JP3696738B2 - ポリブチレンナフタレ一ト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステル、特にポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと称することもある）及びそのＰＢＮを用いて固相重合により高品位ＰＢＮを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＮは、結晶化速度が高く、機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして有用で、その成形品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビュータ一キヤップ等の自動車部品として大きな市場を形成している。また、フィルム用途にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＢＮはその分子構造上、熱安定性が十分ではなく、特にチタン化合物が存在すると、分解反応が促進し、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、そのため耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、末端ビニル基も増大し、そのため固相重合性が低いという問題もあった。
また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があった。加えて成形後の分子量の低下も激しく、そのため力学特性が更に悪化するという問題もあった。
【０００４】
耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度の低下を生じると共に、固相重合性に対しても触媒活性を低下させるために固相重合速度が低下し、生産性をダウンさせるという問題があった。しかも末端ＣＯＯＨ基も増大するので、固相重合性の低下に一層拍車をかける結果となっていた。
また、溶融重合性を高めるために、重合温度を高めると、末端ビニル基が増大し、固相重合性を更に低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
一般に、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分、及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られている。例えば、特公昭５６−３９３４０号公報にはチタン化合物に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を用いて重合する方法が記載されているが、重合温度は２６０℃であり、そのため副反応としての末端ＣＯＯＨ基の増大、末端ビニル基の増大が起こるために、固相重合速度は低下し、高分子量化の点だけでなく、低ガス化や低オリゴマー化の点でも、必らずしも十分満足できる方法ではなかった。
ＰＢＴに関し、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれとは対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係わる規定要素を異にする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱安定性や耐加水分解性、特に成形時に末端ＣＯＯＨ基の増大を生ずることなく成形後の製品の熱安定性、耐加水分解性に優れ、色調も良好で、かつ固相重合速度が高いＰＢＮを提供すること並ぴに該ＰＢＮを用いて固相重合を行なうことよりなる低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐加水分解性の向上した高品位ＰＢＮの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第１の要旨は、
下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ポリブチレンナフタレートに存する。
（Ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピ一クのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈する、
【数１】
ＲlA／ＲlB＞１．０５ （１）
ｒlA／ｒlB＞１．０５ （２）
（Ｂ） 末端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。
に存する。
【０００８】
本発明の第２要旨は、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ポリブチレンナフタレートに存する。
（ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与える、
【数２】
Ｒ2A＞０．８５ （３）
Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５ （４）
（ｂ） 末端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。
（尚、ＣA及ぴＣBは、前記におけるものと同義である）。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記第１及び第２の要旨のいずれかに記載のＰＢＮを用いて１８０℃〜２３０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ＰＢＮの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のＰＢＮは、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを含有し、かつ、末端ビニル基がｌ０ｅｑ／トン未満で、固有粘度がＩＶ≧０．５であることを特徴とする。本発明のこのＴｉ含有ＰＢＮは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption fine structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＢＮのＲ1とｒlをそれぞれＲlBとｒlBとする場合、式（１）：ＲlA／ＲlB＞ｌ．０５、及び式（２）：ｒlA／ｒlB＞ｌ．０５のいずれかの関係を満たすＲlAとｒlAを与えるものである。
【００１１】
又、本発明のＴｉ含有ＰＢＮの第二の特性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＢＮのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）：Ｒ2A＞０．８５及び式（４）：Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与えるものである。
そして、本発明のＰＢＮは上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１２】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明のＰＢＮ製造用のＴｉ触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘度や固相重合性が改善された高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。
【００１３】
更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランの発生や末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成等がある。このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。
Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。
高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ2でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ2は、チタンの特定の電子密度の大きさ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。
【００１４】
本発明は、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ2が０．８５を超えるＰＢＮが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているものである。
【００１５】
本発明のＰＢＮは、前記定義におけるそのＲlAとｒlAが前記式（１）及び／又は（２）を充たすが、好ましいＰＢＮは、そのＲlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ1、即ちＲ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものであり、ｒlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1、即ちｒlBに対する比がｌ．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。
Ｒ2Aについては、０．８５を越えるもの、より好ましくは０．９を越えるもの、さらに好ましくは０．９５を越えるものである。
【００１６】
上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＰＢＮは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＢＮに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優れている。
更に、本発明ＰＢＮは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。
例えば、本発明ＰＢＮを２７０℃で１時間溶融処理した場合、溶融処理後のＩＶを処理前のＩＶに対する割合で表すＩＶ保持率は７０％以上である。また、処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大は７０ｅｑ／トン以下であり、好ましくは６０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５０ｅｑ／トン以下である。ＩＶ保持率が７０％未満であれば、製品の力学特性が低下し、末端ＣＯＯＨ基の増加が７０ｅｑ／トンを超えると耐加水分解性が低下していずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＢＮは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が少なく、色調が良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＢＮの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、固相重合性も優れているのである。本発明ＰＢＮの末端ビニル基は、通常１０ｅｑ／トン未満である。
