようになるが、これは製品に要求される
品質特性を著るしく損う。

この束縛気泡は、一般に原料ポリエステルの溶融時の比
抵抗が高いほど発生し易いので、比抵抗はなるべく低い
値、例えば後述する方法によって測定した値が３×／θ
８Ω−ｍ以下、好ましくは／×ｌθ８Ω−ｍ以下、更に
好ましくは？ｘｉｏ’Ω−ｍ以下に保つのが望ましい。

ところで本発明者らの知る所によれば、優れた易滑性を
与えｔ　ＩＪチ・ラムおよび燐元素を含む析出粒子を含
有して成るポリエステルは、溶融時の比抵抗がしばしば
３×１０８Ω−（７）を越えるため、この静電印加冷却
法が効果的に適用できないと込う欠点を有する。

ポリエステルの溶融時の比抵抗を下げる方法の一つとし
て、例えば溶融押出時に比較的融点ノ低い脂肪族モノカ
ルボン酸“またはジカルボン酸の金属塩等を配合する方
法があるが、往々にしてポリエステルの着色や分解を伴
うし、また粗大異物の残存が認められることがある。

また、ポリエステルの製造時に合札化合物を添加して、
溶融時の比抵抗を低下させることも知られている。例え
ば特開昭！／−２θ、２６り号公報には、エステル化ま
たはエステル交換反応物を１（縮合する際に、アルカリ
金属やアルカリ土類金属の化合物を謡加することによシ
比抵抗の低いポリエステルを製造しうろこと、及びこの
際、これらの金属化合物と同時に燐酸や燐酸エステルを
添加するとよいことが記載されている。しかしこの公報
には、このようにして得られたポリエステルが易滑性に
すぐれたポリエスチルを与えるか否かに関しては全く記
載がない。

本発明者らは、フィルムに優れた易滑性を与えるリチウ
ムと燐とを含む内部析出粒子の特性を保持し、かつ比抵
抗の小さいポリエステルを与える′ｉＬ縮合条件につい
て検討した結果、リチウムおよび燐に加えてマグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、カリウム等を少量存在させるなら
ば、析出粒子には殆んど影響を与えずに比抵抗を低下さ
せることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、テレフタル酸の低級ア、ルキルエステル
を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
コール成分として、エステル交換反応後重縮合を行なう
ことによシ、ポリエステルを製造する方法において、■
ポリエステルを構成する酸成分に対し金属原子としてθ
、Ｏｊ〜１モル％のリチウム化合物またはリチウム化合
物とカルシウム化合物、■該金属化合物に対しＯＪ〜へ
λ倍尚量の燐化合物、■ポリエステルを構成する酸成分
に対し金塊原子とし−Ｃｏ、ｏθ３〜０．０３モル％の
マグネシウム、マンガン亜鉛およびカリウムから選ばれ
た少くとも１種の金属化合物、を含むエステル交換反応
物を重縮合することを特徴とする溶液ヘーズ！〜ｊθ％
のポリエステルの製造法に存する。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明において、ポリエステル原料の酸成分としてのテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタ
ル酸の炭素数７〜ダのアルキルエステル、殊にジメチル
テレフタレート、を主たる対象とするが、その一部を他
の酸成分、例えばテレフタル酸以外のジカルボン酸また
はオキシカルボン酸、例えばｐ−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、アジピン酸、七ノ（シン、フタル酸等の低級ア
ルキルエステルでｉき換えても良い。

またポリエステル原料のグリコール成分としては、エチ
レングリコールを主対象とするが、その一部を他のグリ
コール成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き
換えても良い。いずれにしても本発明でｂうポリエステ
ルとは？θモル％以上、好ましくはり０モル％以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルを指す。

％に好ましいの゛は、ジメチルテレフタレートとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応物の重縮合により得
られる実質的にエチレンテレフタレート単位のみからな
るポリエステルである。これらの酸成分およびグリコー
ル成分とからのエステル交換反応は、常法に従って行な
うことができる。エステル交換触媒としてはリチウム化
合物またはリチウム化合物とカルシウム化合物とを併用
するのが好ましい。

