JP2727650B2 - 絶縁フィルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用
ポリエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステルテレフタレートは、優れた機械的性質、
熱的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、
需要量も拡大している。しかしながら用途および需要拡
大に伴い、ポリエステルに要求される特性値も、それぞ
れの用途分野においてますます厳しくなって来ている。

それらの要求特性のひとつとして低分子量体含有量の
少ないポリエステル成型品がある。

通常、ポリエステル中あるいはポリエステル成型品の
中には、環状三量体を主成分とする低分子量体が1.3〜
1.7重量％含まれている。このような低分子量体を含む
ポリエステルフィルムを、例えば冷凍機用の密閉型モー
ターの電気絶縁に使用すると、ポリエステルフィルムか
らモーター中の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が
抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各所に析出す
るためトラブルの原因となる。そのため冷凍機の機種に
よっても異なるが、環状三量体の量が0.5重量％以下、
さらに好ましくは0.4重量％以下のフィルムが要望され
ている。

従来、このような欠点を除去するために、例えば特公
昭43−23348号公報、特公昭44−2120号公報などでは、
各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を抽出除去す
る方法が提案されている。確かに特殊な溶媒を選択して
抽出すれば、短時間に低分子量体を除去することができ
る。しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽出時間が
長くなり、効率が低下する。

また、溶媒を使用するためにコスト高になるばかりで
なく、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要と
するため作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するとと
もに、環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポリ
エステル組成物について検討し、本発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三量体含有量の少ない絶縁フィ
ルム用ポリエステル組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレートから成るポリエステルであって、該
ポリエステルが、平均粒径７μｍ以下の不活性無機粒子
を0.5〜10重量％含有し、式（１）、（２）を満足する
とともに、環状三量体量が0.4重量％以下であることを
特徴とする絶縁フィルム用ポリエステル組成物によって
達成することができる。

10≦Tc′−Tc＜35（℃） …（１） 0.7≦M/P＜1.3 …（２） （ここでTc′は降温結晶化温度を示し、Tcは昇温結晶
化温度を示す。また、M/Pはポリエステル中に含有する
金属とリンの当量比を示し、リンは２価として計算す
る。） 本発明におけるポリエチレンテレフタレートとして
は、酸成分としてテレフタル酸、またジオール成分とし
てエチレングリコールを主成分とした単独重合体および
これに他の二官能性酸、たとえばイソフタル酸、ｐ−ヒ
ロドキシ安息香酸など、および／またはエチレングリコ
ール以外のジオールの１種または２種以上を添加重合さ
せたり、あるいはその他の末端基と反応する化合物など
を添加せしめて得られる共重合体が挙げられる。

本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレー
ト中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステル
の中の一種である。これらオリゴエステルについては種
々の文献［例えばS.D.Rose,et.al.,J.Polymer Sci.,13
406（1954）,I.Goodman,B.F.Ncsbitt,Polymer,1 334（1
960）］などで知られているように、主に環状のオリゴ
マーで、環状のオリゴマーのうち約50％以上は環状三量
体と言われている。一般に重縮合もしくは付加重合によ
って作られる高分子物質は、低分子量体から高分子量体
まで分子量分布が常にある幅をもっているため、低分子
量体の存在は避けられないと言われている。しかし、こ
れらの低分子量体がポリマ中に存在するため、例えば電
気絶縁用途では、上記したような問題点を生じる原因と
なる。このような環状三量体は、ポリエステルに固相重
合を施すことにより、ポリエステル中の含有量を低減さ
せることができる。固相重合を施すことにより得られる
本発明のポリエステル中の環状三量体量は0.4重量％以
下であり、好ましくは0.35重量％以下、より好ましくは
0.30重量％以下である。

本発明の重要な特徴は、ポリエステル組成物中に平均
粒径７μｍ以下の不活性無機粒子を0.5〜10重量％含有
することにある。不活性無機粒子の平均粒径が７μｍよ
り大きくなると、最終製品として、例えば絶縁用フィル
ムに成形した場合、フィルム表面が粗面化しすぎること
によって絶縁欠陥の原因となるためよくない。

不活性無機粒子の含有量が0.5重量％未満の場合は、
本発明のポリエステル組成物を用いてフィルム化するに
際し、押出工程、延伸工程ならびに熱処理工程等いわゆ
る製膜工程で環状三量体が増加するためよくない。

