JPH0113491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高剛性、高耐熱性で、かつ色調が良好
な共重合ポリエステルを効率的に製造する方法に
関するものである。 ４，4′−ジフエニルジカルボン酸を共重合成分
として含有する共重合ポリエステルは、例えば対
応するポリアルキレンテレフタレートに比較して
二次転位温度が高く、耐熱性がすぐれるなどの特
性を有していることが知られているが、この共重
合ポリエステルを製造する際には重縮合反応の前
段階において次のような問題がある。すなわち経
済的には４，4′−ジフエニルジカルボン酸を用い
る直接エステル化反応が推奨されるが、この場合
のエステル化反応が極めて進行し難く、副生物の
生成が著しいのである。具体的には４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸はＰ−クロル安息香酸からの
合成やジフエニル−４，4′−ジメチルの酸化など
により得られるが、その平均粒径がテレフタル酸
よりも小さいことに起因してアルキレングリコー
ルとのスリラー性が不良であるため、アルキレン
グリコール／ジカルボン酸のスラリーモル比を高
くする必要がある。しかしスラリーモル比を高く
しても、スラリー性はあまり向上せず、エステル
化反応速度は依然遅いばかりか、アルキレングリ
コールとしてエチレングリコールを使用する場合
にはエステル化反応時および重縮合反応時にジエ
チレングリコールの副生が著しくなるため、ポリ
マの色調や物性が極めて低下するという問題が生
ずるのである。 そこで本発明者らは４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸を含有するジカルボン酸とアルキレングリ
コールとのエステル化反応における上記問題点の
改良を目的として鋭意検討した結果、エステル化
反応に供する４，4′−ジフエニルジカルボン酸と
して、とくに粒子径の大きな４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸を使用することにより、エステル化
反応時のスラリー性が改良されて、ジエチレング
リコールなどの副生が減少し、生成ポリマの色調
も大幅に向上することを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸を25〜80モル％含有する芳香族ジカルボン
酸成分およびアルキレングリコールをエステル化
反応せしめ、次いでこのエステル化反応物を重縮
合することにより共重合ポリエステルを製造する
に際し、平均長径が0.8μ以上の４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸をエステル化反応に供することを
特徴とする共重合ポリエステルの製造方法を提供
するものである。 上述の如き製法により製造される４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸は、通常その平均長径が約
0.2〜0.7μであり、他のジカルボン酸であるテレ
フタル酸などに比し極めて小さい。しかるに下記
に述べる方法などにより平均長径が0.8μ以上の
４，4′−ジフエニルジカルボン酸を得て、これを
エステル化反応に供する場合には、４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸が全酸成分の25モル％以上を
占める領域においても、アルキレングリコールと
のスラリー性が著しく改良され、しかもエステル
化反応時間の短縮と不純物副生量の減少という効
果が得られることが今や見出されたのである。 本発明で使用する４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，3′−ジフ
エニルジカルボン酸および２，2′−ジフエニルジ
カルボン酸などが挙げられるが、最終的に得られ
る共重合ポリエステルの特性面からはテレフタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の使用
が最も望ましい。ここでジカルボン酸成分の構成
割合は４，4′−ジフエニルジカルボン酸25〜80モ
ル％と他の芳香族ジカルボン酸75〜20モル％が適
当であり、４，4′−ジフエニルジカルボン酸が25
モル％以下では得られる共重合ポリエステルの剛
性、耐熱性が不十分であり、80モル％以上ではス
ラリー性の向上効果が不十分となるばかりか、得
られる共重合ポリエステルの粘度が高くなりすぎ
て、成形性が低下するため好ましくない。なおこ
の際ジカルボン酸成分は少割合であればアジピン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含有
することができる。またアルキレングリコールと
してはエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ
るが、エチレングリコールの使用が最も望まし
い。 なお、本発明においては使用する４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸の平均長径が0.8μ以上、とく
に1.0μ以上であることを特徴とするが、ここでい
う平均長径とは必要に応じて、例えばエタノール
に分散させて１万倍で電子顕微鏡で観察するか、
または300〜600倍で光学顕微鏡で観察し写真撮影
後に長径をカウントした、平均長径である。平均
長径0.8μ以上の４，4′−ジフエニルジカルボン酸
を調製する手段としては、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸のジアルカリ塩水溶液を酸析する際の
条件、例えば水溶液の濃度、酸析速度を調整する
方法および溶媒としてジメチルスルホキシドまた
はこれと水との混合物を用いて４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を溶解し、再結晶法または再沈殿
法により精製する方法などが挙げられるが、とく
に後者の手段によれば平均長径約４〜20μのもの
