JPS58120632A - ポリエステル化触媒としての配位錯体 - Google Patents
ポリエステル化触媒としての配位錯体Info
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- JPS58120632A JPS58120632A JP57188314A JP18831482A JPS58120632A JP S58120632 A JPS58120632 A JP S58120632A JP 57188314 A JP57188314 A JP 57188314A JP 18831482 A JP18831482 A JP 18831482A JP S58120632 A JPS58120632 A JP S58120632A
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- catalyst
- coordination complex
- phosphorylethylmethyljethoxysilane
- methyl
- titanate
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ジカルーン酸及び脂肪族グリコールのポリエステル及び
；ポリエステルＯＨ造は長年にわたって工業的に行なわ
れて来た。ポリエステル及びコポリエステルの製造に関
する最初の開示は１９４９年３月２２日付の米国特許第
２，４６５，３１９号明細書中でなされている。この開
示以来、その製法に多くの変更が行なわれ、そして多く
の触媒が見いだされ、特許登録されて来た。ケイ素及び
リン原子の両−ｆｔ−含む化合物を、これらのポリエス
テル及びコポリエステルの製造用触媒として使用するこ
とに関する米国特許第３，５４６，１７９号が１９７０
年１２月８日に発効した。
；ポリエステルＯＨ造は長年にわたって工業的に行なわ
れて来た。ポリエステル及びコポリエステルの製造に関
する最初の開示は１９４９年３月２２日付の米国特許第
２，４６５，３１９号明細書中でなされている。この開
示以来、その製法に多くの変更が行なわれ、そして多く
の触媒が見いだされ、特許登録されて来た。ケイ素及び
リン原子の両−ｆｔ−含む化合物を、これらのポリエス
テル及びコポリエステルの製造用触媒として使用するこ
とに関する米国特許第３，５４６，１７９号が１９７０
年１２月８日に発効した。
ジカルゼン酸と脂肪族グリコールとの重縮合で金属ハラ
イド及びある種のケイ素化合物を触媒として使用するこ
とが米国特許第４，１４３，０５７号、第４，２５４，
２４１号及び再発行第３０，５５４号の各明細書に記載
されている。これらの特許の実施例中で用いられる金属
ハライドは必ず溶媒の存在下に使用された。さらに、こ
れらの化合物は加水分解的に不安定となる傾向があシ、
そのため使用中に慎重な取扱いが要求される。従って、
これらの触媒は極めて有利ではあるが、溶媒なしに使用
でき、かつ加水分解的に安定な触媒ｔ−得ることが大い
に望まれる。
イド及びある種のケイ素化合物を触媒として使用するこ
とが米国特許第４，１４３，０５７号、第４，２５４，
２４１号及び再発行第３０，５５４号の各明細書に記載
されている。これらの特許の実施例中で用いられる金属
ハライドは必ず溶媒の存在下に使用された。さらに、こ
れらの化合物は加水分解的に不安定となる傾向があシ、
そのため使用中に慎重な取扱いが要求される。従って、
これらの触媒は極めて有利ではあるが、溶媒なしに使用
でき、かつ加水分解的に安定な触媒ｔ−得ることが大い
に望まれる。
ここに本発明者等は研究の結果、金属アルコキシハライ
ドとケイ素化合物の配位錯体が、彼達のように、フィル
ム、繊維及びその他の成形品を得るのに有用なポリエス
テル及びコポリエステルの製造に優れたポリエステル化
触媒の錯体であること金見いだした。
ドとケイ素化合物の配位錯体が、彼達のように、フィル
ム、繊維及びその他の成形品を得るのに有用なポリエス
テル及びコポリエステルの製造に優れたポリエステル化
触媒の錯体であること金見いだした。
ポリエステル及びコポリエステルの製造に際して、反応
は一般に二重又は二段階反応であると考えられている。
は一般に二重又は二段階反応であると考えられている。
下記のように、第一段階ではエステル化又はエステル交
換が起とシ、そして第二段階では重縮合が生じる。
換が起とシ、そして第二段階では重縮合が生じる。
本発明は新規なポリエステル化触媒組成物及びこのよう
な触媒組成物を用いてポリエステルを製造する方法に関
する。
な触媒組成物を用いてポリエステルを製造する方法に関
する。
本発明の新規触媒組成物は、詳しくは稜で定義する通Ｉ
Ｃ，（Ａ）金属アルコキシハライド及び（Ｂ）ケイ素化
合物の配位錯体である。これらの触媒錯体又は組成物を
用いることにより、触媒用の溶媒の使用が省か−れ、水
分に対する感匿がよシ低く、よシ加水分解安定性の触媒
が得られ、そして高融点、高い破断点伸び、良好な引張
シ強さ及び良好な耐熱耐光安定性によって特徴づけられ
る高１縮合匿のポリエステル及びコポリエステルが製造
される。
Ｃ，（Ａ）金属アルコキシハライド及び（Ｂ）ケイ素化
合物の配位錯体である。これらの触媒錯体又は組成物を
用いることにより、触媒用の溶媒の使用が省か−れ、水
分に対する感匿がよシ低く、よシ加水分解安定性の触媒
が得られ、そして高融点、高い破断点伸び、良好な引張
シ強さ及び良好な耐熱耐光安定性によって特徴づけられ
る高１縮合匿のポリエステル及びコポリエステルが製造
される。
第一段階のエステル化又はエステル交換反応は、約１５
０〜約２７０℃の間、好ましくは約１７５〜約２５０℃
の間で該混合物を加熱することにょシ、慣用の方法で行
なう、この段階の間は、胤知のいかなるエステル化又は
エステル交換触媒も使用できる。これらの触媒には、例
えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コノセル［１１％
コハク酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、マグネシウムメトキシ
ド、ナトリクムメトキシド、ギ酸カドミウム等がある。
０〜約２７０℃の間、好ましくは約１７５〜約２５０℃
の間で該混合物を加熱することにょシ、慣用の方法で行
なう、この段階の間は、胤知のいかなるエステル化又は
エステル交換触媒も使用できる。これらの触媒には、例
えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コノセル［１１％
コハク酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、マグネシウムメトキシ