また、不活性無機粒子の含有量が10重量％より多くな
ると、これ以上の環状三量体の抑制に対して効果を見い
出せなくなる。含有される不活性無機粒子の種類として
は、乾式法もしくは湿式法によって得られる二酸化ケイ
素、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、フッ化リチウム、雲母などがあり、特に二
酸化ケイ素、二酸化チタン、リン酸カルシウムが好まし
い。

さらに本発明の特徴は、本発明のポリエステルが特有
な熱的性質を有することにある。

すなわち、差動走査熱量計を用い、測定項で記述した
時の降温結晶化温度（Tc′）と昇温結晶化温度（Tc）の
差が10℃以上、35℃未満の範囲であることが必要であ
り、好ましくは15℃以上、30℃未満の範囲である。この
温度差が35℃以上の場合は、ポリマをフィルム化するた
めの押出工程、延伸工程ならびに熱処理工程等いわゆる
製膜工程で環状三量体が増加するためよくない。また、
この温度差が10℃未満の場合は、これ以上の環状三量体
の抑制に対して効果を見い出せなくなる。このようなT
c′−Tcの範囲は、ポリエステルに添加する金属化合物
の種類および量、リン化合物の種類及び量、不活性無機
粒子の粒子径、種類及び量、ポリエステルの固有粘度な
どの条件の組み合わせにより適宜制御できる。

本発明の他の重要な特徴は、ポリエステル中のM/Pが
0.7以上1.3未満の範囲にあることである。ここで、Ｍは
ポリエステル中に含有する金属量から計算した金属の当
量であり、Ｐはポリエステル中に含有するリン量から計
算したリンの当量である。すなわちリンに対する金属の
当量比が1.3以上の場合は、製膜工程での環状三量体の
増加が著しくなるためよくない。またリンに対する金属
の当量比が0.7未満の場合は、これ以上の環状三量体の
抑制に対して効果を見い出せなくなる。また、ポリエス
テルの軟化点を低下させるのでよくない。

本発明における金属とは、リチウム、ナトリウム、カ
リウムから成る群から選択されたアルカリ金属類、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
成る群から選択されたアルカリ土類金属、および亜鉛、
マンガンなどを挙げることができ、好ましくはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、マグネシ
ウム、亜鉛である。これらの金属は主としてエステル化
反応またはエステル交換反応に触媒適量、もしくは析出
粒子生成のために、水素化物、アルコラート、塩化物お
よびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩の形で添加す
る。添加する好ましい金属化合物としては、酢酸リチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マンガ
ン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、塩化マンガンなどが
ある。

上記の金属、例えばアルカリ金属の価数は１価、アル
カリ土類金属、および亜鉛、マンガンは２価として金属
化合物を形成する。本発明におけるＭは２価の金属を基
準としてM/Pで示される当量比を規定するものであるた
め、価数の異なる金属元素を用いる場合には、その価数
を考慮して計算される。従って、例えば、アルカリ金属
を使用した場合には、アルカリ金属の当量に0.5を乗じ
た数をＭとしてM/Pが計算される。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又
はエチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフ
エステルより成る群から選ばれた一種以上のリン化合物
の形で添加する。特にリン酸、亜リン酸、リン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ま
しい。

また本発明のポリエステルの固有粘度［η］は最終製
品の使用用途から考えると、0.5〜1.0、好ましくは0.7
〜0.9の範囲がよい。

次に本発明のポリエステルを製造する方法について述
べる。

テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレ
ングリコール等のグリコール成分とをエステル化あるい
はエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法により
エステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化
もしくはエステル交換反応終了後、リンに対する金属の
割合が所定値になるように金属化合物もしくはリン化合
物を添加し、さらに不活性無機粒子を、例えばエチレン
グリコールをスラリー媒体として、エチレングリコール
スラリー等の状態で添加する。

不活性無機粒子の添加時期は、エステル交換反応の開
始前、重縮合反応が完結するまでの任意の段階を選べ
る。

次いで常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固
有粘度［η］0.5程度のポリエステルを得る。得られた
ポリエステルをチップ状で減圧下において固相重合す
る。固相重合する場合は、あらかじめ180℃以下の温度
で予備結晶化させた後、190〜250℃で1torr程度の減圧
下、10〜30時間固相重合し、固有粘度［η］0.8程度の
チップを得る。固相重合する場合、固相重合温度、予備
結晶化条件が固有粘度［η］の上昇と環状オリゴマ量を
低減させることの両方を同時に満足させる上で重要とな
る場合があり、予備結晶化、固相重合は減圧下以外に、
常圧下もしくはN₂流通下で適当な条件を選んで加熱する
ことも好ましく採用できる。