【００１８】
未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が低い。
【００１９】
本発明ＰＢＮの固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．５であり、成形性も考慮すると０．６≦ＩＶ≦２．０が好ましく、より好ましくは０．７≦ＩＶ≦ｌ．６であり、０．８≦ＩＶ≦１．４が最も好ましい。本発明のＰＢＮにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４５ｅｑ／トン以下、好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、３０ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
【００２０】
色調については、Ｌ値は８５以上が好ましい。８５未満であれば、色調が暗く好ましくない。ｂ≦１．０が好ましく、更に好ましくはｂ≦０．０である。
【００２１】
本発明のＰＢＮは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応せしめ、または、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の存在下、かつ溶融重合温度を２６０℃未満で重合することにより製造できる。
【００２２】
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００２３】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主たる対象とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００２４】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のＰＢＮは、通常７５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレ一ト結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものである。
【００２５】
本発明において用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＢＮに対して１０−２００ｐｐｍ、好ましくは１５−１５０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１３０ｐｐｍである。
本発明においては、特許請求の範囲を満たすＰＢＮを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合物を組み合わせて用いても良いが、その一例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度や１，４−ブタンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００２７】
マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＢＮの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００２８】
溶融重合温度（内温）は２６０℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２６０℃未満で行う。２６０℃を超える温度以上で行うと末端ビニル基が大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行なう場合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。溶融重合温度は、好ましくは２５７℃以下、更に好ましくは２５５℃以下未満である。
【００２９】
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。本発明において１，４−ブタンジオール成分を主とするアルキレングリコール（アルカンジオール）成分とジメチルナフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または１，４−ブタンジオール成分を主とするアルキレングリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＢＮの製造を行うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３０】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０℃以上〜２６０℃未満、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われ、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくは１．６〜２．２とし、エステル化反応として１８０℃〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２２０〜２６０℃未満、好ましくは２３０〜２６０℃未満の温度である。また重合時間は、２〜６時間である。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低めにして内温を２６０℃未満にすることが重要である。
【００３１】
チタン化合物の添加時期はエステル交換（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
チタン化合物に組み合わせて用いられるマグネシウム化合物等他の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００３２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするエステル交換法の場合においては、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用することが好ましい。 即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがある。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くなる。
【００３３】
その他、ＰＢＮの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明のＰＢＮは、溶融重合後、種々の用途に用いることができるし、また固相重合し、更に高品位となして用いることもできる。
本発明のＰＢＮは、射出成形を通じて成型品にすることも可能であるし、高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こりにくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件を満たさないＰＢＮからの製品より性能のよいＰＢＮ製品が得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００３４】
本発明の特許請求の範囲の請求項１及び／又は請求項２に記載のＰＢＮは、更に固相重合を行うと、固相重合速度が高いという特徴を有するだけでなく、固相重合したときの、ＣＯＯＨ基の低下度合いが大きく、色調の悪化度合いが小さいという特徴を示す。固相重合は１８０℃〜２４０℃、好ましくは１９０℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃で行われる。固相重合速度を△ＩＶ／Ｈｒで表すと、２３０℃で行った場合０．０８５以上である。固相重合速度がそれ以下では生産性が向上せず好ましくない。末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基が多いと固相重合性が低下する。
【００３５】
固相重合は不活性気体雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
本発明のＰＢＮにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基及び色調は以下の方法に基づき実施した。
【００３６】
（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンパ一（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。
【００３７】
解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマツクマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
▲１▼ ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲlとして求めた。
▲２▼ その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００３８】
（２） 末端ビニル基
ＰＢＮをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（３） 固有粘度ＩＶ
ＰＢＮをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３９】
（４） 末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］
ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（５）色調
ＰＢＮの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ−１００１Ｐ型）によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定した。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００４１】
固相重合性は、２３０℃、１Torr以下、４時間の固相重合後のＩＶを測定し、［△ＩＶ＝（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（４時間）で割った値として、△ＩＶ／Ｈｒで示した。