ド、ナトリクムメトキシド、ギ酸カドミウム等がある。
触媒の濃度は慣用的に用いられる濃度、すなわち、仕込
んだジカルメン酸化合物の１量に基づいて約０、００１
〜約１重量％の関である。好ましくは、約０．００５〜
約０．５重量％の間、さらに好ましくは約００１〜約ｏ
、２１ｔＸの間である。
んだジカルメン酸化合物の１量に基づいて約０、００１
〜約１重量％の関である。好ましくは、約０．００５〜
約０．５重量％の間、さらに好ましくは約００１〜約ｏ
、２１ｔＸの間である。
第二段階、すなわち重縮合時には、本発明の配位錯体触
媒が有用である。これらの新規な配位錯体触媒は２１１
の必須成分を含有する。第一の成分は金属アルコキシハ
ライドであシ、そして第二の成分は１ｆｉｉｉ又は２種
以上の彼達のケイ素化合物である。
媒が有用である。これらの新規な配位錯体触媒は２１１
の必須成分を含有する。第一の成分は金属アルコキシハ
ライドであシ、そして第二の成分は１ｆｉｉｉ又は２種
以上の彼達のケイ素化合物である。
触媒として有用な配位錯体ｔａ造するのに用いる金属ア
ルコキシハライド燻、金属チタン、ジルコニウム、亜鉛
、ケルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの
アルコキシハライドであシ。
ルコキシハライド燻、金属チタン、ジルコニウム、亜鉛
、ケルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの
アルコキシハライドであシ。
最も好ましくはチタンのアルコキシハライドである。触
媒として有用な金属アルコキシノーライドは一般式 ％式％） を有する。ここに、Ｍは金属であって、チタン、ジルコ
ニウム、亜鉛、ケルマニウム、スス、鉛、アンチモン及
びビスマスのうちの少なくとも１種であシ、Ｒは炭素原
子１〜約２０個、好ましくは炭素原子１〜約４個ヲ有す
るアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル又はハロアルキルであシ、ａは１〜３の値を有す
る整数であシ、（ｍｏｂ）の合計Ｖｉ４又は４以下であ
シ、そしてＸはＦ”、 ＯＩＬ、Ｂｒ 又はＩのうち
の少なくとも１種である。ただし、Ｍがアンチモンの場
合は１は１〜４の値を有する整数であシ、そして（ｍｏ
ｂ）の合計は５又は５以下であるとする。（★フッ素を
含む金属アルコキシハライドの製造時には注意ｔ−要す
る。何故ならばこれらの化合物ｆ′ｉある条件のもとで
は、存在する不純物又はその他の化合物と爆発的に反応
することかア＃）得ることが観察されたからである。）
適当な金属アルコキシハライドの例には、チタン及びジ
ルコニウムのモノ−、ジー及びトリーアルコキシ臭化物
、アルコΦシ塩化物、アルコキシ７ツ化物及びアルコキ
ショウ化物；亜鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、
ビスマス及び鉛のモノ−１及びジーアル；キシ臭化物、
アルコキシ塩化物、アルコキシ７ツ化物及びアルコキシ
ヨウ化物（スズの臭化物−塩化物、臭化物−ヨウ化物及
び塩化物−ヨウ化物の混合物を含む）が含まれる。好ま
しい金践アルコキシハライドはハロアルコΦシチタナー
トである。これらの金属ハライドは通常の化学者には周
知であシ、そして化学ハンドブック類には、これらの特
定の名称について当業者に特定な金属アルコキシノ・２
イド自体の化学名を知らせるには及ばない程度にまで詳
しく列挙されている。７エルド（Ｆｅ１ｄ ）及ｏｆ
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ）、バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ＆ （ｌｏ、 、 Ｌｔｄ ）刊（１９６５
年）を参照せよ。
媒として有用な金属アルコキシノーライドは一般式 ％式％） を有する。ここに、Ｍは金属であって、チタン、ジルコ
ニウム、亜鉛、ケルマニウム、スス、鉛、アンチモン及
びビスマスのうちの少なくとも１種であシ、Ｒは炭素原
子１〜約２０個、好ましくは炭素原子１〜約４個ヲ有す
るアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル又はハロアルキルであシ、ａは１〜３の値を有す
る整数であシ、（ｍｏｂ）の合計Ｖｉ４又は４以下であ
シ、そしてＸはＦ”、 ＯＩＬ、Ｂｒ 又はＩのうち
の少なくとも１種である。ただし、Ｍがアンチモンの場
合は１は１〜４の値を有する整数であシ、そして（ｍｏ
ｂ）の合計は５又は５以下であるとする。（★フッ素を
含む金属アルコキシハライドの製造時には注意ｔ−要す
る。何故ならばこれらの化合物ｆ′ｉある条件のもとで
は、存在する不純物又はその他の化合物と爆発的に反応
することかア＃）得ることが観察されたからである。）
適当な金属アルコキシハライドの例には、チタン及びジ
ルコニウムのモノ−、ジー及びトリーアルコキシ臭化物
、アルコΦシ塩化物、アルコキシ７ツ化物及びアルコキ
ショウ化物；亜鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、
ビスマス及び鉛のモノ−１及びジーアル；キシ臭化物、
アルコキシ塩化物、アルコキシ７ツ化物及びアルコキシ
ヨウ化物（スズの臭化物−塩化物、臭化物−ヨウ化物及
び塩化物−ヨウ化物の混合物を含む）が含まれる。好ま
しい金践アルコキシハライドはハロアルコΦシチタナー
トである。これらの金属ハライドは通常の化学者には周
知であシ、そして化学ハンドブック類には、これらの特
定の名称について当業者に特定な金属アルコキシノ・２
イド自体の化学名を知らせるには及ばない程度にまで詳
しく列挙されている。７エルド（Ｆｅ１ｄ ）及ｏｆ
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ）、バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ＆ （ｌｏ、 、 Ｌｔｄ ）刊（１９６５
年）を参照せよ。
触媒として有用な配位錯体を製造するにあたシ、配位錯
体中における金属アルコキシノＳ２イド対ケイ紫化合物
のモル比は約２：１〜約１＝１０の間、好ましくは約１
：１〜約１＝７の間、そして最も好ましくは約１：ｌ〜
約１＝２の間で変化し得る。
体中における金属アルコキシノＳ２イド対ケイ紫化合物
のモル比は約２：１〜約１＝１０の間、好ましくは約１
：１〜約１＝７の間、そして最も好ましくは約１：ｌ〜
約１＝２の間で変化し得る。
重縮合反応では、配位触媒錯体は仕込んだジカルボン酸
化合物の重量に基づいて約０．Ｏ１〜約０２重量％の間
