KR19980080914A

KR19980080914A - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법

Info

Publication number: KR19980080914A
Application number: KR1019980011152A
Authority: KR
Inventors: 오오메히로유키; 히라츠카모토키; 노가미가츠오
Original assignee: 히라이가츠히코; 도레가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1998-11-25
Also published as: MY127879A; EP0869141A1; TW363068B; DE69822353T2; CN1140563C; CN1197810A; EP0869141B1; KR100525705B1; US6060579A; ID20093A; DE69822353D1

Abstract

필수적으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올 성분으로, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화시킨 후 결과의 올리고머를 중축합시키는 것으로 이루어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법으로서, 여기서 다음 조건을 만족시키는 유기 티타늄 화합물과 유기주석 화합물의 조합물의 존재하에 1.1 내지 1.6의 범위에 있는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(P)에서 에스테르화를 달성한 후 중축합시킨다:

유기티타늄의 양 (㏖%) ≤ 0.08×P - 0.07

(상기 식에서 P = 디카르복실산 성분에 대한 디올성분의 몰비)

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법

본 발명은 내내 거의 없는 부반응을 동반하면서 연속적으로 직접 에스테르화시킨 후 중축합 시키는 것을 통하여 고질의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법과 양호한 강성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 관한 것이다.

양호한 성형성, 내열성, 양호한 기계적 성질 및 내약품성을 가지기 때문에 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하 PBT로 언급)는 전기부품과 자동차 부품으로 성형되는 재료로서 널리 사용된다. 첨가로, 부드럽고 신축성이 있기 때문에 PBT는 또한 섬유 재료로서 널리 사용된다.

그런 PBT를 제조하는 한가지 방법으로서, 1,4-부탄디올로 테레프탈산을 에스테르화시켜 PBT 올리고머를 제공하는 에스테르화 단계 후 결과의 PBT 올리고머를 추가로 고중합도로 중합시키는 중축합 단계로 이루어진 직접 중합 방법이 공지되어 있다. 이 직접 중합 방법에서 에스테르화 단계는 필수로 촉매를 필요로 한다. 촉매로서 유기 티타늄 화합물이 가장 일반적으로 사용된다. 예를들어 일본 특허출원(JP-A) 소-52-51495호에서는 티타늄 촉매를 사용하여 PBT를 제조하는 연속적 직접 중합방법을 개시하고 있다.

그러나 에스테르화에 있어서 우수한 촉매활성을 나타냄에도 불구하고 유기 티타늄 화합물(예를들어 티탄산염)에는 그것들이, 에스테르화 동안 생성되고 1,4-부탄디올의 분해(탈수 고리화)를 통하여 생성된 물에 의해 쉽게 가수분해되는 일이 종종 있어 불용성 불순물을 형성시키고 그것들의 촉매활성을 낮추는 문제가 있다.

이 유기 티타늄 화합물의 불용성 및 불활성 문제를 해결하기 위하여, 예를들어 2단계로 유기 티타늄 화합물을 첨가하는 방법, 즉 에스테르화의 정도가 50%에 도달된 전단계와 후단계 모두에서 그것을 첨가하는 방법(예를들어 JP-A 소-49-57092); 다가 알콜 화합물과 알칼리 금속 화합물에 따라 유기 티타늄 화합을 사용하는 방법(예를들어 JP-A 소-62-225524); 촉매로서 알칸올아민 티타네이트 화합물을 사용하는 방법(예를들어 JP-A 소-62-141022); 알칸올아민 화합물에 따라 유기 티타늄 화합물을 사용하는 방법(예를들어 JP-A 소-62-199617); 및 에스테르화 단계에서 힌더드 페놀을 첨가하는 방법(예를들어 JP-A 헤이-1-282215)을 포함하는 여러 가지 방법이 지금까지 제안되어 왔다. 이러한 방법들에서 사용된 촉매의 촉매활성이 다소 개선될 수 있다.

그러나, 이러한 방법들은 PBT 올리고머의 회분식 제조에 있어서는 효과적이지만 PBT 올리고머의 연속 제조에서는 불용성 불순물을 다량으로 생성시키기 때문에 아주 효과적이지는 않다. 이것은, PBT 올리고머의 연속 제조에서 유기 티타늄 화합물이 반응계에서 물과 반응할 뿐만아니라 테레프탈산과 반응하여 불용성 금속염을 형성시키면서 불활성화되기 때문일 것이다.

