JPH02296860A - 絶縁フイルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状三址体含有１の少ない絶縁フィルム用ポリ
エステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、優れた機械的性雪、熱
的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、需
要量も拡大している。しかしながら用途および需要拡大
に伴い、ポリエステルに要求される特性値も、それぞれ
の用途分野においてますます厳しくなって来ている。

それらの要求特性のひとつとして三重環状体含有量の少
ないポリエステル成型品がある。

通常、ポリエステル中あるいはポリエステル成型品の中
には、環状三量体を主成分とする低分子量体が１．３〜
１．７重量％含まれている。

このような低分子量体を含むポリエステルフィルムを、
例えば冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に使用する
と、ポリエステルフィルムからモーター中の冷凍機油や
フレオンにより低分子量体が抽出され、その中の環状三
量体が冷凍機の各所に析出するためトラブルの原因とな
る。

そのため冷凍機の機種によっても異なるが、環状三量体
の量が０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量
％以下のフィルムが要望されている。

従来、このような欠点を除去するために、例えば特公昭
４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１２０号公報
などでは、各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を
抽出除去する方法が提案されている。確かに特殊な溶媒
を選択して抽出すれば、短時間に低分子量を除去するこ
とができる。しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽
出時間が長くなり、効率が低下する。

また、溶媒を使用するためにコスト高になるばかりでな
く、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要とす
るため作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するととも
に、環状三址体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポリエ
ステル組成物について検討し、本発明に到達した。

し発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三嶽体含有量の少ない絶縁フィル
ム用ポリエステル組成物を提供するものである。

「課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポ
リエステルが式（１〉、（２〉を満足し、環状三量体を
０，５重量％以下含有することを特徴とする絶縁フィル
ム用ポリエステル組成物によって達成することができる
。

１０≦Ｔｃ　　−Ｔｃ＜３５　　　　・・・（１）０．
７≦Ｍ／Ｐ＜１．３　　　　　・・・（２）ここでＴｃ
’は降温結晶化温度（℃）を示し。

Ｔｃは昇温結晶化温度（℃）を示す。またＭおよびＰは
、ポリエステル中に含有する金属化合物とリン化合物の
モル比を示す。

本発明のおけるポリエチレンテレフタレートとしては、
酸成分としてテレフタル酸、またジオール成分としてエ
チレングリコールを主成分とした単独重合体およびこれ
に他の二官能性酸、たとえばイソフタル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸など、および／またはエチレングリコール
以外のジオールの１種または２種以上を添加重合させた
り、あるいはその他の末端基と反応する化合物などを添
加せしめて得られる共重合体が挙げられる。

本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレート
中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステルの
一種である。これらオリゴエステルについては種々の文
献［例えばＳ、Ｄ、Ｒｏｓｅ、ｅｔ、ａｌ、、Ｊ、Ｐｏ
ｌｅｍｅｒ　Ｓｃｔ、　１３４０６（１９５４）、　１
．　Ｇｏｏｄｍａｎ、　Ｂ、　Ｆ、　Ｎｃｓｂｉ　ｔｔ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　１３３４（１９６０）　］など
で知られているように、主に環状のオリゴマーで、環状
のオリゴマーのうち約５０％以上は環状三量体と言われ
ている。−般に重縮合もしくは付加重合によって作られ
る高分子物質は、低分子１体から高分子量体まで分子量
分布が常にある幅をもっているため、低分子量体の存在
は避けられないと言われている。

しかし、これらの低分子量体がポリマ中に存在するため
、例えば電気絶縁用途では、上記したような問題点を生
じる原因となる。

本発明の重要な特徴は、本発明のポリエステルが特有な
熱的性質を有することにある。

すなわち、差動走査熱量計を用い、測定順で記述した時
の降温結晶化温度（Ｔｃ’　）と昇温結晶化温度（Ｔｃ
）の差が１０℃以上、３５°Ｃ未満の範囲であることが
必要である。この温度差が３５°Ｃ以上の場合は、ポリ
マをフィルム化するための押出工程、延伸工程ならびに
熱処理工程等いわゆる製膜工程で低分子量体が増加する
ため好ましくない。また、この温度差が１０°Ｃ未満の
場合は、これ以上の低分子量体の抑制に対して効果を見
い出せなくなる。

本発明のもう一つの重要な特徴は、ポリエステル中のＭ
／Ｐが０．７以上、１．３未満の範囲にあることである
。すなわちリン化合物に対する金属化合物の当量比が１
．３以上の場合は、製膜工程での低分子量体の増加が著
しくなるなめ好ましくない。またリン化合物に対する金
属化合物のモル比が０．７未満の場合は、これ以上の環
状三員体の抑制に対して効果を見い出せなくなる。また
、ポリエステルの軟化点を低下させるので好ましくない
。

本発明における金属化合物とは、主としてエステル化反
応またはエステル交換反応に触媒適量、もしくは析出粒
子生成のために使用される使用量のリチウム、ナトリウ
ム、カリウムから成る群から選択されたアルカリ金属類
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムから成る群から選択されたアルカリ土類金属、および
亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩化物およ
びモノカルボン酸のグリコール可溶性塩であり、好まし
くは酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、塩化
マンガンなどがある。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又は
エチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフエ
ステルより成る群から選ばれた一種以上であり、特にリ
ン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、エチルエス
テル、フェニルエステルが好ましい。