、又はそれ以上の訳で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは０．０１〜００６重量％の量で用いる。しかし、
触媒的に効果的な任意の鎗を用いてもよい。本願明細誓
に用いる［ジカルボン酸化合物」なる用語は遊離のジカ
ルゼン酸及びそのエステルの両者を指す。
化合物の重量に基づいて約０．Ｏ１〜約０２重量％の間
、又はそれ以上の訳で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは０．０１〜００６重量％の量で用いる。しかし、
触媒的に効果的な任意の鎗を用いてもよい。本願明細誓
に用いる［ジカルボン酸化合物」なる用語は遊離のジカ
ルゼン酸及びそのエステルの両者を指す。
ポリエステル及びコポリエステルの製造に用いるジカル
ボン酸化合物は当業者に周知でメジ、そして−例として
は、テレフタル酸、イソテレフタル酸、ｐ＊９’−ジフ
ェニルジカルデン散％ｌ’ｌＰ′−シカルゼキシジフェ
ニルエタン、ｐ ＋ ｐ’−）カルゼキシジフェニルヘ
キサン、ｐ、ｐ′−ジカルボキシジフェニルエーテルｓ
ｐｅｐ’−ジカルゼキシフェノキシエタン等、及び
アルキル基中に炭素原子１〜約５伽を含む前記化合物の
ジアルキルエステルが含まれる。
ボン酸化合物は当業者に周知でメジ、そして−例として
は、テレフタル酸、イソテレフタル酸、ｐ＊９’−ジフ
ェニルジカルデン散％ｌ’ｌＰ′−シカルゼキシジフェ
ニルエタン、ｐ ＋ ｐ’−）カルゼキシジフェニルヘ
キサン、ｐ、ｐ′−ジカルボキシジフェニルエーテルｓ
ｐｅｐ’−ジカルゼキシフェノキシエタン等、及び
アルキル基中に炭素原子１〜約５伽を含む前記化合物の
ジアルキルエステルが含まれる。
ポリエステル及びコポリエステルを製造するのに適した
脂肪族グリコールには、炭素原子約２〜１０個を有する
環状及び非環状脂肪族グリコールがあシ、特に、一般式
ＨＯ（ＯＨｚ ）ｐ ＯＨ（ただし、ｐは約２〜約１０
の間の値を有する整数である）で表わされるもの、例え
ば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ナ
ト２メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
テカメチレングリコール吟がある。
脂肪族グリコールには、炭素原子約２〜１０個を有する
環状及び非環状脂肪族グリコールがあシ、特に、一般式
ＨＯ（ＯＨｚ ）ｐ ＯＨ（ただし、ｐは約２〜約１０
の間の値を有する整数である）で表わされるもの、例え
ば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ナ
ト２メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
テカメチレングリコール吟がある。
その他の公知の適当な脂肪族グリコールには、１．４−
シクロヘキサ／ジメタツール、３−エチル−１，５−ベ
ンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール尋が廿まれる。さらに、４−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香ば
のようなヒドロキシルカルぎキシル化合物、又は当業者
に有用であることが公知の任意その他のヒドロキシルカ
ルボキシル化合物を挙げることができる。
シクロヘキサ／ジメタツール、３−エチル−１，５−ベ
ンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール尋が廿まれる。さらに、４−
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香ば
のようなヒドロキシルカルぎキシル化合物、又は当業者
に有用であることが公知の任意その他のヒドロキシルカ
ルボキシル化合物を挙げることができる。
また、上記のジカルボン酸化合物又は脂肪族グリコール
の混合物も使用できること、そして少量のジカルボン酸
化合物（一般には約１０モルＳまで）をアジピン酸、セ
パシン酸又はこれらのエステルのようなその他の酸又は
変性剤と置き換え、又は重合体に対して改良された染色
性を与える変性剤で置き換え得ることも公知である。さ
らに、顔料、艶消し剤又は蛍光増白剤を公知の手順によ
り、公知の量で含有させることも可能である。
の混合物も使用できること、そして少量のジカルボン酸
化合物（一般には約１０モルＳまで）をアジピン酸、セ
パシン酸又はこれらのエステルのようなその他の酸又は
変性剤と置き換え、又は重合体に対して改良された染色
性を与える変性剤で置き換え得ることも公知である。さ
らに、顔料、艶消し剤又は蛍光増白剤を公知の手順によ
り、公知の量で含有させることも可能である。
一般に、重縮合反応は減圧下に且つ不活性雰囲気中、約
２２５〜約３２５℃の間、好ましくは約２５０〜約２９
０℃の間の温度で行なう。これらの重縮合反応を行なう
慣用の反応条件は当業者に周知である。
２２５〜約３２５℃の間、好ましくは約２５０〜約２９
０℃の間の温度で行なう。これらの重縮合反応を行なう
慣用の反応条件は当業者に周知である。
本発明の配位錯体触媒を製造するのに金属アルコキシハ
ライドと組合せて用いるケイ素化合物は、下記の一般式
によって表わされる。
ライドと組合せて用いるケイ素化合物は、下記の一般式
によって表わされる。
（１） Ｗ （００００，Ｈ２，）ｍ−ｓ ｉ −Ｒ
’タタシ、ｗ ｎ ＣＨ２＝Ｃ！Ｘ−又ハ（Ｒ”Ｏ）２
ＰＯＨｚＯＨＸ−テ１１ あり、 ＯＸ￥′ｉ水
素又はメチルであり、そしてｍが１の場合のみメチルで
あり、 ｔに炭素原子１〜４個を有するアルキル又はハロアルキ
ルであり、 −”はメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ
、エトキシ又はブトキシであり、Ｒはメチル、エチル、
ブチル、メトキシ、エトキスブトキシ又はトリメチルシ
ロキシであり、 Ｒ′はメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はトリ
メチルシロキシであり、 Ｒ′はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロ
キシ又はビニルジメチルシロキシであり、Ｒ／／／はメ
チル、エチル、ブチル又はトリメチルシリルであり、 Ｍｅはメチルであり、 ２はメチル又はＷであり、 ＱはＮＣ０ｋｂ −、ＮＨｚＣＨ２ＮＨＯＨ２−、ＮＯ
−、Ｈａ−又はＨ８０Ｈ，ＯＨ，Ｓ−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍはＯ又ｌの値を有する整数であり、 Ｘは１〜１００の値を有する整数であり、そして ｙは１〜１００の値を有する整数である。
