JP2825617B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は溶融重合法によるポリエステルの製造法に関
する。更に詳しくは、ナフタレンジカルボン酸を主たる
酸成分としてテトラメチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とする優れた色調と耐熱性を有するポリエステ
ルの製造法に関する。

＜従来技術＞ 従来、テトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、例えばポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレン−2,6−ナフタレン
−ジカルボキシレート等は種々の優れた機械特性を有
し、かつ成形性に優れた各種成形品素材として有用であ
ることが知られている。

かかるポリエステルの製造法としては、ポリテトラメ
チレン−2,6−ナフタレン−ジカルボキシレートを例に
とれば、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
トとテトラメチレングリコールとをエステル交換反応せ
しめ、又は、2,6−ナフタレンジカルボン酸とテトラメ
チレングリコールとをエステル化反応せしめ、次いで生
成する2,6−ナフタレン−ジカルボン酸のテトラメチレ
ングリコールジメステル及び／又はその低重合体を重縮
合せしめる方法、いわゆるエステル交換法又は直接重合
法が知られている。

例えば、特公昭57−45773には直接重合法でポリ−テ
トラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを
製造するに際し、グリコール成分／酸成分のモル比を1.
7〜5.0とし、エステル化反応を180℃〜230℃、重縮合反
応をポリマー融点〜275℃の範囲で行なう方法、また特
公昭52−32671や特公昭56−39340にはエステル交換法で
ポリ−テトラメチレン−2,6−ナフタレン−ジカルボキ
シレートを製造するに際し、触媒としてチタニウム化合
物とアンチモン化合物あるいはチタニウケ化合物とマグ
ネシウム化合物を併用する方法等が提案されている。

しかしながら、これらの方法は副性するテトラヒドロ
フランの生成量が大であったり、反応に長時間を有する
ために色調が悪い等の欠点を有する。

＜発明の構成＞ 本発明は、かかる欠点のないポリエステルの製造法に
ついて鋭意研究の結果、使用するグリコール成分／ジカ
ルボン酸成分のモル比をある特定の狭い範囲とし特定量
の触媒存在下、特定の温度範囲で反応せしめると、生成
するテトラヒドロフランの生成量が極めて少なく、優れ
た特性を有するポリエステルが得られる事を見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明はナフタレンジカルボン酸を主とす
るジカルボン酸と該ジカルボン酸に対して1.1モル倍以
上1.4モル倍以下のテトラメチレングリコールを主とす
るグリコール成分を該ジカルボン酸成分に対して10ミリ
モル％（mmol％）以上30mmol％以下のチタニウム化合物
の存在下、180℃以上200℃以下の温度範囲でかつエステ
ル交換率あるいはエステル化率が60％以上80％以下に到
達する様に反応させ、得られた生成物を該生成物の融点
以上270℃以下の温度で重縮合せしめる事を特徴とする
ポリエステルの製造法である。

本発明において用いられる「ジカルボン酸成分」とは
ナフタレンジカルボン酸、例えば2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等を主たる対
象とするが、その一部（全酸成分に対して30モル％以
下、好ましくは20モル％以下）を他のジカルボン酸、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸；セバチン酸；アジピン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸等で置換えてもよい。

また、該酸成分のエステル形成性誘導体としては、低
級アルキルエステル，フェニルエステル，酸無水物等を
挙げることができる。

更に、「グリコール成分とは、テトラメチレングリコ
ールを主たる対象とするが、その一部（全グリコール成
分に対して30モル％以下、好ましくは20モル％以下）を
他のグリコール例えばエチレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール，トリメチレングリコール，ヘキサメチレ
ングリコール，デカメチレングリコール，シクロヘキサ
ンジメチロール等で置換えてもよい。

かかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸
に対して1.1モル倍以上1.4モル倍以下であることが必要
である。

その使用量が1.1モル倍に満たない場合にはエステル
化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましく
ない。また、1.4モル倍を超える場合にも、理由は定か
ではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分
からテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくな
い。

本発明において用いられるチタニウム化合物として
は、例えばチタニウムテトラブトキシド，チタニウムテ
トラメトキシドの如きチタニウムアルコラート、酢酸チ
タン蓚酸，チタンの如き弱酸塩、酸化チタンの如き酸化
物、あるいこれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属との複塩もしくは錯塩等を挙げることができる。

前記チタニウム化合物の使用量は「ジカルボン酸成
分」に対して10mmol％以上30mmol％以下の範囲が好まし
い。

その使用量が10mmol％に満たない場合にはエステル
化、あるいはエステル交換反応が不十分であり、しかも
その後の重縮合反応においても十分な重合度のポリマー
が得られない。

また30mmol％を超える場合には反応速度上の問題はな
いものの、得られるポリマーが着色することから好まし
くない。また、チタニウム化合物以外の通常のポリエス
テルのエステル交換（あるいはエステル化）反応に用い
られる触媒、例えばアルカリ金属塩またはアルキル土類
金属塩を使用した場合には反応が十分に進行せず好まし
くない。