이러한 불용성 불순물의 형성 문제와 에스테르화 단계에서의 촉매 활성의 감소 문제는 자연적으로, 반응생성물의 투명도가 매우 낮아지는 것, 의도한 중합도가 중합 반응성의 저하로 얻어질 수 없는 것, 중합체 생성물의 성형성이 중합체에 필수로 존재하는 불용성 불순물로 저하되는 것 및 중합체 성형품의 질, 특히 터프니스가 낮아지는 것과 같은 다른 여러 가지 문제점을 유발하면서 반응시간의 감소를 방해하는 요인이 될 것이다.

유기 티타늄 화합물외에 일본특허공보 (JP-B) 소-53-9796호에서는 효과적이라고 말하여지는 유기 주석 화합물을 개시하고 있다. 그러나 개시된 유기 주석 화합물은 이것을 사용한 연속 에스테르화가, 형성된 부생성물의 양이 증가되면서 둔화되고 만약 촉매를 반응 촉진을 위해 증가된 양으로 첨가하면 중합체 생성물인 PBT가 탈색되고 그것의 내열성이 저하되는 문제가 있다.

JP-A 소-62-195017에서는 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 후자에 대한 전자의 몰비가 2 보다 작지 않게 연속적으로 직접 중합시키는 것을 개시하는데 여기에는 티타늄 또는 주석 촉매가 사용된다.

그러나 높은 몰비의 연속 에스테르화는 부반응과 형성된 분자쇄에의 에테르 결합의 도입이 쉽게 발생하는 문제가 있다. 따라서 몰비를 가능한한 작게하는 것이 바람직하지만 개시된 연속적 직접 에스테르화에 있어서 몰비를 감소시키는 것은 어렵다.

본 발명의 개요

본 발명은 내내 거의 없는 부반응을 동반하면서 연속적으로 직접 에스테르화시킨 후 중축합시키는 것을 통하여 고질의 PBT를 제조하는 방법을 제공하고 매우 개선된 질을 갖는 PBT를 제공하는 것이다.

구체적으로 본 발명의 PBT 제조방법은 다음 조건:

유기 티타늄 화합물의 양(㏖%) ≤ 0.08 × P - 0.07

(여기서 P = 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)

을 만족시키는 유기 티타늄 화합물과 유기 주석 화합물의 조합물의 존재하에 1.1 내지 1.6의 범위에 있는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(P)에서 에스테르화를 달성한 후 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 필수적으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올 성분으로, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화 시킨 후 결과의 올리고머를 중축합시키는 것으로 이루어지거나 또는 방법이, 우선 에스테르화의 첫 번째 단계에서 유기 주석 화합물은 존재하지만 어떠한 유기 티타늄 화합물도 실질적으로 없이, 1.1 내지 1.6의 범위에 있는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(P)에서 80% 보다 낮지 않은 에스테르화 정도까지 에스테르화를 달성한 다음 에스테르화의 두 번째 단계에서 제조되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대한 0.005 내지 0.3중량부의 유기 티타늄 화합물을 반응계에 첨가하고 그런 다음 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 필수적으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올 성분으로, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화시킨 후 결과의 올리고머를 중축합시켜 PBT를 제조하는 것으로 이루어진다.

사용되는 유기 티타늄 화합물로서는 테트라부톡시 티타늄; 그리고 유기 주석 화합물로서는 모노알킬 주석 화합물 및/또는 알킬주석산이 바람직하다. 첨가되는 유기 주석 화합물은 제조되는 PBT 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.15중량부가 바람직하다. 또한 바람직하게는 에스테르화를 200 내지 240℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 감압하에서 달성한다.

본 발명의 PBT는 냉각시의 그것의 결정화온도가 170 내지 180℃의 범위에 있고 그것의 용액 헤이즈는 20% 보다 크지 않고 그리고 그것이 사출성형을 통하여 성형품으로 성형될 때 성형품을 구성하는 구형입자가 4㎛ 보다 크지 않은 평균 반경을 갖는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 PBT는 청구항 제1항 내지 제9항중 어느 한항에서 청구된 방법에 따라 제조한다. 본 발명은 게다가 여기서 정의된 PBT로부터 형성된 PBT 성형품을 제공한다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

이제, 본 발명을 이하에 자세히 설명하겠다.