’タタシ、ｗ ｎ ＣＨ２＝Ｃ！Ｘ−又ハ（Ｒ”Ｏ）２
ＰＯＨｚＯＨＸ−テ１１ あり、 ＯＸ￥′ｉ水
素又はメチルであり、そしてｍが１の場合のみメチルで
あり、 ｔに炭素原子１〜４個を有するアルキル又はハロアルキ
ルであり、 −”はメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ
、エトキシ又はブトキシであり、Ｒはメチル、エチル、
ブチル、メトキシ、エトキスブトキシ又はトリメチルシ
ロキシであり、 Ｒ′はメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はトリ
メチルシロキシであり、 Ｒ′はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロ
キシ又はビニルジメチルシロキシであり、Ｒ／／／はメ
チル、エチル、ブチル又はトリメチルシリルであり、 Ｍｅはメチルであり、 ２はメチル又はＷであり、 ＱはＮＣ０ｋｂ −、ＮＨｚＣＨ２ＮＨＯＨ２−、ＮＯ
−、Ｈａ−又はＨ８０Ｈ，ＯＨ，Ｓ−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍはＯ又ｌの値を有する整数であり、 Ｘは１〜１００の値を有する整数であり、そして ｙは１〜１００の値を有する整数である。
式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物に準じるのは、下記
の準一般式で表わされる化合物である。
の準一般式で表わされる化合物である。
（１） （Ａ） ０Ｉ１２＝ＯＨ−８ｉ−几“Ｒ
′ （１）（Ｂ） ０１（２”’ＣＸ０ＯＯＯ１Ｈ２４１
−ａｔ Ｒ’Ｒ′ ＯＲ Ｒ′ ＯＲ Ｒ′ 式（１１）で表わされるケイ素化合物に準じるのは。
′ （１）（Ｂ） ０１（２”’ＣＸ０ＯＯＯ１Ｈ２４１
−ａｔ Ｒ’Ｒ′ ＯＲ Ｒ′ ＯＲ Ｒ′ 式（１１）で表わされるケイ素化合物に準じるのは。
下記の準一般式で表わされる化合物である。
本発明の重縮合触媒を形成させるのに用い得るケイ素化
合物の例には、下記の化合物がある。すなわち、β−シ
アノエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ジエトキンホスホリルエチルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジェトキシホ
スホリルエチルへブタメチルシクロテトラシロキサン、
分子中にジメチルシロキシ及びメチルビニルシロキシ単
位を有するトリメチルシリル末端共重合体、β−シアノ
エチルトリメチルシラン、γ−（２−アミノプロピル）
トリエトキシシラン、Ｓ−β−（２−メルカプトエチル
）メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプ
トエチルビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチル
ジ（トリメチルシロキシ）シラン、テトラメチルジビニ
ルジシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロ
キサン、１，３．５．７−テトラメチル−１，３，５，
フーチトラピニルシクロテトラシロキサン、ジエトキシ
ホスホリルエチルメチルジエトキ７シラン、ジェトキシ
ホスホリルイソゾロビルトリエトキシシラン、ジェトキ
シホスホリルエチルメチルシ（トリメチルシロキシ）シ
ラン、ヘプタメチルジェトキシホスホリルエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３．５．７−チトラメチルー１
．３，５．７−テトラ（ジェトキシホスホリルエチル）
シクロテトラシロキサン、１，１，３．３−テトラメｆ
ルー１．３−ジ（ジェトキシホスホリルエチルノジシロ
キサンである。
合物の例には、下記の化合物がある。すなわち、β−シ
アノエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ジエトキンホスホリルエチルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジェトキシホ
スホリルエチルへブタメチルシクロテトラシロキサン、
分子中にジメチルシロキシ及びメチルビニルシロキシ単
位を有するトリメチルシリル末端共重合体、β−シアノ
エチルトリメチルシラン、γ−（２−アミノプロピル）
トリエトキシシラン、Ｓ−β−（２−メルカプトエチル
）メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプ
トエチルビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチル
ジ（トリメチルシロキシ）シラン、テトラメチルジビニ
ルジシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロ
キサン、１，３．５．７−テトラメチル−１，３，５，
フーチトラピニルシクロテトラシロキサン、ジエトキシ
ホスホリルエチルメチルジエトキ７シラン、ジェトキシ
ホスホリルイソゾロビルトリエトキシシラン、ジェトキ
シホスホリルエチルメチルシ（トリメチルシロキシ）シ
ラン、ヘプタメチルジェトキシホスホリルエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３．５．７−チトラメチルー１
．３，５．７−テトラ（ジェトキシホスホリルエチル）
シクロテトラシロキサン、１，１，３．３−テトラメｆ
ルー１．３−ジ（ジェトキシホスホリルエチルノジシロ
キサンである。
典型的な重縮合反応では、所定音のジヵルゼン酸化合物
、ジオール及び触媒を反応器に仕込む。
、ジオール及び触媒を反応器に仕込む。
次いで、この反応混合物を不活性ガス雰囲気中、約１８
０〜約２１０’Ｃの間の温度で加熱して最初のエステル
化又はエステル交換を行なう。その彼、実質的量のグリ
コールを除き、そして反応混合物を約２２５〜約２３５
℃の温度で加熱すること罠より、エステル交換を完了さ
せる。次いで、約２２５〜約３２５℃の温度で約０．１
〜約２０ ｍＨｆ％好ましくは約１■Ｈｆ以下の減圧下
に反応混合物を力ロ熱することにより、第二段階の重縮
合反応を行なう。本発明の触媒の錯体又は混合物の使用
により、時として全反応時間が短縮され、グリコール二
量体（例えばジエチレングリコール）の生成が減少した
ので、その結果触媒用の溶媒が不要となった。
０〜約２１０’Ｃの間の温度で加熱して最初のエステル
化又はエステル交換を行なう。その彼、実質的量のグリ
コールを除き、そして反応混合物を約２２５〜約２３５
