JPS6310730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高剛性、高耐熱性で、かつ色調が良好
な共重合ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。 ジフエニル―４，4′―ジカルボン酸を共重合成
分として含有する共重合ポリエステルは、例えば
対応するポリアルキレンテレフタレートに比較し
て二次転位温度が高く、耐熱性がすぐれるなどの
特性を有していることが知られているが、この共
重合ポリエステルを製造する際には重縮合反応の
前段階において次のような問題がある。すなわち
経済的にはジフエニル―４，4′―ジカルボン酸を
用いる直接エステル化反応が推奨されるが、この
場合のエステル化反応が極めて進行し難く、副生
物の生成が著しいのである。具体的にはジフエニ
ル―４，4′―ジカルボン酸はＰ―クロル安息香酸
からの合成やジフエニル―４，4′―ジメチルの酸
化などにより得られるが、その平均粒径がテレフ
タル酸よりも小さいことに起因してアルキレング
リコールとのスラリー性が不良であるため、アル
キレングリコール／ジカルボン酸のスラリーモル
比を高くする必要がある。しかしスラリーモル比
を高くしても、スラリー性はあまり向上せず、エ
ステル化反応速度は依然遅いばかりか、アルキレ
ングリコールとしてエチレングリコールを使用す
る場合にはエステル化反応時および重縮合反応時
にジエチレングリコールの副生が著しくなるた
め、ポリマの色調や物性が極めて低下するという
問題が生ずるのである。 そこで本発明者らはジフエニル―４，4′―ジカ
ルボン酸を含有するジカルボン酸とアルキレング
リコールとのエステル化反応における上記問題点
の改良を目的として鋭意検討した結果、カリウム
および／またはナトリウム化合物の存在下にエス
テル化反応を行なうことにより、エステル化反応
時のスラリー性が改良されて、ジエチレングリコ
ールなどの副生が減少し、生成ポリマの色調も大
幅に向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明はアルキレンジフエニル―４，
4′―ジカルボキシレート単位を40〜80モル％含有
する共重合ポリエステルを製造するに際し、ジフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸40〜80モル％と他
の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体60〜20モル％からなるジカルボン酸成分お
よびアルキレングリコールからなるジオール成分
とのエステル化反応を、ジオール成分対ジカルボ
ン酸成分のモル比が1.2〜2.0で、かつジフエニル
―４，4′―ジカルボン酸に対し10〜350ppm（カリ
ウムおよび／またはナトリウム原子として）のカ
リウムおよび／またはナトリウム化合物の存在下
に行ない、次いでこのエステル化反応物を重縮合
することを特徴とする共重合ポリエステルの製造
方法を提供するものである。 本発明で使用するジフエニル―４，4′―ジカル
ボン酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル―
３，3′―ジカルボン酸およびジフエニル―２，
2′―ジカルボン酸などが挙げられるが、最終的に
得られる共重合ポリエステルの特性面からはテレ
フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
の使用が最も望ましい。ここでジカルボン酸成分
の構成割合はジフエニル―４，4′―ジカルボン酸
40〜80モル％と他の芳香族ジカルボン酸60〜20モ
ル％が適当であり、ジフエニル―４，4′―ジカル
ボン酸が40モル％以下では得られる共重合ポリエ
ステルの剛性、耐熱性が不十分であり、80モル％
以上ではスラリー性の向上が不十分なばかりか、
得られる共重合ポリエステルの粘度が高くなりす
ぎて、成形性が低下するため好ましくない。なお
この際ジカルボン酸成分は少割合であればアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含
有することができる。またアルキレングリコール
としてはエチレングリコール、１，４―ブタンジ
オール、１，６―ヘキサンジオールなどが挙げら
れるが、エチレングリコールの使用が最も望まし
い。 エステル化反応におけるジオール成分対ジカル
ボン酸成分の仕込モル比は1.2〜2.0、とくに1.25
〜2.0の範囲が適当であり、1.2以下では良好なス
ラリー性が得られず、2.0以上ではジエチレング
リコールなどの副生が著しくなるため好ましくな
い。 本発明においてエステル化反応系に存在せしめ
るカリウムおよび／またはナトリウム化合物とし
ては酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。またジフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸を合成する際の洗
浄条件などを調整することにより、ジフエニル―
４，4′―ジカルボン酸のモノまたはジカリウム
塩、モノまたはジナトリウム塩をカリウムおよ
び／またはナトリウムとして10〜350ppm原料中
に含有せしめ、これをエステル化反応に使用する
方法がとくに推奨される。これらカリウム化合物
および／またはナトリウム化合物の使用量は、使
用するジフエニル―４，4′―ジカルボン酸に対し
て10〜350ppm、とくに20〜200ppm（カリウムお
よび／またはナトリウム原子として）が望まし
く、10ppm以下ではジエチレングリコールの副生
抑制効果およびポリマの色調向上効果が不十分で
あり、350ppm以上ではかえつてポリマ色調が低
下するばかりか、重縮合反応性が低下して生成ポ
リマ中のカルボキシ末端基量が増加するため好ま
しくない。 エステル化反応は230〜270℃の温度で常圧また
は加圧下に行なわれるが、この際エステル化触媒
としてモノブチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシド、テトラブチルオルソチタネート、テトラ
イソプロピルオルソチタネート、三酸化アンチモ
ンなどを使用することができる。またジエチレン
グリコールの生成抑制を目的として第三級アミン
や第四級アミンなどを添加することもできる。 なお、ジフエニル―４，4′―ジカルボン酸を含
