JP3696739B2

JP3696739B2 - ポリブチレンナフタレートの製造方法

Info

Publication number: JP3696739B2
Application number: JP34017498A
Authority: JP
Inventors: 修木代; 俊之濱野; 保倉田; 稔岸下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000159877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性等の物性に優れたポリブチレンナフタレートの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなる熱安定性等に優れたポリブチレンナフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと称することもある）は結晶化速度が高く、成形性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして有用で大きな市場を形成している。
【０００３】
しかしながら、ＰＢＮはその分子構造上、熱安定性が必ずしも十分でなく、特に重合触媒のチタン化合物が存在すると、分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった。
更に、ＰＢＮは熱安定性に劣るため、溶融成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのため、製品の耐加水分解性が一層劣るようになるという問題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので力学特性が更に悪化するという問題もあった。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）については、耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するために、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている（特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０１号公報）。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶融重合における反応速度の低下を招き、生産性をダウンさせるという問題があった。
又、特公昭５６−３９３４０号公報においては、重合温度２６０℃で、チタン化合物に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を併用して重合する方法が記載されているが、重合温度が２６０℃と高いために末端ＣＯＯＨ基が増大して製品の耐加水分解性が悪化したり、末端ビニル基が増大することによって、固相重合性が低下し、そのため高分子量の重合体が製造できない難点があった。特公昭５７−１４７５１６号公報においては、重合温度２７０℃においてチタン化合物にアルカリ性金属化合物を一緒に用いて重合する方法が記載されているが、得られるポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００５】
先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６６号公報）。他方、特公昭５３−２５６９５号公報、特公昭５３−２５６９６号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらの特許は、いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性が異なるＰＢＮについては何等言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が高く、生成したＰＢＮはその末端ビニル基の濃度が低く、そのため得られたＰＢＮの固相重合性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、耐加水分解性や熱安定性が良好で、優れた色調のＰＢＮを製造する方法を提供することにあり、特に成形に際して溶融状態においた時に、熱安定性が良いために、成形後の末端ＣＯＯＨ基の増大が小さく、また分子量の低下度も小さいＰＢＮを製造するための方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分と、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能性カルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリブチレンナフタレートを製造するに際し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物を存在させ、かつ温度２６０℃未満で溶融重合を行うことを特徴とするポリブチレンナフタレートの製造方法に存する。
【０００８】
本発明方法の好ましい態様は、上記方法において該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであること、及び該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム又はマグネシウムアルコキサイドの少なくとも一種であることに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１０】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１１】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のＰＢＮは、通常７５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものである。
【００１２】
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＢＮに対して１０−２００ｐｐｍ、好ましくは１５−１５０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１３０ｐｐｍである。
【００１３】
本発明の重合触媒において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のマグネシウムアルコキサイド（アルコキシマグネシウム）、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム又はマグネシウムアルコキサイドであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００１４】
チタン化合物に添加するマグネシウムの量は、金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には、重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＢＮの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００１５】
本発明においては、１，４−ブタンジオール成分を主成分とするアルキレングリコール（アルカンジオール）成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオール成分を主成分とするアルキレングリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＢＮの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００１６】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われる。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応として１８０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２６０℃未満温度、好ましくは２２０〜２６０℃未満、更に好ましくは２３０〜２６０℃未満の温度である。また、重合時間は２〜６時間である。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を２６０℃未満に制御することが好ましい。
【００１７】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００１８】
例えば、アルキレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよい。
【００１９】
本発明においては、溶融重合における反応温度（内温）は２６０℃未満で行うことが必要で、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２６０℃未満で行うことが重要である。２６０℃以上になると生成ポリマーの末端ビニル基が大幅に上昇し、溶融重合後に、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行う場合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。また、末端ＣＯＯＨ基も増大し、却って重合速度が低下したり、耐加水分解性が悪化する。重合温度は２５７℃以下がより好ましく、更に好ましくは２５５℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上にも寄与することができる。
【００２０】
上述したように、本発明はＰＢＮの製造において、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を特定の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に溶融重合における反応温度を比較的低く、即ち２６０℃未満にすることにより、重合速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端カルボキシル基やビニル基の増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたポリエステルが得られることを見出したことに基づくものである。
【００２１】
本発明方法によれば、重合活性が高く、固有粘度や固相重合性が改善された高分子のＰＢＮを製造することができる。その理由としては、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption fine structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果から推定される。
【００２２】
ＰＢＮのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来ていると推定されるのである。チタンの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。
【００２３】