℃の温度で加熱すること罠より、エステル交換を完了さ
せる。次いで、約２２５〜約３２５℃の温度で約０．１
〜約２０ ｍＨｆ％好ましくは約１■Ｈｆ以下の減圧下
に反応混合物を力ロ熱することにより、第二段階の重縮
合反応を行なう。本発明の触媒の錯体又は混合物の使用
により、時として全反応時間が短縮され、グリコール二
量体（例えばジエチレングリコール）の生成が減少した
ので、その結果触媒用の溶媒が不要となった。
アルコキシチタナート又はハロアルコキシチタナート及
びアセチルハライド（塩化アセチル及び臭化アセチルを
使用）の溶液を、機械的攪拌機、凝縮器及び滴下ロート
を取付けた反応用フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ
）に拙込んで、ハロアルコキシチタナートを製造するこ
とにょシ、下記の実施例を行なった。アセチルハライド
をチタナートに徐々に加えた。この混合物を油浴中、約
７０〜約８０℃の温度で約２〜２．５時間にわたって還
流させた。得られる混合物を真空蒸留し、そしてその留
出物を下記の実施例に示すように分析した。
びアセチルハライド（塩化アセチル及び臭化アセチルを
使用）の溶液を、機械的攪拌機、凝縮器及び滴下ロート
を取付けた反応用フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ
）に拙込んで、ハロアルコキシチタナートを製造するこ
とにょシ、下記の実施例を行なった。アセチルハライド
をチタナートに徐々に加えた。この混合物を油浴中、約
７０〜約８０℃の温度で約２〜２．５時間にわたって還
流させた。得られる混合物を真空蒸留し、そしてその留
出物を下記の実施例に示すように分析した。
次いで、上記のようにして生成したアルコキシチタンハ
ライドと、前出の（及び実施例中に記載の）ケイ素化合
物とを反応させた。得られる混合物、すなわち重縮合触
媒は微量分析にょシ分析した。
ライドと、前出の（及び実施例中に記載の）ケイ素化合
物とを反応させた。得られる混合物、すなわち重縮合触
媒は微量分析にょシ分析した。
次いで、この重縮合触媒をジメチルテレフタラ−）（７
３６ｒ）、エチレングリコール（５４２ｆ）及び酢酸マ
ンガン（０，２２２ｆ ）と混合することによシ、重縮
合触媒として使用した。エステル交換反応は、混合物を
アルビン雰囲気下に約１７８〜約１９０℃の温度に一定
時間（約３時間）加熱することによって行ない、そして
反応混合物からメタノールを留出させ喪。次いで、温度
を約２３０℃に上昇させ、そして約１時間この温度に保
ってエステル交換反応を完了させた。その彼、温度を約
２８０℃まで上げ、かつ圧力を約１■Ｈ２以下に下げて
重縮合工程を行なった。重縮合反応の間、混合物を機械
的攪拌機で攪拌し、そして混合物が約２５０℃の温度及
び５ｗｍＨｙの圧力となった時点で少量の安定剤を加え
た。各側で用いた安定剤の量は０．３２５９であった。
３６ｒ）、エチレングリコール（５４２ｆ）及び酢酸マ
ンガン（０，２２２ｆ ）と混合することによシ、重縮
合触媒として使用した。エステル交換反応は、混合物を
アルビン雰囲気下に約１７８〜約１９０℃の温度に一定
時間（約３時間）加熱することによって行ない、そして
反応混合物からメタノールを留出させ喪。次いで、温度
を約２３０℃に上昇させ、そして約１時間この温度に保
ってエステル交換反応を完了させた。その彼、温度を約
２８０℃まで上げ、かつ圧力を約１■Ｈ２以下に下げて
重縮合工程を行なった。重縮合反応の間、混合物を機械
的攪拌機で攪拌し、そして混合物が約２５０℃の温度及
び５ｗｍＨｙの圧力となった時点で少量の安定剤を加え
た。各側で用いた安定剤の量は０．３２５９であった。
極限粘度が０５７（商業的に通用するポリエステルの典
型的な値）となり九時点で重縮合反応を終了させた。こ
の極限粘度を得るのに要した時間は、重縮合時（１ｍＨ
ｔの圧力に達してから、ポリエステルが０５７の極限粘
度を有するに至る時間）として配録した。極限粘川の狙
１足は、０−クロロフェノール中にポリエステル０．５
＊ｔチを含む溶液を調製し、そしてその粘度をウソベロ
ーデ粘度計により２５℃で測定することによって行なっ
走。
型的な値）となり九時点で重縮合反応を終了させた。こ
の極限粘度を得るのに要した時間は、重縮合時（１ｍＨ
ｔの圧力に達してから、ポリエステルが０５７の極限粘
度を有するに至る時間）として配録した。極限粘川の狙
１足は、０−クロロフェノール中にポリエステル０．５
＊ｔチを含む溶液を調製し、そしてその粘度をウソベロ
ーデ粘度計により２５℃で測定することによって行なっ
走。
ポリエステルの白色度は、ハンターラブ三刺激” ’
ｘ＋ ｙ ＋ ｚ ）比色計Ｄ−２５型を用いて測定し
た。この比色計は、目の標準化された観測者の関数を分
光学的に近似させ、そしてハンターラブ三刺激値（ｘ、
Ｙ＋ｌ）比色計から得られるパラメータｘ＊）’＋Ｚで
比色するフィルターを使用したものである。ｂ値はポリ
エステルの黄色度又は白色度すの値が小であるほど、ポ
リエステルは黄色味が少くなる。ｂの測定は、ポリエス
テル樹脂を研磨した後に、５．０８ｃｒｎ（２インチ）
四方のブロックを用いて行なう。正のｂ値は若干黄色が
存在することを示し、一方、負のｂ値は若干青色が存在
することを示す。
ｘ＋ ｙ ＋ ｚ ）比色計Ｄ−２５型を用いて測定し
た。この比色計は、目の標準化された観測者の関数を分
光学的に近似させ、そしてハンターラブ三刺激値（ｘ、
Ｙ＋ｌ）比色計から得られるパラメータｘ＊）’＋Ｚで
比色するフィルターを使用したものである。ｂ値はポリ
エステルの黄色度又は白色度すの値が小であるほど、ポ
リエステルは黄色味が少くなる。ｂの測定は、ポリエス
テル樹脂を研磨した後に、５．０８ｃｒｎ（２インチ）
四方のブロックを用いて行なう。正のｂ値は若干黄色が
存在することを示し、一方、負のｂ値は若干青色が存在
することを示す。
ｍ ポリエステル製品の色特性の改良を図るために、
重縮合反応で用いる安定剤を存在させる。
重縮合反応で用いる安定剤を存在させる。
安定剤は酢酸エチル（溶媒） ５７ ｆ （００６４８
モル）、酸性リン酸（１０５チ）５４．９ｔ、ジエチレ
ンクリコール１８． Ｏｆ （０，１７０モルン及ヒポ
リエチレンオキシド３３０ ｆ （５，４モル）を、機
械的撹拌機及び冷却器を取付けた３ツロ丸底フラスコに
仕込むことにより製造した。この場合、最初、酸性リン
酸を酢酸エチルと共に加え、次いでジエチレングリコー
ルを添加した。この反応混合物を約２０１：まで冷却し
、そして反応混合物を攪拌し、かつ水浴中で冷却しつつ
ゾロピレンオキ７ドをアルゴン雰囲気下に滴下させた。
モル）、酸性リン酸（１０５チ）５４．９ｔ、ジエチレ