耐加水分解性の評価は、プレッシヤークッカー装置にＰＢＮを入れ、１２０℃の加湿下（ゲ−ジ圧：１．ｌ ｋｇ／ｃｍ2）で９６時問処理（ＰＣＴ処理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率（９６時間後のＩＶを処理前のＩＶで割ったもの）で行った。
【００４２】
熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＢＮを入れ、Ｎ2下２７０℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＰＢＮのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００４３】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルｌ９８．８部、１，４−ブタンジオール８８．０部にテトラブチルチタネート０．０１５６部（10ppmTi/ポリマー）を加え、１９０℃から２５５℃まで２時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０９６８部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１４０５部（90ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応にはいった。
【００４４】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＢＮを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＢＮの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（カルボキシル基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性の測定し、その結果を表−１に示した。 また、得られたＰＢＮを２３０℃、１Torr以下で４時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
実施例１のＰＢＮのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＢＮポリマーを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、又比較例１のＰＢＮのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１において、重合温度を２６０℃とした以外はほぼ同様にして反応を行い、ＰＢＮポリマーを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００４７】
【表ｌ】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のＰＢＮは、耐加水分解性や熱安定性に優れるため、それを用いた成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好適である。又、固相重合性に優れ、固相重合後のＰＢＮの色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うことにより、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能であり、固相重合後のポリマーを用いてフィルム用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例ｌ、比較例１のポリブチレンナフタレートについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、ＲlA／ＲlB＝１．４４、ｒ1A／ｒ1B＝１．５０である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図２】 実施例１、比較例１のポリブチレンナフタレートについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収簿構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図でり、図中Ｒ2A＝０．９７、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．２３である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステル、特にポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと称することもある）及びそのＰＢＮを用いて固相重合により高品位ＰＢＮを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＮは、結晶化速度が高く、機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして有用で、その成形品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビュータ一キヤップ等の自動車部品として大きな市場を形成している。また、フィルム用途にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＢＮはその分子構造上、熱安定性が十分ではなく、特にチタン化合物が存在すると、分解反応が促進し、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、そのため耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、末端ビニル基も増大し、そのため固相重合性が低いという問題もあった。
また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があった。加えて成形後の分子量の低下も激しく、そのため力学特性が更に悪化するという問題もあった。
【０００４】
耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度の低下を生じると共に、固相重合性に対しても触媒活性を低下させるために固相重合速度が低下し、生産性をダウンさせるという問題があった。しかも末端ＣＯＯＨ基も増大するので、固相重合性の低下に一層拍車をかける結果となっていた。
また、溶融重合性を高めるために、重合温度を高めると、末端ビニル基が増大し、固相重合性を更に低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
一般に、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分、及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られている。例えば、特公昭５６−３９３４０号公報にはチタン化合物に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を用いて重合する方法が記載されているが、重合温度は２６０℃であり、そのため副反応としての末端ＣＯＯＨ基の増大、末端ビニル基の増大が起こるために、固相重合速度は低下し、高分子量化の点だけでなく、低ガス化や低オリゴマー化の点でも、必らずしも十分満足できる方法ではなかった。
ＰＢＴに関し、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれとは対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係わる規定要素を異にする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱安定性や耐加水分解性、特に成形時に末端ＣＯＯＨ基の増大を生ずることなく成形後の製品の熱安定性、耐加水分解性に優れ、色調も良好で、かつ固相重合速度が高いＰＢＮを提供すること並ぴに該ＰＢＮを用いて固相重合を行なうことよりなる低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐加水分解性の向上した高品位ＰＢＮの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第１の要旨は、
下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ポリブチレンナフタレートに存する。
（Ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピ一クのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈する、
【数１】
ＲlA／ＲlB＞１．０５ （１）
ｒlA／ｒlB＞１．０５ （２）
（Ｂ） 末端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。
に存する。
【０００８】
本発明の第２要旨は、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ポリブチレンナフタレートに存する。
（ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与える、
【数２】
Ｒ2A＞０．８５ （３）
Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５ （４）
（ｂ） 末端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。
（尚、ＣA及ぴＣBは、前記におけるものと同義である）。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記第１及び第２の要旨のいずれかに記載のＰＢＮを用いて１８０℃〜２３０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ＰＢＮの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のＰＢＮは、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを含有し、かつ、末端ビニル基がｌ０ｅｑ／トン未満で、固有粘度がＩＶ≧０．５であることを特徴とする。本発明のこのＴｉ含有ＰＢＮは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption fine structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＢＮのＲ1とｒlをそれぞれＲlBとｒlBとする場合、式（１）：ＲlA／ＲlB＞ｌ．０５、及び式（２）：ｒlA／ｒlB＞ｌ．０５のいずれかの関係を満たすＲlAとｒlAを与えるものである。
【００１１】