有するエステル化反応系はそれ自体反応速度がか
なり遅いが、例えばジフエニル―４，4′―ジカル
ボン酸を０〜100モル％含有するジカルボン酸と
アルキレングリコールからなるエステル化反応物
および／またはエステル交換反応物を予め存在さ
せた系へ、ジカルボン酸成分とジオール成分を別
途にまたは混合スラリーとした形で連続的または
間歇的に供給し、反応させる方法やエステル化反
応の前半を加圧下に行ない、エステル化反応率が
20％以上になつた時点で反応系を放圧し、次いで
常圧ないしは減圧下にエステル化反応を続行する
方法などをとることにより反応速度が向上し、さ
らに効率的なエステル化反応を達成することがで
きる。 このようにしてエステル化反応率が90％以上、
好ましくは95％以上となるまでエステル化反応を
行なうが、反応系に存在させたカリウム化合物お
よび／またはナトリウム化合物の作用によりジエ
チレングリコール等の副生物の生成が抑制され
て、安定かつ効率的なエステル化反応が実施でき
る。 生成したエステル化反応物を適当なろ過装置に
かけて異物をろ別した後、必要があればこれにア
ンチモン化合物やチタン化合物などの重縮合触媒
やリン化合物などの耐熱剤を添加して直ちに重縮
合せしめるが、この際にエステル化反応率が90％
未満であるとジフエニル―４，4′―ジカルボン酸
がフイルターに捕捉され易く、しかも重縮合反応
性が低下するため好ましくない。 重縮合反応条件には特に制限がないが、重合缶
内温度が230〜260℃の範囲から減圧を開始して、
真空度１mmHg到達時には重合缶内温度を260〜
310℃の範囲として重縮合を経続するのが好まし
い。 かくして得られる本発明の共重合ポリエステル
は高剛性かつ高耐熱性で色調もすぐれており、こ
れらの特性を生かした繊維、フイルムおよび成形
品などの分野で有用である。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説
明する。 なお実施例中の部数は重量部数を示す。ポリマ
色調はポリマチツプを直読式色差計（スガ試験機
社製）に供して測定したｂ値（ハンター値）によ
り評価した。 実施例１、比較例１ Ｐ―クロル安息香酸を水酸化カリウムとパラジ
ウム／カーボン触媒下で反応させることにより得
たジフエニル―４，4′―ジカルボン酸のジカリウ
ム塩を塩酸で酸折出し、水洗する際の条件を種々
変更することにより、第１表に示した量のカリウ
ム原子を含有する５種のジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸を合成した。 次にエチレングリコールとテレフタル酸をモル
比1.2で反応させたエステル化反応物205部を予め
存在させた系へ、上記のジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸363部およびエチレングリコール187部
（エチレングリコール／ジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸モル比；2.0）を添加した。このエス
テル化反応系の全エチレングリコール／全ジカル
ボン酸のモル比は1.68ジフエニル―４，4′―ジカ
ルボン酸／テレフタル酸のモル比は６：４であつ
た。 次いでエステル化反応系をゲージ圧２Kg／cm²
240℃に保ちエステル化反応率50％迄反応せしめ
た后、同温度で１時間かけて放圧し、さらにエス
テル化反応率が95％以上になるまで反応を継続し
た。 得られたエステル化反応物を200メツシユの金
網に通過させた後、三酸化アンチモン0.03重量％
およびリン酸0.01重量％を添加して重縮合反応器
に供給して50分で290℃まで昇温すると同時に１
mmHgに減圧し、さらに高真空下に30分重縮合す
ることにより第１表に示す５種のポリマ（実施例
１：実験No.２〜４、比較例１：実験No.１，５）を
得た。 得られた各ポリマのジエチレングリコール含有
量、固有粘度、色調およびカルボキシル基量を評
価した結果を第１表に示す。

【表】 この第１表から明らかなようにカリウム原子量
が10ppm未満ではジエチレングリコール副生量が
多く、チツプ色調も不良である（実験No.１）。一
方カリウム原子量が350ppmよりも多いとジエチ
レングリコール抑制効果はなく、ポリマの固有粘
度も低く、チツプ色調も不良で、カルボキシ末端
量も多いことがわかる（実験No.５）。 実施例 ２ テレフタル酸133部、ジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸291部（テレフタル酸／ジフエニル―
４，4′―ジカルボン酸モル比４：６）エチレング
リコール248部、酢酸ナトリウム0.025部（ナトリ
ウム原子として85ppm対ジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸）をゲージ圧２Kg／cm²、240℃で２時
間40分でエステル化反応率50％迄反応せしめた
後、同温度で１時間かけて放圧し、その後240℃
で１時間23分でエステル化反応を終了した。 このエステル化反応物を実施例１と同様に重縮
合せめジエチレングリコール含量1.4重量％、色
調（ｂ値）4.1のポリマを得た。また比較の為、
酢酸ナトリウムを添加せずに上記の条件でエステ
ル化、重縮合反応を行なつたところ、ポリマのジ
エチレングリコール含量は2.6重量％、色調（ｂ
値）は5.1であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンジフエニル―４，4′―ジカルボキ
   シレート単位を40〜80モル％含有する共重合ポリ
   エステルを製造するに際し、ジフエニル―４，
   4′―ジカルボン酸40〜80モル％と他の芳香族ジカ
   ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体60〜20
   モル％からなるジカルボン酸成分およびアルキレ
   ングリコールからなるジオール成分とのエステル
   化反応を、ジオール成分対ジカルボン酸成分のモ
   ル比が1.2〜2.0で、かつジフエニル―４，4′―ジ
   カルボン酸に対し10〜350ppm（カリウムおよび／
   またはナトリウム原子として）のカリウムおよ
   び／またはナトリウム化合物の存在下に行ない、
   次いでこのエステル化反応物を重縮合することを
   特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。