ンクリコール１８． Ｏｆ （０，１７０モルン及ヒポ
リエチレンオキシド３３０ ｆ （５，４モル）を、機
械的撹拌機及び冷却器を取付けた３ツロ丸底フラスコに
仕込むことにより製造した。この場合、最初、酸性リン
酸を酢酸エチルと共に加え、次いでジエチレングリコー
ルを添加した。この反応混合物を約２０１：まで冷却し
、そして反応混合物を攪拌し、かつ水浴中で冷却しつつ
ゾロピレンオキ７ドをアルゴン雰囲気下に滴下させた。
ポリプロピレンオキシドの添加中は、反応混合物の温度
を約３０〜４０℃の間に保った。この添７１ＴＩは約２
時間を要した。
を約３０〜４０℃の間に保った。この添７１ＴＩは約２
時間を要した。
反応混合物を約４４℃で２時間還流させ、←いて過剰の
ゾロピレンオキシドを真空ストリッピングすると、リン
６．２６Ｍ１１ｒ優を有する支定剤生戒物２６５ｆが得
られた。この生成物は、３４００ｃｒｎ”・１７３７ｍ
”、１４５５ｃｍ−”＋１３７５ｃｒｎ−’及び１２
６０ｔＭ に強い吸収帯を有する赤外スペクトルによっ
て特徴づけられる。
ゾロピレンオキシドを真空ストリッピングすると、リン
６．２６Ｍ１１ｒ優を有する支定剤生戒物２６５ｆが得
られた。この生成物は、３４００ｃｒｎ”・１７３７ｍ
”、１４５５ｃｍ−”＋１３７５ｃｒｎ−’及び１２
６０ｔＭ に強い吸収帯を有する赤外スペクトルによっ
て特徴づけられる。
例１
テトライソプロピルチタナート６５． Ｏｆと塩化アセ
チル１８． Ｏｆとの混合物を、機械的攪拌機、冷却器
及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ
丸底７ラス：ｒ）中で調製することにより、配位錯体の
成分であるモノクロロトリ（イソプロポキシ）チタナー
トを製造した。この場合、塩化アセチルをテトライソプ
ロピルチタナートに徐々に加えて溶液を調製した。この
混合物を油浴巾約７０〜８０℃で２−５時間にわたって
還流させ、次いで真空蒸留した。約１３５〜１４０ ℃
（１８吻）で蒸留した留出物を微量分析した結果、炭素
４０．１９重量％、水素８１３重量％及び塩素１４．１
９重量％であった。
チル１８． Ｏｆとの混合物を、機械的攪拌機、冷却器
及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ
丸底７ラス：ｒ）中で調製することにより、配位錯体の
成分であるモノクロロトリ（イソプロポキシ）チタナー
トを製造した。この場合、塩化アセチルをテトライソプ
ロピルチタナートに徐々に加えて溶液を調製した。この
混合物を油浴巾約７０〜８０℃で２−５時間にわたって
還流させ、次いで真空蒸留した。約１３５〜１４０ ℃
（１８吻）で蒸留した留出物を微量分析した結果、炭素
４０．１９重量％、水素８１３重量％及び塩素１４．１
９重量％であった。
上記の生成物（２６，３９）をジ（イソプロポキシ）ホ
スホリルエチルメチルジェトキシシラン３４０ｔと混合
すると、発熱反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察
された。
スホリルエチルメチルジェトキシシラン３４０ｔと混合
すると、発熱反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察
された。
得られた触媒を前述のようにポリエステルの製造に用い
た。このポリエステルは分子量１７．８００及びｂ ＠
７．４を有していた。
た。このポリエステルは分子量１７．８００及びｂ ＠
７．４を有していた。
例２
テトライソプロビルチタナー） ３４．８ ｔ（０，１
２２モル）と臭化アセチル１４．８ ｔ （０，１２２
モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロー
トを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ
）中で調製することにより、配位錯体の成分であるモノ
ブロモトリ（イソプロポキシ）チタナートを製造した。
２２モル）と臭化アセチル１４．８ ｔ （０，１２２
モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロー
トを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ
）中で調製することにより、配位錯体の成分であるモノ
ブロモトリ（イソプロポキシ）チタナートを製造した。
この場合、臭化アセチルをテトライソプロピルチタナー
トに徐々に加えて溶液を調製した。この混合物を油浴巾
約７０〜８０℃で２．５時間にわたって還流させ、次い
で真空蒸留した。
トに徐々に加えて溶液を調製した。この混合物を油浴巾
約７０〜８０℃で２．５時間にわたって還流させ、次い
で真空蒸留した。
７０〜ｂ
量分析した結果、炭素３４１５重量％、水素６７４重量
％及び臭素２７５３重量％を示した。
％及び臭素２７５３重量％を示した。
上記の留出物を等モル量のジ（インプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱
反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
リルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱
反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
この重縮合触媒を前述のように白色ポリエステルの製造
に用いた。このポリエステルは分子量１７４１０及びｂ
値５９９を有していた。
に用いた。このポリエステルは分子量１７４１０及びｂ
値５９９を有していた。
例３
例１で得たモノクロロトリ（インプロポキシ）チタナ−
）５２１ｙ（２，０モル）と塩化ア七チル１５７ｐ（２
，０モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下
ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラ
スコ）中で調製することにより、配位錯体の成分である
ジクロロジ（イソプロピル）チタナートを製造した。塩
化アセチルを徐々にモノクロロトリ（インプロポキシ）
チタナートに加えて溶液を調製した。混合物を油浴巾約
７０〜８０℃で２時間にわたって還流させた。
）５２１ｙ（２，０モル）と塩化ア七チル１５７ｐ（２
，０モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下
ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラ
スコ）中で調製することにより、配位錯体の成分である