여기서 언급한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산과 필수적으로 1,4-부탄디올을 구성하고 골격쇄에 에스테르 결합을 갖는 글리콜성분으로부터 형성된 고분자량 열가소성 폴리에스테르를 나타낸다. 산성분에는 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌-디카르복실산, 옥살산, 아디프산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산 등의 다른 공단량체가 포함할 수도 있고; 글리콜 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 비스페놀 A, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 다른 공단량체가 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 이 공단량체들의 양은 테레프탈산과 1,4-부탄디올에 대하여 40㏖% 보다 커서는 안된다.

산성분에 대한 글리콜 성분의 비율은 바람직하게는, 1,4-부탄디올을 고리화시켜 테트라히드로푸란(이하 THF로 언급)을 제공하는 부반응을 억제하기 위하여 1.1 내지 1.6이다.

본 발명에서 사용하기 위한 유기 티타늄 화합물은 다음 화학식 1으로 나타낸 티탄산염과 이것의 중축합물이 전형적으로 포함된다:

(R₁O)nTi(OR₂)_4-n

상기 식에서 R₁과 R₂각각은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고; n은 0 내지 4 (소수포함)의 숫자이다.

구체적으로 이것에는 메틸, 테트라-N-프로필, 테트라-n-부틸, 테트라-이소프로필, 테트라-이소부틸, 테트라-tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 및 톨릴 에스테르, 그리고 티탄산의 그것들의 혼합된 에스테르가 포함된다. 그것들 중, 테트라-n-프로필, 테트라-n-부틸 및 테트라-이소프로필티타네이트가 바람직하다. 하나 이상의 이 유기 티타늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 유기 주석 화합물은 전형적으로 다음 화학식 2으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; X₁내지 X₄각각은 알킬기, 아릴기, 알릴옥시기, 시클로헥실기, 히드록실기, 할로겐 원자등을 포함하는 1가 기를 나타내는데 이것들은 같거나 다를 수도 있고; X₅는 황원자 또는 산소원자를 나타낸다.

본 발명의 구체예로서 디부틸 틴 옥사이드, 메틸페닐 틴 옥사이드, 테트라에틸 틴, 헥사에틸 디틴 옥사이드, 시클로헥사헥실 디틴 옥사이드, 디도데실 틴 옥사이드, 트리에틸 틴 히드록사이드, 트리페닐 틴 히드록사이드, 트리이소부틸 틴 아세테이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디페닐 틴 디라우레이트, 모노부틸 틴 트리클로라이드, 디부틸 틴 디클로라이드, 트리부틸 틴 클로라이드, 디부틸 틴 술피드, 부틸히드록시 틴 옥사이드 등을 들수 있다. 이것들 중 모노알킬 주석 화합물이 바람직하다.

여기서 유용한 유기 주석 화합물의 다른 예로서, 주석산화물을 들수 있다. 메틸주석산, 에틸주석산, 부틸주석산등과 같은 알킬주석산이 바람직하다.

하나 이상의 이 유기 주석 화합물은 여기서 단독으로 사용하거나 조합하여 사용한다.

첨가되는 유기 주석 화합물의 양은 바람직하게는 제조되는 PBT 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.15중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1중량부이다.

유기 티타늄 촉매와 유기 주석촉매 모두는 반응 초기 단계에서 반응계에 모두 한꺼번에 첨가하는데, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 첨가되는 유기 티타늄 화합물의 양은 반응되는 디카르복실산 성분의 양에 대하여 다음 조건을 만족시켜야 한다:

유기 티타늄 화합물의 양(㏖%) ≤ 0.08 × P - 0.07

(여기서 P = 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)

만약 유기 티타늄 화합물의 양이 정의된 범위 보다 크면 중합체에서 형성된 불순물의 양이 매우 증가되어서 본 발명의 목적이 달성될 수 없다. 첨가되는 유기 티타늄의 양은 반응되는 디카르복실산 성분에 대하여 0.01㏖% 보다 작지 않은 것이 바람직하다.

본 발명의 목적이 또한, 첫 번째 단계에서의 에스테르화를 유기 주석 화합물은 존재하지만 어떠한 유기 티타늄 화합물도 실질적으로 없이, 80% 보다 낮지 않은 에스테르화 정도까지 달성한 후 두 번째 단계에서의 에스테르화를 첫 번째 단계의 에스테르화 후 첨가된 유기 티타늄 화합물의 존재하에 달성하는 2단계 에스테르화에 의해 달성된다.