を得ることができる。 エステル化反応におけるアルキレングリコール
成分対ジカルボン酸成分の仕込モル比は1.2〜2.0
とくに1.25〜2.0の範囲が適当であり、1.2以下で
は良好なスラリー性が得られず、2.0以上ではジ
エチレングリコールなどの副生が著しくなるため
好ましくない。 エステル化反応の具体的手段としては、(1)ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとのスラリーを
予め調整し、これをバツチ式でエステル化反応す
る方法、(2)上記スラリーを反応系へ連続的または
間けつ的に供給する方法および(3)予め調整したエ
ステル化反応物および／またはエステル交換反応
物をスラリー中および／または反応系に存在させ
て上記(1)または(2)法を遂行する方法などが挙げら
れるが、とくに(3)法によればエステル化反応時間
が最も短縮できる。 エステル化反応は230〜270℃の温度で常圧また
は加圧下に行なわれるが、この際エステル化触媒
としてモノブチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシド、テトラブチルオルソチタネート、テトラ
イソプロピルオルソチタネート、三酸化アンチモ
ンなどを使用することができる。またジエチレン
グリコールの生成抑制を目的として第三級アミン
や第四級アミンなどを添加することもできる。さ
らにはエステル化反応系に酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸リチウム、アルカリ金属または土
類化合物を約10〜350ppm存在させれば、ジエチ
レングリコール等の不純物の副生を効果的に抑制
することができる。 なお、エステル化反応の前半を加圧下に行な
い、エステル化反応率が20％以上になつた時点で
反応系を放圧し、次いで常圧ないしは減圧下にエ
ステル化反応を続行する方法などをとることによ
り反応速度が一層向上し、さらに効率的なエステ
ル化反応を達成することができる。 このようにしてエステル化反応率が90％以上、
好ましくは95％以上となるまでエステル化反応を
行なうが、平均長径の大きな４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸を使用することにより、スラリー性
が向上し、短時間で安定かつ効率的なエステル化
反応が実施できる。 生成したエステル化反応物を適当なろ過装置に
かけて異物をろ別した後、必要があればこれにア
ンチモン化合物やチタン化合物などの重縮合触媒
やリン化合物などの耐熱剤を添加して直ちに重縮
合せしめるが、この際にエステル化反応率が90％
未満であると４，4′−ジフエニルジカルボン酸が
フイルターに捕足され易く、しかも重縮合反応性
が低下するため好ましくない。 重縮合反応条件には特に制限がないが、重合缶
内温度が230〜260℃の範囲から減圧を開始して、
真空度１mmHg到達時には重合缶内温度を260〜
310℃の範囲として重縮合を継続するのが好まし
い。 かくして得られる本発明の共重合ポリエステル
は高剛性かつ高耐熱性で色調もすぐれており、こ
れらの特性を生かした繊維、フイルムおよび成形
品などの分野で有用である。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説
明する。 実施例 平均長径約0.2μの４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする再沈
殿法または再結晶法に供し、その精製条件を種々
変更することにより、それぞれ第１表に示す平均
長径を有する６種の４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸を用意した。 これら各４，4′−ジフエニルジカルボン酸145
重量部と平均長径40μのテレフタル酸66重量部
（モル比60／40）およびエチレングリコール109重
量部（エチレングリコール／全ジカルボン酸モル
比1.75）からなるスリラーを調製し、これにモノ
ブチルスズオキシド0.05重量％を添加してエステ
ル化反応装置に供した。 エステル化反応は240〜245℃、ゲージ圧２Kg／
cm²の条件でエステル化反応率50％まで到達せしめ
た後、２時間かけて放圧し、さらに同温度の常圧
でエステル化反応を継続することにより行なつた
エステル化反応率が95％以上に達するまでに要し
た全エステル化反応時間の測定結果を第１表に示
す。 次に、上記各エステル化反応物を200メツシユ
の金網に通過させた後、これに三酸化アンチモン
0.03重量％およびリン酸0.01重量％を添加し、重
縮合に供した。 重縮合反応は50分かけて290℃にまで昇温する
と同時に反応系を１mmHgに減圧し、同温度で高
真空下に30分間重縮合を継続することにより行な
つた。 得られた各重合ポリエステルの品質を評価した
結果を第１表に併せて示す。 なお、ポリマ色調はポリマチツプを直読式色差
計（スガ試験機社製）に供して測定したＤ値（ハ
ンター直）により評価した。

【表】

【表】 第１表から４，4′−ジフエニルジカルボン酸の
平均長径0.8μ以上（実験No.３〜６）ではエステル
化反応時間が短く、しかもジエチレンジグリコー
ル含量が少なく、色調の良好なポリマが得られる
ことが明らかである。なお、実施例３の４，4′−
ジフエニルジカルボン酸はジメチルスルホキシド
に溶解した後に再沈させることにより、また実施
例４〜６の４，4′−ジフエニルジカルボン酸はジ
メチルスルホキシドからの再結晶条件を変更する
ことにより製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，4′−ジフエニルジカルボン酸を25〜80モ
   ル％含有する芳香族ジカルボン酸成分およびアル
   キレングリコールをエステル化反応せしめ、次い
   でこのエステル化反応物を重縮合することにより
   共重合ポリエステルを製造するに際し、平均長径
   が0.8μ以上の４，4′−ジフエニルジカルボン酸を
   エステル化反応に供することを特徴とする共重合
   ポリエステルの製造方法。