ジクロロジ（イソプロピル）チタナートを製造した。塩
化アセチルを徐々にモノクロロトリ（インプロポキシ）
チタナートに加えて溶液を調製した。混合物を油浴巾約
７０〜８０℃で２時間にわたって還流させた。
９５〜９８℃及び１． ＯｍＨｙで回収した留出生成物
を微量分析した結果、炭素３０３４重量％、水素６．３
０重量％及び塩素２８４８重′ｔチを示した。
を微量分析した結果、炭素３０３４重量％、水素６．３
０重量％及び塩素２８４８重′ｔチを示した。
上記の生成物であるジクロロジ（インプロポキシ）チタ
ナート０．８モル（１８９０ｙ）をジイソプロポキシ）
ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン２６１ ｆ
（０，８モル）に加えると、発熱反応が生じ、そしてダ
イダイ色の油状溶液が観察された。
ナート０．８モル（１８９０ｙ）をジイソプロポキシ）
ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン２６１ ｆ
（０，８モル）に加えると、発熱反応が生じ、そしてダ
イダイ色の油状溶液が観察された。
得られた触媒を用いて、分子量約１７． ＯＯＯ及びｂ
値４．３を有するポリエステルを製造した。
値４．３を有するポリエステルを製造した。
例４
等モル量のモノクロロトリブトキシチタナートとジ（メ
トキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランとを
、三角フラスコ中で混合することによシ、本発明に従っ
て重縮合触媒を製造した。
トキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランとを
、三角フラスコ中で混合することによシ、本発明に従っ
て重縮合触媒を製造した。
生成物は黄色の油であった。
得られた触媒を用いて、分子１１２４５００及びｂ値６
５を有するポリエステルを製造した。
５を有するポリエステルを製造した。
例５
テトラブチルチタナート８５ ｆ （０，２５モル）及
び臭化アセチル３０．７４９ （０，２５モル）の混合
物を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた
反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ）中で調製す
ることＫよシ、配位触媒の成分であるモノブロモトリ（
ブトキシ）チタナートを製造した。臭化アセチルを徐々
にテトラブチルチタナートに加えて混合物を調製した。
び臭化アセチル３０．７４９ （０，２５モル）の混合
物を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた
反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ）中で調製す
ることＫよシ、配位触媒の成分であるモノブロモトリ（
ブトキシ）チタナートを製造した。臭化アセチルを徐々
にテトラブチルチタナートに加えて混合物を調製した。
この混合物を油浴巾約７０〜８０℃で２５時間にわたっ
て還流させ、続いて真空蒸留した。１４２〜１５２℃及
び０．３５ ｍＨｙで回収した留出物を微量分析した結
果、炭素４１．３８重ｉチ、水素８０２重量％及び臭素
２２２０重量％を示した。
て還流させ、続いて真空蒸留した。１４２〜１５２℃及
び０．３５ ｍＨｙで回収した留出物を微量分析した結
果、炭素４１．３８重ｉチ、水素８０２重量％及び臭素
２２２０重量％を示した。
上記の留出生成物を等モル量のジ（メトキシ〕ホスホリ
ルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱反
応が生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
ルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱反
応が生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
得られ九触媒を、分子量２０，２７４及びｂ値５．１を
有するポリエステルの製造に用いた。
有するポリエステルの製造に用いた。
例６
四塩化チタン９５． Ｏｆ（０，５モル）とブタノール
３７． Ｏｆ （０，５モル）との混合物を、機械的攪
拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（
標準ｆｆの２５０ｄ３ツロ丸底フラスコ）中で調製する
ことにより、配位錯体の成分であるトリクロロブトキシ
チタナートを製造した。四塩化チタンを徐々にブタノー
ルに加えた。反応の発熱性に基づき、水浴を用いて制御
下に温度を保った。
３７． Ｏｆ （０，５モル）との混合物を、機械的攪
拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（
標準ｆｆの２５０ｄ３ツロ丸底フラスコ）中で調製する
ことにより、配位錯体の成分であるトリクロロブトキシ
チタナートを製造した。四塩化チタンを徐々にブタノー
ルに加えた。反応の発熱性に基づき、水浴を用いて制御
下に温度を保った。
黄色の溶液が観察されたが、この溶液を放置すると白色
結晶生成物を生成した。この生成物をヘキサンで洗い、
真空乾燥後に微量分析した結果、炭素２１．７７！量チ
、水素４．６２重ｔチ及び塩素４５、３０重電％を示し
た。
結晶生成物を生成した。この生成物をヘキサンで洗い、
真空乾燥後に微量分析した結果、炭素２１．７７！量チ
、水素４．６２重ｔチ及び塩素４５、３０重電％を示し
た。
上記の生成物の一部（１，１７，：０００５１５モル）
を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメ
チルジェトキシシラン（１，６７８ｆ ： ０００５１
５モル）と混合すると、黄色の油が生成物として観察さ
れた。
を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメ
チルジェトキシシラン（１，６７８ｆ ： ０００５１
５モル）と混合すると、黄色の油が生成物として観察さ
れた。
得られた触媒をポリエステルの製造に用いた。
このポリエステルは分子量１α４５０及びｂ値３．４を
有していた。
有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 触媒の存在下にジカルボン酸化合物及び脂肪族グ
リコールの固体の縁維形成ポリエステル又はコポリエス
テルを製造する方法において、ポリエステル化触媒とし