さらにまた、本発明においては不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物及び副反応としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランなどの発生やそれに伴うＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の生成や末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成や分子量の低下等がある。チタン触媒系へのマグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマーは固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であり、しかも溶融成形後の製品においても耐加水分解性及び熱安定性に優れているのである。
本発明によるＰＢＮの色調は、Ｌ値は８５以上が好ましく、８５未満であれば、色調が暗く好ましくない。ｂ≦１．０が好ましく、更に好ましくはｂ≦０．０である。
【００２４】
本発明方法で生成されるＰＢＮでは、固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．５であり、成形性も考慮すると０．６≦ＩＶ≦２．０が好ましく、より好ましくは０．７≦ＩＶ≦ｌ．６である。本発明のＰＢＮにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４５ｅｑ／トン以下、好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、３０ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
【００２５】
生成ＰＢＮの末端ビニル基は、通常１０ｅｑ／トン未満である。未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及ぴ固相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性に劣り、耐加水分解性に劣り、固相重合性が低い。
【００２６】
更に、本発明ＰＢＮは熱安定性に優れているために、溶融成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。
例えば、本発明ＰＢＮを２７０℃で１時間溶融処理した場合、溶融処理後のＩＶを処理前のＩＶに対する割合で表すＩＶ保持率は７０％以上である。また、処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大は７０ｅｑ／トン以下であり、好ましくは６０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５０ｅｑ／トン以下である。ＩＶ保持率が７０％未満であれば、製品の力学特性が低下し、末端ＣＯＯＨ基の増加が７０ｅｑ／トンを超えると耐加水分解性が低下していずれも好ましくない。
耐加水分解性に係わるプレッシャークッカーテスト後のＩＶ保持率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８４％以上が最も好ましい。８０％未満であれば、耐加水分解性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調もよくなる。また、この末端ビニル基の少ないＰＢＮを更に固相重合する場合には、その固相重合速度が速く、良好な固相重合を行うことができる。
【００２８】
その他、ＰＢＮの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。上記の重縮合で得たＰＢＮを引き続き常法に従って固相重合することもできる。固相重合の条件は、通常、減圧下１８０〜２４０℃の温度で３〜２５時間程度である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
本発明のＰＢＮにおける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基、色調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安定性は以下の方法に基づき実施した。
【００３０】
（１）末端ビニル基は、ＰＢＮをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚＨ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０⁶ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（２）固有粘度ＩＶは、ＰＢＮをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３１】
（３）末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０⁶ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（４）耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャークッカーテスト機を用いて１２０℃、加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ²）でペレットを９６時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行った。
【００３２】
（５）色調は円柱状ペレットサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
（６）溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３３】
（７）固相重合性は、２３０℃、減圧下（１Torr以下）、４時間の固相重合後のＩＶを測定し、［（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（４時間）で割った固相重合速度として△ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３４】
（８）熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＢＮを入れ、Ｎ₂下２７０℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＰＢＮのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００３５】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルｌ９８．８部、１，４−ブタンジオール８８．０部にテトラブチルチタネート０．０１５６部（10ppmTi/ポリマー）を加え、１９０℃から２５５℃まで２時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０９６８部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１４０５部（90ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応を開始した。
【００３６】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了しＰＢＮを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＢＮの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（カルボキシル基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。また、得られたＰＢＮを２３０℃、１Torr以下で４時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０６７８部（35ppmMg／ポリマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ＝０．７モル比）した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
実施例３
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．２４２部（125ppmMg／ポリマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ＝２．５モル比）した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
【００３８】
実施例４
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに水酸化マグネシウムを０．０２６４部（50ppmMg／ポリマー）（Ｍｇ／Ｔｉ＝１．０モル比）添加した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＢＮポリマーを得た。
【００４０】
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．４８４０部（250ppmMg／ポリマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ＝５．０モル比）した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
【００４１】
比較例３
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０１９４部（10ppmMg／ポリマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ＝０．２モル比）した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
比較例４
実施例１において重合温度（内温）を２６０℃に上げて重合した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。
実施例２〜４及び比較例１〜４で得られたＰＢＮポリマーにつき実施例１におけるのと同様にして各物性の測定を行い、それぞれの結果を表−１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いため、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、本発明方法で得られるＰＢＮは末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。

Claims

１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分と、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能性カルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリブチレンナフタレートを製造するに際し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物を存在させ、かつ温度２６０℃未満で溶融重合を行うことを特徴とするポリブチレンナフタレートの製造方法。
該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンナフタレートの製造方法。
該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム又はマグネシウムアルコキサイドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリブチレンナフタレートの製造方法。