この固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポ
リエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン
化合物の種類及び量、さらには不活性無機粒子の粒子
径、種類及び量、ポリエステルの固有粘度などの条件の
組み合わせにより変わる。

重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエス
テル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用する
ことができる。

以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の
含有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル
組成物を得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行った。

○固有粘度［η］ オルソクロロフェノール中0.1g/ml濃度で25℃で測定
した値である。

○ポリマ中含有元素 Liについては原子吸光法［AA630−13型（島津製作所
（製））］により測定した。その他の元素については、
螢光Ｘ線法［TFK3064型（ガイガーフレックス社製］）
により測定した。

○Tc,Tc′ 差動走査熱量計［PERKIN−ELMER（DSC）］により測定
した値である。

○環状三量体 ポリマ100mgをオルソクロロフェノール1mlに溶解し、
液体クロマト（モデル8500 Varian（製））で測定し、
ポリマに対する割合（重量％）で示した。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合
物に、ジメチルテレフタレートに対して酢酸カルシウム
0.09重量％、三酸化アンチモンを0.03重量％ずつ添加し
て、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行っ
た。次いで該エステル交換反応生成物に、仕込ジメチル
テレフタレートに対してリン酸0.070重量％、および平
均粒径0.3μｍの二酸化ケイ素５重量％を添加した後、
重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を
徐々に減圧して1.0mmHgの減圧下、290℃で常法により重
合し、固有粘度［η］0.52のポリエステルを得た。該ポ
リマを3.1mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置
を用いて、1.0mmHgの減圧下、225℃の温度で25時間加熱
処理し、固有粘度［η］0.74のポリエステルを得た。該
ポリエステル中の元素分析をした結果、Ca＝200（pp
m）、Ｐ＝153（ppm）であり、このときのCa元素の当量
Ｍは200/40（Caの原子量）で、リンの当量Ｐは153/31
（Ｐの原子量）で、当量比M/Pは1.0であった。また該ポ
リエステルのTc′−Tcは25℃（Tc＝142℃、Tc′＝167
℃）であり、環状三量体の含有量は0.27重量％であっ
た。次いで40mmの溶融押出機で設定温度280℃、６分の
滞留時間で厚さ1.2mmの未配向フィルムを得た。これを
通常の条件下で二軸延伸し、厚さ120μｍの二軸配向ポ
リエステルフィルムを得た。該フィルムの環状三量体の
含有量は0.28重量％であった。

実施例２ 使用する金属化合物の種類、添加量ならびにリン化合
物の種類、添加量を第１表に示す条件で実施した以外
は、実施例１と同様な方法でそれぞれのポリエステルを
得た。得られたポリエステルのTc′−TcならびにM/Pお
よび環状三量体の含有量、その他の特性を、第１表にま
とめた。なおテストNo.6,7,8は、本発明の効果を明確に
するための比較例である。

第１表により、不活性無機粒子の含有量ならびにTc′
−TcおよびM/Pが、本発明の範囲内にある場合は、ポリ
エステル中の含有環状三量体の量ならびに得られたフィ
ルム中の含有環状三量体の量は少ないことがわかる。

［発明の効果］ M/P比が特定で、かつ環状三量体の含有量を減少せし
めた本発明のポリエステル組成物は、フィルム等に成形
した場合、フィルム中の含有環状三量体の副生量が少な
く、媒体による抽出量が少ないため、例えば冷凍機モー
ターの絶縁フィルムに使用した場合、トラブルが減少す
るとともに、冷凍機モーターの寿命を延長することが可
能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
   ートから成るポリエステルであって、該ポリエステル
   が、平均粒子径７μｍ以下の不活性無機粒子を0.5〜10
   重量％含有し、式（１）、（２）を満足するとともに、
   環状三量体量が0.4重量％以下であることを特徴とする
   絶縁フィルム用ポリエステル組成物。 10≦Tc′−Tc＜35 …（１） 0.7≦M/P＜1.3 …（２） （ここでTc′は降温結晶化温度を示し、Tcは昇温結晶化
   温度を示す。また、M/Pはポリエステル中に含有する金
   属とリンの当量比を示し、リンは２価として計算す
   る。）