これらの金属は生成するエステル交換反応物中にそのま
ま残存し、重縮合工程で添加される燐化合物と反応して
微細な析出粒子を与える。なお、マンガン化合物等もエ
ステル交換触媒として知られてｂるが、本発明方法にお
いて生成するポリエステル中に存在させる程度の微量の
マンガンでは、一般にエステル交換反応をすみやかに進
行させるには不十分である。リチウムまたはカルシウム
化合物としては、酸化物、塩化物、水素化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、アルコラード等が用いられる。特に酢酸
リチウムまたは酢酸カルシウムを用いるのが好ましい。

エステル交換反応が終了したならば、反応生成物中にリ
チウム化合物またはリチウム化合物とカルシウム化合物
、燐化合物ならびにマンガン、マグネシウム、亜鉛およ
びカリウムから選ばれた金属の化合物を添加し、常法に
よシ１＃合反応を行なう。なお、エステル交換触媒等と
して金属化合物を用いたことによシ、既に所望量の金属
化合物がエステル交換反応生成物中に存在する場合には
、当該金属化合物をあらためて添加する必要がなｉこと
は勿論である。

リチウム化合物およびカルシウム化合物としては、前記
のエステル交換触媒の説明で例示したものと同様のもの
が用いられる。

リチウム化合物はポリエステルを構成する酸成分に対し
ルチウム原子としてθ、θ！〜１モル％となるように添
加する。リチウム化合物の量がθ、Ｏｊモル％未満であ
ると、生成する析出粒子量が少なすぎるため、最終的に
得られるフィルムの溜り性がほとんど改良されない。ま
たこの量が１モル％を越える場合には、析出粒子が凝集
したり、また粗大粒子が頻発するよう忙なると共に、ポ
リエステルの熱安定性を損うようになる。

またリチウム化合物にカルシウム化合物を併用する場合
には、両者を合せた量が上記の範囲内になるようにする
。特にカルシウム化合物を、ポリエステルを構成する酸
成分に対してカルシウム原子として００Ｏｊ〜０．３モ
ル％となるように添加すると、易滑性の極めてすぐれた
フィルムを与えるポリエステルが得られるので好ましい
。

燐化合物としては、燐酸、亜燐酸およびこれらのトリア
ルキルエステルまたは部分アルキルエステル等が用いら
れる。

通常は燐酸もしくは亜燐酸のエステルを用−るか、また
はこれらエステルと燐酸または亜燐酸とを併用する。燐
酸または亜燐酸を単独で使用すると、これらの酸は酸性
度が強いため、リチウムまたはカルシウム化合物と速や
かに反応し、しばしば滑シ性の改良にほとんど寄与しな
いほどの細か１粒子を生成づせる。

燐化合物は前記のリチウムおよびカルシウム化合物に対
し、ｏ、ｒ〜／１．２倍当量となるように添加する。

燐化合物の量がこれら金属化合物の量に対しθ、ｊ倍当
量未満であると、ポリエステル中にポリエステルとの親
和性に劣るポリエステルオリゴマーの金属塩から成る粒
子が残存するようになる。このような粒子は延伸によシ
答易に破壊されるため、滑シ件の改良効果に乏し−。該
金属化合物に対する燐化合物の添加割合が増すにつれて
生成する粒子のポリエステルとの親和性が改善されるが
、一方においてポリエステルの導電性はよシ悪化する傾
向にあるので、燐化合物の量はこれら金属化合物に対し
／、−２倍当量以下とする必要がある。燐化合物の好適
な添加量は、リチウムおよびカルシウム化合物に対し０
．７〜／０．２倍当量である。

なおここで、リチウムおよびカルシウム化合物に対する
燐化合物の当蛍比は、以下の式（式中Ｐ、ＬｉおよびＯ
ａはそれぞれ燐化合物、リチウム化合物およびカルシウ
ム化合物中の燐、リチウム、カルシウム元素のモノＩ？
数を示ｆ。）で表わされる。

本発明においては、ががる析出粒子を得るに腺し、マグ
ネシウム、マンガン、亜鉛およびカリウムから選ばれた
金塊化合物を、ポリエステルを構成する酸成分に対し、
金属原子として０．００３〜０．０３モル％存在させる
必要がある。

