ES2290926T3 - Procedimiento para la esterificacion de acido tereftalico con butanodiol, procedimiento para la preparacion de poli(tereftalato de butileno)y dispositivo para ello. - Google Patents
Procedimiento para la esterificacion de acido tereftalico con butanodiol, procedimiento para la preparacion de poli(tereftalato de butileno)y dispositivo para ello. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la esterificación continua de ácido tereftálico con 1, 4-butanodiol, caracterizado porque el ácido tereftálico y 1, 4-butanodiol se hacen reaccionar entre sí en una reacción isóbara de dos etapas, que comprende una primera zona de reacción, con agitación, y una segunda zona de cola, sin agitación.
Description
Procedimiento para la esterificación de ácido
tereftálico con butanodiol, procedimiento para la preparación de
poli(tereftalato de butileno) y dispositivo para ello.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la esterificación de ácido tereftálico con
butanodiol, a un procedimiento para la preparación de
poli(tereftalato de butileno), así como a dispositivos
adecuados para este procedimiento.
La preparación de poli(tereftalato de
butileno) (PBT) a partir de ácido tereftálico (TPA) y
1,4-butanodiol (BD) es conocida por el estado de la
técnica.
La preparación de PBT, según el estado de la
técnica, se lleva a cabo habitualmente en un procedimiento continuo
de tres etapas. En este caso, en una primera etapa de reacción, la
llamada etapa de esterificación, se esterifica el TPA y BD y los
grupos hidroxibutilo formados de manera paralela. El producto de
esterificación se somete, seguidamente, en una segunda etapa de
reacción, la llamada etapa de pre-policondensación,
a una primera policondensación. En la tercera etapa final, o etapa
de policondensación, se produce por último una policondensación
adicional para obtener un producto de viscosidad media a alta
definitivo.
Procedimientos de este tipo son conocidos, por
ejemplo, por los documentos US 6.590.062 B2 y US 6.359.106 B1. En
los procedimientos descritos en los mismos, en la primera etapa de
esterificación se hacen reaccionar TPA con BD para dar un producto
de esterificación oligómero con una media cuantitativa del grado de
policondensación de 2 hasta 5. A continuación, tiene lugar el
procesamiento adicional habitual por medio de reacciones de
condensación.
Procedimientos similares se dan a conocer
también en las memorias de EE.UU. US 4.680.376 y US 5.015.759. Estos
documentos establecen que la conversión de TPA en la etapa de
esterificación o el grado de esterificación del TPA asciende
habitualmente a 95%.
El documento EP 0 869 141 A1 describe, en este
contexto, que es preferible que en la etapa de esterificación haya
una relación molar de BD : TPA de 1,1 hasta 1,6 en conversiones,
referidas a TPA, de alrededor de 97%. Los ejemplos de esta
solicitud de patente europea demuestran, igualmente, que en la
preparación de poli(tereftalato de butileno) se forman
productos oligómeros ya en los reactores de esterificación. También
los documentos US 4.656.241 y US 4.780.527 describen procedimientos
para la preparación de poli(tereftalato de butileno) en los
que se utiliza una relación molar relativamente pequeña de BD : TPA.
El documento US 4.656.241 describe, por ejemplo, una relación molar
de 0,4 hasta 1,3.
Con respecto a los dispositivos adecuados para
preparar poli(tereftalato de butileno) y, en especial, para
la etapa de esterificación, el estado de la técnica da a conocer
reactores habituales, en particular recipientes de agitación. El
uso de estos recipientes de agitación convencionales se indica, por
ejemplo, en las solicitudes europeas EP 0 431 977 A2 y EP 1 189 968
A1. En los documentos WO 01/00704 A1, WO 02/098947 A1 y DE 101 27
146 A1 se dan a conocer sistemas similares que describen la primera
etapa de esterificación en un recipiente de agitación.
Por último, con respecto a la realización de la
reacción de la primera etapa de reacción discontinua para la
esterificación, el documento US 4.346.213 da a conocer la
importancia de que el producto de reacción de la etapa de
esterificación contenga todavía ácido tereftálico que no haya
reaccionado, aproximadamente 10 a 30% en peso, para obtener mejores
resultados de polimerización.