이런 경우에 있어서, 유기 주석 화합물의 필요량 모두가 첫 번째 단계의 에스테르화의 초기 단계에서 반응계에 첨가되는 것이 바람직하지만 그것의 일부는 초기 단계에서 반응계에 첨가될 수 있고 그것의 나머지 부분은 첫 번째 단계의 에스테르화 진행 중에 첨가된다. 첫 번째 단계의 에스테르화는 에스테르화 정도가 80% 이상에 도달할 때까지 어떠한 유기 티타늄 화합물도 실질적으로 없이 계속되어야 한다. 그 다음의 에스테르화의 두 번째 단계에서 유기 티타늄 화합물을 첨가하는데 그것의 양은 제조되는 PBT의 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부이다.

본 발명을 수행하는데 사용되는 연속 에스테르화 장치는 특별히 한정되지는 않지만 완전히 혼합하는 형태인 에스테르화 반응기가 바람직하다.

에스테르화는 180 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위에 있는 반응온도에서 760㎜Hg 보다 높지 않은 압력하에, 바람직하게는 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 감압하에서 달성하는 것이 바람직하다(1㎜Hg = 1.33322 × 10²Pa). 보다 좋은 결정 특성을 갖는 PBT를 얻기 위하여는 에스테르화를 200 내지 240℃의 범위에 있는 반응온도에서 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 감압하에서 달성하는 것이 바람직하다. 또한 PBT 올리고머를 제공하는 반응의 정도가 전체 에스테르화 후 97% 보다 낮지 않은 것이 바람직하다.

에스테르화의 첫 번째 단계를 어떠한 유기 티타늄 화합물도 실질적으로 없이 달성하는 구체예에서, 첫 번째 단계의 에스테르화를 180 내지 240℃ 바람직하게는 200 내지 230℃의 범위에 있는 반응온도에서 그리고 760㎜Hg 보다 높지 않은 압력하에, 바람직하게는 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 감압하에 반응도가 80% 이상에 도달할 때까지 달성하는 것이 바람직하다(1㎜Hg = 1.33322 × 10²Pa). 여기에서 두 번째 단계의 에스테르화를 190 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위에 있는 반응온도에서 760㎜Hg 보다 높지 않은 압력하에, 바람직하게는 100 내지 550㎜Hg의 범위에 있는 감압하에서 달성하는 것이 바람직하다. 두 번째 단계의 에스테르화 후 에스테르화 정도가 97% 이상에 도달하는 것이 바람직하다.

그런 다음 연속 에스테르화에서 그렇게해서 형성된 PBT 올리고머를 중축합시키는데 이것을 자세히 정의하지는 않겠다. 통상적으로, 보통 PBT 제조에 일반적으로 쓰이는 회분식 또는 연속 중합 조건이 중축합 단계에 바로 적용된다. 예를들어 반응온도가 바람직하게는 230 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 255℃의 범위에 있다.

PBT를 본 발명 방법에 따라 제조하는 경우에, 예를들어, 좌외선 흡수제, 열안정제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료 및 그외 착색제를 포함하는 하나 이상의 통상적인 첨가제가 본 발명의 목적에 상충되지 않는 범위내에서 거기에 첨가할 수도 있다. 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 인산트리아미드, 인산모노암모늄, 인산트리메틸, 인산디메틸, 인산디페닐, 인산트리페닐, 아인산디페닐, 아인산트리페닐, 인산디메틸페닐등과 같은 인화합물을 중합체의 색을 현저하게 개선시키기 때문에 거기에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 따라 제조된 PBT는 어떠한 다른 종래방법으로 제조된 것보다 더 좋은 수지강성을 갖는다. 구체적으로 본 발명에서 제조된 PBT는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정될 때 170 내지 180℃의 냉각시의 결정화 온도를 갖고 그것의 용액 헤이즈가 20% 보다 높지 않은, 바람직하게는 15% 보다 높지 않다. 종래의 PBT는 이러한 값들을 가질 수도 있지만 그런 면에 있어서 본 발명의 PBT는 종래의 PBT 보다 우수하고 사출성형을 통하여 그것을 성형품으로 성형할 경우 성형품을 구성하는 구형입자가 4㎛ 보다 크지 않은 평균 반경을 갖는데 이것은 종래의 PBT로부터 만들어진 성형품을 구성하는 구형입자의 그것 보다 작다.

그렇게 작은 평균 반경을 갖는 구형입자로 구성된 성형품은 종래의 것과는 다른 높은 터프니스, 특히 긴 기간 뜨겁게 저장하는 동안 높은 터프니스를 가지기 때문에 좋다. 작은 크기의 구형 입자로 구성된 성형품은 핵생성제를 거기에 첨가하면 얻어질 수 있다. 그러나 핵생성제의 첨가는 성형품을 긴 기간 저장하는 동안 성형품의 강성이 낮아지고 그 외 성형품의 성질을 더 나쁘게 하는 문제가 있다. 본 발명에서 제조된 PBT는 그러한 문제가 없고 여러 가지 자동차 부품과 전기전자 부품에 유리하게 사용된다.