また、本発明のポリエステルの固有粘度［η］は最終製
品の使用用途から考えると、好ましくは０．５〜１．０
、更に好ましくは０．７〜０゜９である。

次に本発明のポリエステルを製造する方法の一例を以下
に述べる。

テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレン
グリコール等のグリコール成分とをエステル化あるいは
エステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエ
ステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化も
しくはエステル交換反応終了後、リン化合物に対する金
属化合物の割合が所定値になるように金属化合物もしく
はリン化合物を添加し、次いで常法により昇温、減圧に
して重縮合反応し、固有粘度［η］０．５程度のポリエ
ステルを得る。得られたポリエステルをチップ状で減圧
下において固相重合する。固相重合する場合は、あらか
しめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０
〜２５０℃で１　ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３０時
間固相重合し、固有粘度ｒη】０．８程度のチップを得
る。固相重合する場合、固相重合温度、予備結晶化条件
が固有粘度［ηＪの上昇と環状オリゴマ量を低減させる
ことの両方を同時に満足させる上で重要となる場合があ
る。固相重合は減圧下もしくは常圧下、あるいはＮ２流
通下に適当な条件を選んで加熱することによって得られ
る。

重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエステ
ル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用するこ
とができる。

以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の含
有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル組
成物を得ることができる。

し実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従って行った。

固有粘度［ηコニ オルソクロロフェノール中０．１　ｇ／ａｔ濃度で２５
℃で測定した値である。

ポリマ中含有元素−Ｌｉについては原子吸光法しへへ６
３０−１３型　（島原製作所（製））］により測定した
。その他の元素については、螢光χ線法［ＩＫＦ　３０
６４型（ガイガーフレックス社製）コにより測定した。

Ｔｃ、Ｔｃ　　： 差動走査熱量計［ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＨＥＲ（ＤＳＣ）
　］により測定した値である。

環状三量体； ポリマ１００■をオルソクロロフェノール１ｍｌに溶解
し、液体クロマト（モデル８５００Ｖａｒｉａｎ　（製
））で測定し、ポリマに対する割合（重量％）で示した
。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
に、ジメチルテレフタレートに対して酢酸カルシウム０
．０９重量％、二酸化アンチモンを０．０３重量％ずつ
添加して、常法により加熱昇温しでエステル交換反応を
行った。

次いで該エステル交換反応生成物に、原料であるジメチ
ルテレフタレートに対して酢酸リチウム０．１５重量％
、リン酸トリメチル０．２１重量％を添加した後、重合
反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々
に減圧して１ｎｍ＋Ｈｇの減圧下、２９０℃で常法によ
り重合し、固有粘度［η］０．５３のポリエステルを得
た。

該ポリマを３．１ｍ径の立方体に切断し、回転型真空重
合装置を用いて、ｌｍｍＨｇの減圧下、２２５℃の温度
で２５時間加熱処理し、固有粘度［η］０．７５のポリ
エステルを得た。該ポリエステル中の元素分析をした結
果、Ｃａ＝２００　（ｐｐｍ）　、Ｌｉ＝１００　（Ｐ
ｐｍ＞　、Ｐ＝３７６　（ｐｐｍ）であり、Ｍ／Ｐ＝１
．０であった。また該ポリエステルのＴｃ　　−Ｔｃは
２２°Ｃ（Ｔｃ＝１５４℃、Ｔｃ　　＝１７６℃）であ
り、環状三量体の含有量は０．３８重量％であった。次
いで４０ｆｆＩＩ１１の溶融押出機で設定温度２８０℃
、６分の滞留時間で１．２ｍｍの未配向フィルムを得た
。これを通常の条件下二軸延伸し、１２０μｍの二軸配
向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムの環状三量
体の含有量は０．４５重量％であった。

実施例２ 使用する金属化合物の種類、添加量ならびにリン化合物
の種類、添加量を第１表に示す条件で実施した以外は、
実施例１と同様な方法でそれぞれのポリエステルを得た
。得られたポリエステルのＴｃ　　−ＴｃならびにＭ／
Ｐおよび環状三量体の含有量、その他の特性は、第１表
にまとめた。なおテストＮｏ、６．７は、本発明の効果
を明確にするための比較例である。

第１表により、ポリエステルのＴｃ　　−ＴｃおよびＭ
／Ｐが本発明の範囲内にある場合は、ポリエステル中の
含有環状三量体の量ならびに得られたフィルム中の含有
環状三量体の量は少ないことが明らかである。

［発明の効果コ 環状三址体の含有量を低下させた本発明のポリエステル
組成物は、フィルムに成形して絶縁用に使用すると冷媒
などに浸漬して使用しても冷媒中にオリゴマが析出しな
いため、冷媒の品質を良好に維持でき、また抽出オリゴ
マによるトラブルを防止できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成る
   ポリエステルであって、該ポリエステルが式（１）、（
   ２）を満足し、環状三量体を０．５重量％以下含有する
   ことを特徴とする絶縁フィルム用ポリエステル組成物。 １０≦Ｔｃ′−Ｔｃ＜３５・・・（１） ０．７≦Ｍ／Ｐ＜１．３・・・（２） （ここで、Ｔｃ′は降温結晶化温度（℃）を示し、Ｔｃ
   は昇温結晶化温度（℃）を示す。またＭ／Ｐは、ポリエ
   ステル中に含有する金属化合物とリン化合物のモル比を
   示す。）