El estado de la técnica describe, en relación
con los procedimientos de preparación continua conocidos de
poli(tereftalato de butileno), que la esterificación se debe
llevar a cabo en etapas de agitación, mediante las cuales pueden
obtenerse productos de esterificación con un grado medio de
policondensación de aproximadamente 2 hasta 5. La conversión de
TPA, en este caso, no debería ser demasiado alta, ya que se ha
demostrado ventajosa la permanencia de TPA que no ha reaccionado en
el producto de esterificación, puesto que de esta forma se alcanza
una mejora de los resultados de policondensación. Adicionalmente, el
estado de la técnica discutido anteriormente indica, en relación
con la reacción de esterificación, así como en relación con la
reacción de policondensación para preparar poli(tereftalato
de butileno), que se utilizan catalizadores, en especial
catalizadores basados en compuestos orgánicos de titanio. Compuestos
de titanio típicos, apropiados para este objetivo, son los
titanatos alquílicos, descritos, por ejemplo, en las memorias
descriptivas internacionales WO 01/00704 A1 y WO 02/098947 A1.
Sin embargo, un inconveniente de los
procedimientos de preparación convencionales para
poli(tereftalato de butileno) radica en que las cantidades
comparativamente grandes de catalizador necesarias conducen a que el
producto de polimerización definitivo contenga fracciones
relativamente altas de compuestos no deseados, introducidas a
través del catalizador en el producto del procedimiento. Además, los
catalizadores utilizados para la policondensación son susceptibles
a la hidrólisis, lo que resulta inconveniente tanto para la
realización de la reacción como también para la calidad del
polímero terminado. Como consecuencia de estos inconvenientes del
estado de la técnica pueden surgir los siguientes problemas en la
preparación de poli(tereftalato de butileno):
- -
- Creciente coloración en amarillo en el producto final (valor b aumentado)
- -
- Coloración azulada y grisácea superpuesta
- -
- Valor L reducido
- -
- Tendencia al desarrollo de una coloración grisácea fotolítica secundaria en la superficie del producto y una intensa reducción del grado de blancura a la luz UV
- -
- Precipitados de catalizador
- -
- Turbiedad del polímero
- -
- Riesgo de formación de residuos en períodos prolongados de uso
- -
- Disminución de la capacidad de filtración de las coladas de producto.
Por lo tanto, la presente invención se propone
la misión de ofrecer un procedimiento mejorado para la preparación
de poli(tereftalato de butileno), mediante el cual se obvien
de manera aislada, parcial o total los problemas citados
anteriormente.
Los inventores de la presente solicitud han
encontrado, de forma sorprendente, que un nuevo acondicionamiento
de la etapa de esterificación permite proporcionar un procedimiento
mejorado para preparar poli(tereftalato de butileno). La
mejora esencial afecta, en este caso, a la forma de proceder en la
etapa de esterificación. De acuerdo con la invención, en la
reivindicación 1 se define un nuevo procedimiento de esterificación
inventivo para la reacción de TPA con BD. Formas de realización
preferidas de este procedimiento aparecen especificadas en las
reivindicaciones 2 a 8. La reivindicación 9 caracteriza el
procedimiento según la invención para preparar
poli(tereftalato de butileno). Las reivindicaciones 10 a 15
definen formas de realización preferidas de este procedimiento. Las
reivindicaciones 16 a 20 dan a conocer, por último, dispositivos
apropiados para llevar a cabo el procedimiento según la
invención.
Figura 1 muestra un flujograma de un
procedimiento continuo para preparar poli(tereftalato de
butileno) conforme con la presente invención. Las Figuras 2 a 4
muestran acondicionamientos preferidos del reactor según la
invención para la etapa de esterificación. La Figura 5 muestra una
vista esquemática de un reactor, conforme con la presente
invención.
La presente invención se distingue, de manera
especial, por poner a punto una nueva realización del procedimiento
para la esterificación de TPA y BD. Esta nueva realización del
procedimiento se distingue porque la reacción de esterificación
que, según se describe en el estado de la técnica, se lleva a cabo
en un recipiente de agitación, se modifica estableciendo en la
esterificación, tras una primera zona de esterificación con
agitación, una zona de cola en la etapa de esterificación, en donde
dicha zona de cola se distingue porque la mezcla de reacción no se
agita en esta zona de cola. Mediante esta realización de la
reacción, se evita o inhibe el remezclado en la zona de cola. A
continuación, se describen de forma detallada los pasos individuales
de la esterificación según la invención.
En primer lugar, se preparan los componentes
necesarios para la esterificación de TPA y BD, es decir, en especial
los productos de partida TPA y BD mencionados anteriormente, así
como un catalizador habitual, preferentemente con base de titanio.