여기서 언급된 PBT의 물리적 데이터는 하기한 방법에 따라 측정된다.

냉각시의 결정화 온도:

샘플 중합체를 250℃에서 용융시킨 다음 20℃/분의 속도로 냉각하여 샘플의 냉각시의 결정화 온도(Tc)를 시차주사 열량계(DSC)로 측정한다.

용액 헤이즈:

5.4g의 샘플 중합체를 페놀/테트라클로로에탄(60/40, 중량%)의 혼합 용매 40ml에서 가열하에 용해시키고 결과의 용액을 30mm 셀에 넣어 용액의 헤이즈를 인터그레이팅 헤이즈 미터(integrating haze meter)(Nippon Seimitsu Kogaku KK에 의해 제조)로 측정한다. 더 큰 측정값을 갖는 중합체는 불순물의 양을 더 많이 함유한다.

사출성형을 통하여 형성된 성형품을 구성하는 구형입자의 평균반경:

스크류형 사출성형기를 사용하여, 샘플 중합체를 ASTM No.1 아령형 시험편으로 성형하였다. 실린더 온도는 250℃, 금형온도는 40℃, 성형 사이클은 25초로 한다. 어떤 하나와 그와 동일한 시험편들에서 8개의 샘플을 샘플링하고 전자현미경하에 사진을 찍는다. 현미경 사진에서 시험편을 구성하는 구형입자의 평균입자 크기를 얻는다.

실시예

이제 본 발명을 다음 실시예에 관하여 자세히 기술한다.

각 실시예에서 올리고머를 제공하는 반응의 정도를 반응생성물의 산값과 비누화 값을 기초로하여 다음 식에 의해 얻었다.

반응도 = {(비누화 값 - 산값)/비누화 값} × 100(%)

산값:

반응 생성물을 o-크레졸/클로로포름의 용매에 용해시키고 에탄올릭 포타슘 히드록사이드로 적정하여 그것의 산값을 얻었다.

비누화 값:

반응생성물을 알칼리로 가수분해시키고 산으로 역적정하여 그것의 비누화 값을 얻었다.

부생성물인 테트라히드로푸란(THF)의 양을 가스 크로마토그래피로 결정하였다.

실시예 1 내지 3:

90%의 반응도를 갖는 PBT 올리고머로 미리 채워진 완전 혼합형 첫 번째 에스테르화 반응기에 표 1에서와 같은 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비(P)로 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 슬러리를 연속적으로 주입하였다. 부틸히드록시 틴 옥사이드와 테트라부톡시 티타네이트를 동시에 모두 거기에 첨가하였는데, 전자의 양은 제조되는 중합체인 PBT에 대한 중량%로 환산하여 표 1에서와 같이 되고 반면에 후자의 양은 제조되는 중합체인 PBT에 대한 중량%로 환산하여 그리고 첨가된 테레프탈산에 대한 몰%로 환산하여 표 1에서와 같이 한다.

첫 번째 에스테르화 반응기를 220℃의 온도와 500㎜Hg의 압력으로 유지하였다. 그러나 몰비가 1.4일 때는 압력을 400㎜Hg로 유지하고 몰비가 1.2일 때는 300㎜Hg로 유지하였다. 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 PBT 올리고머를 연속적으로 취한 다음 98%의 반응도를 갖는 PBT 올리고머로 미리 채워진 완전 혼합형 두 번째 에스테르화 반응기에 주입하였다.

두 번째 에스테르화 반응기를 230℃의 반응온도와 300㎜Hg의 압력을 유지하였다. 그러나 몰비가 1.2일 때는 압력을 200㎜Hg로 조절하였다. 두 번째 에스테르화 반응기에서의 PBT 올리고머를 연속적으로 취해 플레이크(flake)로 분쇄하였다.

슬러리 주입속도와 올리고머 획득 속도를 조절하여 첫 번째 에스테르화 반응기에서 체재시간이 240분이 되도록 하는 반면 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 60분이 되게 하였다. 반응이 정상상태에 도달한 18시간 후 올리고머 증류액을 6시간 동안 샘플링하고 샘플의 반응도와 샘플내의 부생성물인 테트라히드로푸란의 양을 측정하였다.