又、本発明のＴｉ含有ＰＢＮの第二の特性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＢＮのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＢＮのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）：Ｒ2A＞０．８５及び式（４）：Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与えるものである。
そして、本発明のＰＢＮは上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１２】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明のＰＢＮ製造用のＴｉ触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘度や固相重合性が改善された高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。
【００１３】
更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランの発生や末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成等がある。このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。
Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。
高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ2でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ2は、チタンの特定の電子密度の大きさ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。
【００１４】
本発明は、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ2が０．８５を超えるＰＢＮが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているものである。
【００１５】
本発明のＰＢＮは、前記定義におけるそのＲlAとｒlAが前記式（１）及び／又は（２）を充たすが、好ましいＰＢＮは、そのＲlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ1、即ちＲ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものであり、ｒlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1、即ちｒlBに対する比がｌ．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。
Ｒ2Aについては、０．８５を越えるもの、より好ましくは０．９を越えるもの、さらに好ましくは０．９５を越えるものである。
【００１６】
上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＰＢＮは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＢＮに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優れている。
更に、本発明ＰＢＮは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。
例えば、本発明ＰＢＮを２７０℃で１時間溶融処理した場合、溶融処理後のＩＶを処理前のＩＶに対する割合で表すＩＶ保持率は７０％以上である。また、処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大は７０ｅｑ／トン以下であり、好ましくは６０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５０ｅｑ／トン以下である。ＩＶ保持率が７０％未満であれば、製品の力学特性が低下し、末端ＣＯＯＨ基の増加が７０ｅｑ／トンを超えると耐加水分解性が低下していずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＢＮは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が少なく、色調が良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＢＮの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、固相重合性も優れているのである。本発明ＰＢＮの末端ビニル基は、通常１０ｅｑ／トン未満である。
【００１８】
未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が低い。
【００１９】
本発明ＰＢＮの固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．５であり、成形性も考慮すると０．６≦ＩＶ≦２．０が好ましく、より好ましくは０．７≦ＩＶ≦ｌ．６であり、０．８≦ＩＶ≦１．４が最も好ましい。本発明のＰＢＮにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４５ｅｑ／トン以下、好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、３０ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
【００２０】
色調については、Ｌ値は８５以上が好ましい。８５未満であれば、色調が暗く好ましくない。ｂ≦１．０が好ましく、更に好ましくはｂ≦０．０である。
【００２１】
本発明のＰＢＮは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応せしめ、または、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の存在下、かつ溶融重合温度を２６０℃未満で重合することにより製造できる。
【００２２】
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００２３】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主たる対象とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００２４】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のＰＢＮは、通常７５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレ一ト結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有しているものである。
【００２５】
本発明において用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＢＮに対して１０−２００ｐｐｍ、好ましくは１５−１５０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１３０ｐｐｍである。
本発明においては、特許請求の範囲を満たすＰＢＮを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合物を組み合わせて用いても良いが、その一例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度や１，４−ブタンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００２７】
マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＢＮの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００２８】
溶融重合温度（内温）は２６０℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２６０℃未満で行う。２６０℃を超える温度以上で行うと末端ビニル基が大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行なう場合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。溶融重合温度は、好ましくは２５７℃以下、更に好ましくは２５５℃以下未満である。
【００２９】
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。本発明において１，４−ブタンジオール成分を主とするアルキレングリコール（アルカンジオール）成分とジメチルナフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または１，４−ブタンジオール成分を主とするアルキレングリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を主とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＢＮの製造を行うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３０】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０℃以上〜２６０℃未満、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われ、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくは１．６〜２．２とし、エステル化反応として１８０℃〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２２０〜２６０℃未満、好ましくは２３０〜２６０℃未満の温度である。また重合時間は、２〜６時間である。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低めにして内温を２６０℃未満にすることが重要である。
【００３１】
チタン化合物の添加時期はエステル交換（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