て（Ａ）及び（Ｂ）の配位錯体を使用してなシ、 ｃＡ）は Ｍ （ＯＲ）ａｘ ｂ （ただし、Ｍｄチタン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛
、アンチモン のうちの少なくとも１種であシ、Ｒは炭
素原子１〜２０個を有するアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルであり、
―及びｂは１〜３の値を有する整数であって、（１÷ｂ
）の合計は整数４に尋しいか４以下であ夛、ｘはＦ 、
０＃ 、 Ｂｒ又は工のうちの少なくとも１種であシ
、シかして藺がアンチモンの場合は島は１〜４の値を有
する整数であって（ａ＋ｂ）の合計は５に吟しいか５以
下であるで寺もとする） からなる群から選ばれる金属アルコキシノ・２イドであ
り、 （Ｂ）は ｅＭｅ ★★ （７％／） ＱＯＨ，ＣＨ震ＳｊＲ１（九だし、Ｗ
ｔｄ ＯＨｚ ＝ ＯＸ−又は（Ｒ＊ｏ ）、ＰＯＨ，
０ＨＸ−１１ であシ、 ＸＦｉ水素又はメチルであシ、そしてｍが１の場合のみ
メチルであシ、 ？は炭素原子１〜４個を有するアルキ ル又はハロアルキルであシ、 Ｒはメチル、エチル、ブチル、ア竜ト 中シ、メトキシ、エトキシ又はブ トキシであ夛、 Ｂはメチル、エチル、ブチル、メトキ シ、エトキシ、ブトキシ又はトリ メチルシロキシであシ、 Ｒ′はメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はトリ
メチルシロキシで あシ、 Ｒ１はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロ
キシ又はビニルジ メチルシロキシであシ、 Ｒ＃′はメチル、エチル、ブチル又はトリメチルシリル
であり、 Ｍセメチルであシ、 ２はメチル又はＷであシ、 ＱはＮ０ＯＨ鵞−、ＮＨ富ＯＨ鵞ＮＨＯＨ鵞−、Ｎｏ−
。 Ｈ８−又はＨ８０Ｈ２ＣｊＨ意Ｓ−基であシ、ｎは２〜
５の値を有する整数であシ、 ｍはＯ又１の値を有する整数であり、 Ｘは１〜１００の値を有する整数であ シ、そして ｙ線１〜１００の値を有する整数であ る） からなる群から選ばれるケイ素化合物であシ、前記配位
錯体中でのＡ二Ｂのモル比が２：ｌ〜１：１０であるこ
とを特徴とする改良方法。 ２、 ケイ素化合物（Ｂ）が一般式 ％式％ （ただし、Ｗ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ’、ｎ及びｍは特許請求の
範囲第１項に定義したのと同じである）の化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 ケイ素化合物（Ｂ）が一般式 （ただし、Ｍｅ、Ｗ及び２、特許請求の範囲第１項に定
義したのと同じである） の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、 ケイ素化合物（Ｂ）が一般式 （ただし、Ｍｅ 、 Ｗ 、 Ｒ” 、 ｘ及びｙは特
許請求の範囲第１項に定義したのと同じである）の化合
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、 ケイ素化合物（Ｂ）が一般式 ％式％ （ただし、Ｑ及びＲａ特許請求の範囲第１項に定義した
のと同じでおる） の化合物である特許請求の範囲ＷＪ１項記載の方法。 ６、 ケイ素化合物（Ｂ）がジェトキシホスホリルエチ
ルメチルジェトキシシランである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ２ ケイ素化合物（Ｂ）が３−アミノプロピルトリエト
キシシランであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８、 ケイ素化合物（Ｂ）が２−シアノエチルトリエト
キシン２ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、 ケイ素化合物（Ｂ）が２−メルカゾトエチルトリ
エトキシシランである特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １０、 ポリエステル化触媒がモノブロモトリ（イン
プロポキシ）チタナートとジ（インプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシシランとの配位錯体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、 ポリエステル化触媒が七ツクｐロトリ（イン
プロポキシ）チタナートとジ（イソプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシシランとの配位錯体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ ポリエステル化触媒がジクロロ（ジイソプロポ
キシ）チタナートとジ（インプロポキシ）ホスホリルエ
チルメチルジェトキシシランとの配位錯体である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １３、ポリエステル化触媒がモノクロロトリ（ブトキシ
）チタナートとジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチル
ジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １４ ポリエステル化触媒がモノブロモトリ（ブトキ
シ）チタナートとジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチ
ルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １５、 ポリエステル化触媒がジクロロジイソゾロポ
キシチタナートとジ（インプロポキシ）ホスホリルエチ
ルメチルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １６、ポリエステル化触媒がトリクロロブトキシチタナ
ートとジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメチルジ
（エトキシシラン）との配位錯体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １ｚ ポリエステル化触媒がジクロロジ（インプロポ
キシ）チタナートとジ（メトキシ）ホスホリルエチルメ
チルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
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