두 번째 에스테르화 반응기에서 취한 올리고머에 생성되는 중합체에 대해 0.03중량%의 테트라부톡시 티타네이트를 첨가하고 올리고머를 3시간 동안 1㎜Hg 보다 높지 않은 감압하에 250℃에서 회분식으로 중축합시켜 PBT 중합체를 얻었다. 그래서 얻은 PBT 중합체의 용액 헤이즈를 측정하였다. 데이터를 표 1에 나타냈다.

비교예 1 내지 3:

실시예 1에서와 같은 방법을, 에스테르화 단계에서 첨가된 테트라부톡시 티타네이트의 양을 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고 반복하였다. 여기서 얻은 데이터를 표 1에 나타냈다.

비교예 4와 5:

실시예 1에서와 같은 방법을, 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비(P)와 첨가된 부틸히드록시 틴 옥사이드와 테트라부톡시 티타네이트의 양을 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고 반복하였다. 비교예 4에서 첫 번째 에스테르화 반응기를 210°로 유지하고 그안에서의 체재시간을 120분으로 하였다. 여기서 얻어진 데이터를 표 1에 나타냈다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5
몰비	1.2	1.4	1.6	1.2	1.4	1.6	2.5	1.2
첨가된 티타늄의 양, PBT에 대한 중량%	0.038	0.061	0.088	0.045	0.07	0.09	0.09	0
첨가된 티타늄의 양, 테레프탈산에 대한 몰%	0.025	0.04	0.057	0.029	0.045	0.058	0.058	0
첨가된 주석의 양, 중량%	0.05	0.04	0.03	0.05	0.04	0.03	0.03	0.08
반응도, %	97.5	98.1	98.9	97	97.3	98.5	99.3	95.8
부생성물인 THF의 양, g/kg 중합체	27	35	47	33	41	52	103	38
용액 헤이즈, %	11	8	5	37	23	11	5	54

실시예 1 내지 3과 비교에 1 내지 5에서 얻어진 중합체의 냉각시의 결정화 온도(Tc)와 고유점도를 측정하였다. 그것의 고유 점도를 결정하기 위하여 각 중합체 샘플을 p-클로로페놀에 용해시키고 25℃에서의 그것의 점도를 측정하였다.

스크류형 사출성형기를 사용하여 각 중합체를 ASTM No.1 아령형 시험편으로 성형하였다. 실린더온도는 250℃, 금형온도는 40℃, 성형사이클은 25초로 하였다. 전자현미경사진에서, 성형품의 시험편을 구성하는 구형입자의 평균 입자 크기를 얻었다. ASTM D638 대로 이 시험편들의 인장강복강도(tensile yield strength)와 인장파단신율(tensile breaking elongation)을 측정하였다. 시험편을 100시간 동안 150℃의 온풍 오븐에서 건열처리하고 500시간 동안 80℃ 그리고 95% RH의 항열-항습장치(thermo-hygrostat)에서 습열처리하고 그것들의 인장강복강도와 인장파단신율을 또한 상기와 같은 방법으로 측정하였다.

종래의 에스테르화 후 회분식 중축합(Toray's Toraycon, 8%의 용액 헤이즈 가짐)에서 제조된 PBT (비교예 6)를 또한 상기와 같은 방법으로 시험하고 평가하였다. 데이터를 표 2에 나타냈다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5	6
Tc, ℃	176	175	173	177	175	175	169	175	176
고유점도	0.92	0.92	0.91	0.93	0.92	0.94	0.91	0.91	0.90
인장 성형강복 바로강도 직후(MPa)	54	54	53	55	54	53	52	55	54
건열처리후	59	57	56	60	59	57	56	61	57
습열처리후	56	56	55	57	57	55	54	58	56
인장 성형파단 바로신율 직후(%)	70	83	85	55	42	24	95	18	65
건열처리후	30	35	43	9	12	14	21	8	20
습열처리후	45	53	62	15	17	20	51	14	33
구형입자의 평균반경, ㎛	2.1	2.6	3.6	3.5	4.3	5.5	12	4.9	5.5

상기에 표시한 결과로부터 명백히한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 PBT 중합체는 작은 값의 용액 헤이즈를 갖고 사용된 촉매 화합물로 부터 결과되는 불순물을 현저하게 감소된 양으로 함유했다. 또한, 에스테르화 동안 제조된 부생성물인 THF가 작은 양으로 형성되었고 그것의 결정화 온도는 높았다. 게다가 그것으로부터 형성된 성형품을 구성하는 구형입자의 평균 반경은 작았고 성형품의 터프니스는 높았다.