なかでも生成するポリエステルの安定性等の点で、マグ
ネシウムまたはマンガン化合物を存在させるのが好まし
い。

これらの金属は、通常酸化物、塩化物、水素化物、炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコラ、−ト等としてエステル交
換反応物に添加するが、いずれの金塊化合物を用いる場
合もエチレングリコールに溶解して添加することが好ま
しｂｏこの点から特に酢酸塩が好普しく周込られる。

本発明者らの検討によれば、これらの金属化合物はいず
れもポリエステルおよびそのオリゴマーに溶解し易く、
従って粒子を形成し難いため、少量であれは析出粒子の
形成とはほとんど無関係にポリエステル中に溶存し得る
ので、ポリエステルの＃融断の比抵抗を低下させる役割
を担うことができる。

しかしながらその量がポリエステルを構成する酸成分に
対し金属原子としてθ、００　ｊモル％未満であると、
ポリエステルの導電性の改良がほとんど達成できなｔｎ
ｃ、また０、Ｏ３モル％を越える量、即ちエステル交換
反応触媒として一般に用いられる程の量を用いた場合に
は、析出粒子量および粒子径に少な７５）らぬ影響を及
ぼしてしまう。即ち粒子を可溶化せしめたシ、あるーは
逆に一部籾大化させたシする。

これら金属化合物は、リチウムおよびカルシウム化合物
と燐化合物とをエステル交換反応物中に添加する前また
は後のｂずれの段階で添加してもより０本発明で用いる
と七のできる好ましい実７１！態様の例を示すと次の通
）である。

■　リチウムおよび／またはカルシウム化合物を周込て
エステル交換反応を行い、次いで燐化合物を添加し、更
にマグネシウム、マンガン、亜鉛およびカリウＪ−がら
選ばれた金属化合物を添加し、引き続き重縮合反応を行
う。

■　リチウムおよび／またはカルシウム化合物を用いて
エステル交換反応を行い、次いでマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛およびカリウムから選ばれた金属化合物を添加
し、更に燐化合物を添加したのち重縮合反応を行う。

もちろんこれらの方法において、必要に応じ、エステル
交換反応終了後、リチウムおよび／またはカルシウム化
合物を改めて添加するζさもできるし、またマグネシウ
ム、マンガン、亜鉛およびカリウム化合物の一部または
全部をエステル交換反応中に添加することもできる。

いずれにしても本発明は、ポリエステルの析出粒子の存
在しない部分、即ちポリエステルマトリックスに特定の
金属化合物を特定量溶存させ、析出粒子の形成にほとん
ど影響を与えることなくポリエステルの導電性を改良す
るものであ多、その趣旨を損なわなり限）、任意の添加
方法を採用することができる。

なお本発明においては、このようにして得られる析出粒
子を含むポリエステルの溶液ヘーズは、５〜！Ｑ％でな
ければならない。

一般に析出粒子量が多くなるほど、また析出粒子径が大
きくなるほど、溶液ヘーズ値は高くなるが、この値が１
％未満であるポリエステルを用いた場合にはフィルムの
滑）性がほとんど改良されな−し、またこの値が！θ％
を越える場合には析出粒子があまシにも多すため、しば
しば凝集粒子が生成したシ、“また粗大粒子が頻発する
ようになシ、フィルムの商品価値を損ねるようになる。

本発明においては金塊化合ｖ／Ｊ類および燐化合物を添
加したのち、重縮合反応を行なうことによシポリエステ
ルを製造するが、ξの場合、従来公知の重縮合触媒、例
えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を使用す
ることができる。

以上述べたように本発明は滑）性の改良に寄与する析出
粒子を含有してなるポリエステルを製造するに除し、特
定の金属化合物を特定少量共存させること忙よシ、析出
粒子の形成にほとんど影響を及ばずことなくポリエステ
ルの溶融時の比抵抗を低下させることに成功したもので
、その工業的価仏は大きい。