チタン化合物に組み合わせて用いられるマグネシウム化合物等他の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００３２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするエステル交換法の場合においては、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用することが好ましい。 即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがある。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＢＮの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くなる。
【００３３】
その他、ＰＢＮの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明のＰＢＮは、溶融重合後、種々の用途に用いることができるし、また固相重合し、更に高品位となして用いることもできる。
本発明のＰＢＮは、射出成形を通じて成型品にすることも可能であるし、高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こりにくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件を満たさないＰＢＮからの製品より性能のよいＰＢＮ製品が得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００３４】
本発明の特許請求の範囲の請求項１及び／又は請求項２に記載のＰＢＮは、更に固相重合を行うと、固相重合速度が高いという特徴を有するだけでなく、固相重合したときの、ＣＯＯＨ基の低下度合いが大きく、色調の悪化度合いが小さいという特徴を示す。固相重合は１８０℃〜２４０℃、好ましくは１９０℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃で行われる。固相重合速度を△ＩＶ／Ｈｒで表すと、２３０℃で行った場合０．０８５以上である。固相重合速度がそれ以下では生産性が向上せず好ましくない。末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基が多いと固相重合性が低下する。
【００３５】
固相重合は不活性気体雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
本発明のＰＢＮにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基及び色調は以下の方法に基づき実施した。
【００３６】
（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンパ一（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。
【００３７】
解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマツクマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
▲１▼ ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲlとして求めた。
▲２▼ その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００３８】
（２） 末端ビニル基
ＰＢＮをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（３） 固有粘度ＩＶ
ＰＢＮをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３９】
（４） 末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］
ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（５）色調
ＰＢＮの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ−１００１Ｐ型）によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定した。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００４１】
固相重合性は、２３０℃、１Torr以下、４時間の固相重合後のＩＶを測定し、［△ＩＶ＝（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（４時間）で割った値として、△ＩＶ／Ｈｒで示した。
耐加水分解性の評価は、プレッシヤークッカー装置にＰＢＮを入れ、１２０℃の加湿下（ゲ−ジ圧：１．ｌ ｋｇ／ｃｍ2）で９６時問処理（ＰＣＴ処理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率（９６時間後のＩＶを処理前のＩＶで割ったもの）で行った。
【００４２】
熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＢＮを入れ、Ｎ2下２７０℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＰＢＮのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００４３】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルｌ９８．８部、１，４−ブタンジオール８８．０部にテトラブチルチタネート０．０１５６部（10ppmTi/ポリマー）を加え、１９０℃から２５５℃まで２時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０９６８部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１４０５部（90ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応にはいった。
【００４４】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＢＮを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＢＮの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（カルボキシル基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性の測定し、その結果を表−１に示した。 また、得られたＰＢＮを２３０℃、１Torr以下で４時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
実施例１のＰＢＮのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＢＮポリマーを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、又比較例１のＰＢＮのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１において、重合温度を２６０℃とした以外はほぼ同様にして反応を行い、ＰＢＮポリマーを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００４７】
【表ｌ】
【発明の効果】
本発明のＰＢＮは、耐加水分解性や熱安定性に優れるため、それを用いた成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好適である。又、固相重合性に優れ、固相重合後のＰＢＮの色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うことにより、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能であり、固相重合後のポリマーを用いてフィルム用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例ｌ、比較例１のポリブチレンナフタレートについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、ＲlA／ＲlB＝１．４４、ｒ1A／ｒ1B＝１．５０である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図２】 実施例１、比較例１のポリブチレンナフタレートについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収簿構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図でり、図中Ｒ2A＝０．９７、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．２３である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
Claims (3)
- 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポリブチレンナフタレ一ト。
（Ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピ一クのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリブチレンナフタレートのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したポリブチレンナフタレートのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈する、
（Ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。 - 下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポリブチレンナフタレート。
（ａ） ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したポリブチレンナフタレートのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与える、
（ｃ） 固有粘度はＩＶ≧０．５である。
（本請求項中のＣA及びＣBは、請求項１におけるものと同義である）。 - 請求項ｌ及び２のいずれか一項に記載のポリブチレンナフタレートを用いて１８０℃〜２４０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ポリブチレンナフタレ−トの製造方法。
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