이와는 반대로서 에스테르화 단계에서 첨가된 티타늄 촉매의 양이 너무 많은 비교예 1 내지 3의 중합체는 큰 값의 용액 헤이즈를 갖고 다량의 불순물을 함유하며 그것들의 터프니스는 낮았다. 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비(P)가 여기서 정의된 범위 보다 큰 비교예 4의 중합체는 에스테르화 동안 생성된 부생성물인 THF가 다량으로 형성되었고 중합체로부터 형성된 성형품을 구성하는 구형입자는 큰 평균 반경을 가졌다. 비교예 4의 중합체의 성형품의 터프니스, 특히 건열처리후 터프니스와 습열처리후 터프니스가 낮았다. 에스테르화 단계에서 티타늄 촉매가 사용되지 않은 비교예 5의 중합체는 에스테르화가 불충분하기 때문에 큰 값의 용액 헤이즈를 가졌다. 또한 그것의 터프니스는 낮았다. 종래의 에스테르화 후 회분식 중축합에서 제조된 비교예 6의 종래의 PBT로부터 형성된 성형품을 구성하는 구형입자가 큰 평균 반경을 갖는 PBT는 본 발명의 중합체 보다 성형품의 터프니스, 특히 건열처리 후의 터프니스와 습열처리 후의 터프니스가 낮다는 면에서 떨어진다.

실시예 4:

90%의 반응도를 갖는 PBT 올리고머로 미리 채워진 첫 번째 에스테르화 반응기에 1.4의 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비(P)로 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 슬러리를 연속적으로 주입했다. 이와 동시에, 제조되는 PBT의 100중량부에 대하여 0.04중량부의 부틸히드록시 틴 옥사이드를 반응기에 연속적으로 주입했다. 반응기내의 반응온도를 220℃가 되게 조절하고 그 안의 압력을 300㎜Hg로 하였다.

PBT 올리고머를 첫 번째 에스테르화 반응기에서 연속적으로 취한 다음 98%의 반응도를 갖는 PBT 올리고머로 미리 채워진 두 번째 에스테르화 반응기에 주입하였다. 두 번째 에스테르화 반응기를 230℃의 반응온도와 200㎜Hg의 압력으로 유지하고 거기에 제조되는 PBT 100중량부에 대하여 0.08중량부의 테트라부톡시 티타네이트를 주입하였다. 두 번째 에스테르화 반응기에서의 PBT 올리고머를 연속적으로 취하고 플레이크로 분쇄하였다.

슬러리 주입속도와 올리고머 획득 속도를 조절하여 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 체재시간이 120분이 되게 하는 반면 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 90분이 되게 하였다.

반응이 정상상태에 도달한 8시간 후 PBT 올리고머 증류액을 6시간 동안 샘플링하고 샘플의 반응도와 부생성물인 THF의 양을 측정하였다. 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 반응도는 85%이고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 99%이며 부생성물인 THF의 양은 형성된 올리고머의 kg당 25g이었다.

두 번째 에스테르화 반응기에서 취한 올리고머에 제조되는 중합체에 대하여 0.03중량%의 테트라부톡시 티타네이트를 첨가하고 올리고머를 3시간 동안 250℃에서 그리고 1㎜Hg 보다 높지 않은 감압하에서 회분식 중축합시켜 PBT 중합체를 얻었다. 그래서 얻은 PBT 중합체의 용액 헤이즈를 측정하였는데 6%가 되었다.

비교예 7:

실시예 4에서와 같은 연속 에스테르화 후 중축합시키는 방법을, 제조되는 PBT에 대하여 0.03중량부의 테트라부톡시 티타네이트를 부틸히드록시 틴 옥사이드가 위치한 첫 번째 에스테르화 반응기에 주입하는 것을 제외하고 반복하였다. 여기에서 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 반응도는 88%였고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 97%였고 부생성물인 THF의 양은 형성된 올리고머의 kg당 35g이었으며 중합체 용액 헤이즈는 53%로 높았다.

비교예 8:

실시예 4에서와 같은 연속 에스테르화 후 중축합시키는 방법을, 테트라부톡시 티타네이트를 부틸히드록시 틴 옥사이드에 따라 첫 번째 에스테르화 반응기에는 주입하지만 두 번째 에스테르화 반응기에는 주입하지 않는 것을 제외하고 반복하였다. 여기에서, 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 반응도는 79%였고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 98%였고 부생성물인 THF의 양은 형성된 올리고머의 kg당 33g이었으며 중합체 용액 헤이즈는 28%로 높았다.