本発明により、得られたポリエステルは、静電印加冷却
法を効果的に適用することが可能で、高級なポリエステ
ルフィルム用原料として賞月される。

なお本発明で得られたポリエステルからポリエステルフ
ィルムを製造する方法は特に制限は無いが、通常のポリ
エステルフィルムの製膜法、例えばＴ−グイ法、ニーダ
イ法によって２７０〜コタ！℃でフィルム状に溶融押出
し、無定形シートとしたのち、縦、横に逐次二軸延伸あ
るいは同時二軸延伸し、所定の温度例えば７２０℃〜２
６０℃で熱処理する等の方法を採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基いて本発明を更に詳細に説
明する。

なお実施例および比較例中、「部」とめるは「重量部」
を示す。また用いた測定法を次に示す。

（１）　　ポリエステルの溶融時の比抵抗の測定ブリテ
イツシシゞアナールオブアプライドフイジツクス（Ｂｒ
１ｔ、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）　　第１２巻、
Ｍｌ／クタ〜／／Ｊ−９ｉｉ（ｉ９ｔｔ年）に記載しで
ある方法による。但しポリマーの溶融時の温度はコタＯ
℃とし、直流３．ｏｏｏｖを印加した直後の値を溶融時
の比抵抗とする。

（２）　　フィルム表面粗度の測定 Ｅ　本ｉ　学■製サーフェイス・フィニツシユ・マイク
ロスコープを用い、アルミニウム蒸着したフィルムにつ
いて干渉縞を観察し、７次〜３次の干渉縞の個数を数え
、／冨媚当りの個数に換算する。用いたミラーの反射率
は乙ｔ％であシ、顕微鏡倍率は２００倍である。

また測定波長はθ、！グμである。

（３）　　フィルムの滑シ性 ＡＳＴＭ　Ｄ−／、１１’タグの方法によシ測定した静
摩擦係数を滑シ性の尺度とする。

ポリエステル２．２１を四塩化チタン／フェノールの＜
１７１（重量比）混合溶液２０−に加え、約／１０℃で
７時間加熱溶解後冷却し、該溶液の一部を石英ガラス製
厚さ１０ｍｍのセルに採取し、積分球式ヘーズメータ−
（日本精密光学■製ＳＲタイプ）を用い、ｊｊＯｎｍの
波長で測定する。

比較例／ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
２θ部、酢酸リチウムニ水塩０，２部および酢酸カルシ
ウム−水塩０．１部を反応器にとり、加熱昇温してメタ
ノールを留去せしめ、エステル交換反応を行なった。反
応開始後約ｙ時間半を要して、２３０℃に達せしめ、実
質的にエステル交換反応を終了した。

次にこのエステル交換後の反応液に、燐酸０．０３部と
トリエチルホスフェート０．２３部を含むエチレングリ
コール溶液２部を添加した。

（このとき、燐化合物と金属化合物との当量比は７．０
である。）゛ 次いで１０分後、１縮合触媒として三酸化アンチモン０
．０２部を含むエチレングリコール溶液２部を添加した
のち、常法によシ重縮合せしめた。

即ち、三酸化アンチモン添加後３０分で系内の温度、圧
力を２４ｔＪ℃、／　００　ｍａｎ　Ｈｆ、　６０分で
＝２．＜Ｊ−℃、−２ｏ　ｖｒｈｌａｙ　　に達せしめ
、以後も圧力を徐々如減じ、一方、温度は徐々に上げて
、７００分後に２部６℃、／　Ｅｌｆ　Ｈｆ　　とし、
以後この温度、圧力を保った。

！時間後反応を停止し、極限粘度０，１り、溶液ヘーズ
２／％のポリエステルを得た。

該ポリエステルの浴融時の比抵抗を測定したところ３．
３　Ｘ　／θ８Ω−（１）であった。

（ポリエステルフィルムの製造） 得られたポリエステルをλり５℃で押出機上シシート状
に押し出し、静電印加冷却法を用いて無定形シートとし
た。

このときの静電印加の粂件は次の通シである。

即ちプラス電極として直径θ、／關のタングステン線を
用い、これを回転冷却ドラムの上面にシートの流れと直
角方向に張シ、これに直流電圧りＫＶ　　を印加した。

このとき回転冷却体の周速度を、ｚｏｍｙ分から徐々に
増したところ、＜ｔｊｍ１分となった時点で束縛気泡の
発生が認められた。

次にこの束縛気泡の発生した無定形シートを用すて、縦
方向に３．５倍、横方向に３．４倍延伸し、厚さ／グμ
の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの表面状態を観察したところ、均一で
微細な凹凸を有しておシ滑シ性も優れていたが、フィル
ム表面に薄いビン状欠陥が認められ、フィルムの厚みむ
らも太きく商品価値に劣るものであった。