本発明は前記ナフタレンジカルボン酸を主とするジカ
ルボン酸とテトラメチレングリコールを主とするグリコ
ールとをチタニウム化合物の存在下エステル化あるいは
エステル交換反応せしめるがその反応温度はエステル化
あるいはエステル交換反応終了の際に180℃以上200℃以
下の範囲にある事が好ましい。該反応が上記温度範囲よ
り高くなると反応速度は増大するが、テトラヒドロフラ
ンの副生が多くなり好ましくない。逆に180℃未満とな
ると反応が進行しなくなる。

上記エステル化反応あるいはエステル交換反応の反応
率は60％以上80％以下であることが必要であり、65％以
上75％以下の範囲が好ましい。反応率が60％に満たない
場合にはその後の重縮合反応が十分に進行せず、十分な
重合度のポリマーが得られない。

反応率が80％を超える場合には同時にテトラヒドロフ
ランの生成量も増大し、その後の重縮合反応で得られる
ポリマーの物性も悪くなり、好ましくない。

エステル化あるいはエステル交換反応により得られた
反応生成物（ビスグリコールエステル及び／又はその低
重合体）は該反応生成物を融点以上270℃以下の温度で7
60〜0.001mmHgの圧力下又は不活性気流下で重縮合せし
める。

270℃を超える温度で重縮合反応した場合にはむしろ
反応速度が低下し、着色も大となる。その際重合触媒と
して通常用いられる触媒を用いる事も可能であるが、前
記のチタニウム化合物をエステル化あるいはエステル交
換反応及び重縮合反応の共通触媒として使用する事が好
ましく、他の触媒を併用するとポリマーの着色が大とな
り好ましくなく、反応速度も併用しない場合と大差なく
メリットがない。

本発明においては、種々の安定剤（例えば酸化防止
剤，紫外線吸収剤等）、顔料、螢光増白剤、ガラス繊維
の如き強化材、その他等の各種添加剤を用いることがで
きる。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸及びテトラ
メチレングリコールを主成分とするポリエステルを副生
するテトラヒドロフランの量が極めて少なく、色調良好
でかつ耐熱性の優れたポリマーどして製造する事ができ
る。

＜実施例＞ 以下実施例を挙げて本発明を詳述する。なお実施例中
の「部」とあるのは「重量部」を表わし、固有粘度
「η」はフェノール／テトラクロルエタン（重量比3/
2）混合溶媒中、35℃で測定した溶液粘度から求めたも
のである。

また、色調はミノルタ色彩色差計CR−100で測定して
L,a,b値を求めた。Ｌ値は明るさを表わし、Ｌ＝100は白
色、Ｌ＝０は黒色である。ａ値は赤味〜緑味を示し、Ｏ
を中心にして＋側に大きい程赤味をを帯び、−側に大き
い程緑味を帯びていることを示す。またｂ値は黄味〜青
味を示し、Ｏを中心にして＋側に大きい程黄味を帯び−
側に大きい程青味を帯びていることを示す。

末端カルボキシル基［COOH］はエー・コニックス（A.
Conix）の方法［マクロモレキュラー・ヘミ（Makromol.
Chem.）26,226（1958）］によって測定した値でありポ
リマー10⁶g当りのカルボキシル基当量数であり、［COO
H］が大きい程、加水分解性，耐熱性が悪く、ポリマー
物性の目安となる。

実施例１ ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート97.6
部、テトラメチレングリコール43.3部、テトラブチルチ
タネート0.027部をエステル交換槽に入れ、エステル交
換反応率が（メタノール留出量から）理論量の70％にな
る時点に反応槽が190℃となる様に昇温しながら反応さ
せ、ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽へ移し高
真空へ減圧しながら、265℃へ昇温し、0.5mmHgの高真空
下の反応時間が60分となった時点で反応を終了させた。

得られたポリマーは［η］＝0.90、［COOH］＝18.5、
色調Ｌ＝85.0、ａ＝−2.1、ｂ＝−4.0で優れた色調を有
するものであった。

実施例２〜７及び比較例１〜10 実施例１においてジカルボン酸成分に対するグリコー
ル成分の仕込量比，触媒量，エステル交換率，目標のエ
ステル交換率に到達した時の反応温度，高真空反応時の
反応温度を各々変更した場合に得られるポリマーについ
て、その結果を表−１にまとめた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナフタレンジカルボン酸及び又はそのエス
   テル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分とテトラ
   メチレングリコールを主とするグリコール成分とを重縮
   合せしめてポリエステルを製造するにあたり、該ジカル
   ボン酸成分に対して、 （ａ） 該グリコール成分を1.1mol倍以上1.4mol倍以
   下、 （ｂ） 触媒としてのチタニウム化合物を10mmol％以上
   30mmol％以下の範囲で使用し、 （ｃ） 180℃以上200℃以下の温度範囲で （ｄ） エステル化率あるいはエステル交換反応率が60
   ％以上80％以下に到達する様に反応させ、得られた生成
   物を （ｅ） 該生成物の融点以上270℃以下の温度範囲で重
   縮合せしめる事を特徴とするポリエステルの製造法。