비교예 9:

실시예 4에서와 같은 연속 에스테르화 후 중축합시키는 방법을, 첫 번째 에스테르화 반응기에 주입된 부틸히드록시 틴 옥사이드의 양이 제조되는 PBT에 대하여 0.20중량부이며 테트라부톡시 티타네이트를 두 번째 에스테르화 반응기에 주입하지 않는 것을 제외하고 반복하였다. 여기에서 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 반응도는 85%였고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 96%였고 부생성물인 THF의 양은 형성된 올리고머의 kg당 32g 이었으며 중합체 용액 헤이즈는 25%였다.

비교예 10:

실시예 4에서와 같은 연속 에스테르화 후 중축합시키는 방법을, 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 체제시간을 90분이 되게 조절하고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 체제시간이 120분인 것을 제외하고 반복하였다. 여기에서 첫 번째 에스테르화 반응기에서의 반응도는 75%로 낮았고 두 번째 에스테르화 반응기에서의 그것은 96%였고 부생성물인 THF의 양은 형성된 올리고머의 kg당 40g이었으며 중합체 용액 헤이즈는 23%로 높았다.

본 발명에 의한 PBT 제조방법으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올성분과 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화시키고 중축합 시킴으로써 부반응이 거의 일어나지 않고 높은 질을 갖는 PBT를 얻을 수 있다.

Claims

다음 조건:

유기 티타늄 화합물의 양(㏖%) ≤ 0.08 × P - 0.07

(여기서 P = 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비)

을 만족시키는 유기 티타늄 화합물과 유기 주석 화합물의 조합물의 존재하에 1.1 내지 1.6의 범위에 있는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(P)에서 에스테르화를 달성한 후 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 필수적으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올 성분으로, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화 시킨 후 결과의 올리고머를 중축합시키는 것으로 이루어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
우선 에스테르화의 첫 번째 단계에서 유기 주석 화합물은 존재하지만 어떠한 유기 티타늄 화합물도 실질적으로 없이, 1.1 내지 1.6의 범위에 있는 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비(P)에서 80% 보다 낮지 않은 에스테르화 정도까지 에스테르화를 달성한 다음 에스테르화의 두 번째 단계에서 제조되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대한 0.005 내지 0.3중량부의 유기 티타늄 화합물을 반응계에 첨가하고 그런 다음 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 필수적으로 1,4-부탄디올로 구성되는 디올 성분으로, 필수적으로 테레프탈산으로 구성되는 디카르복실산 성분을 연속 에스테르화시킨 후 결과의 올리고머를 중축합시키는 것으로 이루어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 테트라부톡시 티타늄인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 유기 주석 화합물이 모노알킬 주석화합물 및/또는 알킬주석산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 첨가된 유기주석 화합물의 양이, 제조되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.15중량부인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 에스테르화를 180 내지 250℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 760㎜Hg를 넘지 않는 감압하에서 달성하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 6 항에 있어서, 에스테르화를 200 내지 240℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 감압하에서 달성하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 2 항에 있어서, 에스테르화의 첫 번째 단계를 180 내지 240℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 760㎜Hg 보다 높지 않은 압력하에서 달성하고 에스테르화의 두 번째 단계를 190 내지 250℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 760㎜Hg 보다 높지 않은 압력하에서 달성하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
제 8 항에 있어서, 에스테르화의 첫 번째 단계를 200 내지 230℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 100 내지 600㎜Hg의 범위에 있는 압력하에서 달성하고 에스테르화의 두 번째 단계를 200 내지 240℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 100 내지 550㎜Hg의 범위에 있는 압력하에서 달성하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법.
냉각시의 결정화 온도가 170 내지 180℃의 범위에 있고 용액 헤이즈가 20% 보다 크지 않고 사출성형에 의한 성형품으로 성형될 때 성형품을 구성하는 구형입자가 4㎛ 보다 크지 않은 평균 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
냉각시의 결정화 온도가 170 내지 180℃의 범위에 있고 용액 헤이즈가 20% 보다 크지 않고 사출성형에 의한 성형품으로 성형될 때 성형품을 구성하는 구형입자가 4㎛ 보다 크지 않은 평균 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한항의 방법에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
제 10 항 또는 제 11 항의 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 성형품.