これらの結果を以下の実施例および比較例と共に第１表
に示す。

実施例／〜グ 比較例／のポリエステルの製造において、燐化合物を添
加したのち７０分後に第１表に示す化合物を所定量紛〃
口する他は比奴例／と同様にしてポリエステルを得た。

得られたポリエステルの溶液ヘーズは一１θ〜２２％で
比較例／のそれとほとんど変りなかったが、溶融時の比
抵抗はいずれも比較例／のそれよシ大幅に低下していた
。

各々のポリエステルを用いて、比較例／のポリエステル
フィルムの製造と同様にして、静電印加冷却法によシ無
定形シートを製造したのち、二軸延伸フィルムを得た。

この場合、回転冷却体の周速度を￥ｊｒｎ１分まで増し
ても、束縛気泡は全く発生しなかった。

また、得られたフィルムの表面を観察したところ、均一
で微細な表面構造を有しておシ、手触シも良く作業性に
優れているものであった。

比較例λ 実施例／におりて酢酸マグネシウム四水塩の量をジメチ
ルテレフタレートに対し０．ＯＪｒモル％とする他は実
施例／２同様にしてポリエステルを製造した。

該ポリエステルの溶融時の比抵抗はｊ、４ｔＸ　１０１
Ω−副と十分に低下していたが、溶液ヘーズは７７％と
実施例１に比べ大幅に低下していた。

該ポリエステルを用い、実施例／と同様にして二軸延伸
フィルムを得、その表面を観察したところ、表面突起の
形状が不揃いで、またその突起数が著しく減少しておシ
、フィルムの滑シ性も劣っていた。

実施例！ 実施例／において、燐酸およびトリエチルホスフェート
の添加量をそれぞれ０．Ｏ５部およびθ、／り部とする
他は実施例／と同様にしてポリエステルを得た。

該ポリエステルの溶融時の比抵抗は満足すべ／ きレベルにあシ、その溶液ヘーズは７３％で、比較例λ
のそれと同程度であったが、得られたフィルムの特性に
おいては大きな差が認められた。

即ち比較例−で得られたフィルムの表面の突起の大きさ
はほぼ比較例１のそれと近く、その数が著しく減少し、
また形状が不揃いであるのに対し、実施例！で得られた
フィルムの表面突起は比較例／のそれよシやや小さ込も
ののその数は著しく増えておシ、フィルムの滑シ性にお
りても優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
   成分として、エステル交換反見後重縮合を行なうことに
   よシ、ポリエステルを製造する方法におりて、■ポリエ
   ステルを、ｔ１４成する岐成分に対し金属原子として０
   ．０ｊ″〜１モル％のリチウム化合物またはリチウム化
   合物とカルシウム化合物、■該金属化合物に対しＯ，Ｓ
   〜／０．２倍当量の燐化合物、■ポリエステルを構成す
   る酸成分に対し金属原子とシテ０．００３〜０．ＯＪモ
   ル％のマグネシウムマンガン、亜鉛およびカリウムから
   選ばれた少くとも／鍾の金属化合物、を含むエステル交
   換反応物を重結合することを特徴とする溶液ヘーズ！〜
   オθ％のポリエステルの製造法（２）　リチウム化合物
   およびカルシウム化合物に対し、０．２〜７１．２倍当
   量の燐化合物を含むエステル交換反応物な重縮合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）　　ポリエステルを構成する酸成分に対し、金属
   原子として０．００３〜０６０３モル％のマグネシウム
   およびマンガンから選ばれた少くとも／釉の金属化合物
   を含むエステル交換反応物を重縮合することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。