En este caso, el catalizador se prepara en forma de solución,
preferentemente en forma de una solución diólica; de manera
especial, se prefiere 1,4-butanodiol como componente
principal del disolvente. Los compuestos de partida TPA y BD se
pueden convertir, inicialmente, en una mezcla de partida pastosa,
con una relación molar de BD a TPA de 1,0 hasta 1,8, en donde,
junto con el 1,4-butanodiol de recirculación en la
columna de procesamiento, se ajusta una relación molar de
alimentación total de 2 hasta 4, preferentemente 2,8 hasta 3,8 y,
de forma especialmente preferida, de 3,0 hasta 3,5. Estos productos
de partida, es decir, la mezcla de partida pastosa, así como la
solución de catalizador, eventualmente unida con el diol de
procesamiento recirculante, se pueden alimentar, seguidamente, de
manera adecuada y habitual en el reactor para la reacción de
esterificación. Además de los componentes esenciales según la
invención, en la etapa de esterificación se pueden introducir
componentes adicionales, con la condición de que la reacción de
esterificación no se vea afectada negativamente. En este contexto,
resultan apropiados, en particular, aditivos habituales para el
producto final deseado tales como estabilizadores, etc., o
componentes adicionales que facilitan la realización de la
reacción. Adicionalmente, resulta posible según la invención agregar
a las sustancias de partida TPA y BD anteriormente mencionados,
otros componentes de diol y/o ácido dicarboxílico, con la condición
de que la parte esencial esté compuesta por monómeros de partida de
TPA y BD. Mediante la adición de componentes de diol y/o
componentes de ácido dicarboxílico adicionales es factible preparar
productos de esterificación mixtos, a partir de los cuales se
pueden obtener copoliésteres en una condensación posterior. No
obstante, se prefiere el uso de TPA y BD como componentes de ácido
dicarboxílico o de diol, respectivamente.
\newpage
La reacción de esterificación según la invención
se lleva a cabo, preferentemente, a presiones menores que la
presión atmosférica. Se prefieren, en especial, presiones menores de
800 mbar, y son especialmente preferidas las de 350 hasta 600 mbar
y, son todavía más preferidas las de 400 hasta 500 mbar. La
temperatura de la reacción de esterificación, de acuerdo con la
presente invención es, preferentemente, mayor que 230ºC,
especialmente preferida de 235 hasta 250ºC y aún más preferida de
239 hasta 246ºC.
Según la invención, la reacción de
esterificación se controla adicionalmente de tal forma que el grado
de policondensación (Pn) medio es mayor que 3, más preferentemente
mayor que 3,5 y, de manera especialmente preferida, de 5 hasta 6.
La conversión de TPA asciende, preferentemente, a más de 97,5%, más
preferentemente a más de 98%, y se prefieren especialmente valores
de 99,0% hasta 99,7%.
El tiempo de espera (t_{R}) medio de los
componentes de partida en la reacción de esterificación es,
preferentemente, menor que 2,5 horas, más preferentemente menor que
2,3 horas y, de manera especialmente preferida, de 1,7 hasta 2,25
horas.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la
reacción de esterificación según la presente invención se distingue
porque tras una primera zona de reacción con agitación, se prevé una
zona de cola sin agitación. Con respecto al tiempo de reacción
indicado anteriormente (tiempo de espera medio), se prefiere que la
fase de cola represente al menos 5% del tiempo total,
preferentemente 7 hasta 15% del tiempo de esterificación total y, de
manera más preferida, 8 hasta 14%.
De acuerdo con la invención, en el procedimiento
estacionario continuo resulta preferible que la realización de la
reacción de dos etapas isóbaras se lleve a cabo de tal forma que,
tras una zona de reacción con agitación, esté prevista una zona de
cola exenta de agitación. Según la invención, es especialmente
preferido que en la zona de cola, en la que no se produce
agitación, tenga lugar una circulación de obturación.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo, preferentemente, de forma continua, en donde los productos de
partida se incorporan de manera adecuada (véanse, por ejemplo, las
dos solicitudes internacionales mencionadas anteriormente) a la
primera zona de reacción. Por medio de una realización apropiada del
proceso, que en principio es conocida por los expertos, se
garantiza que los componentes de partida incorporados sean extraídos
del reactor después del tiempo de reacción deseado. Por medio del
correspondiente dimensionado del reactor, que comprende la primera
zona de reacción con agitación así como la zona de cola sin
agitación, se garantiza, adicionalmente, la ventajosa distribución
del tiempo de espera según la invención entre la zona de reacción
con agitación y la zona de cola sin agitación. En este contexto, se
prefiere de manera especial que la zona de cola represente al menos
5% en volumen del volumen total disponible para la reacción de
esterificación, en especial, de 7 hasta 15% en volumen y, de manera
todavía más preferida, de 8 hasta 14% en volumen del volumen de
reacción total.
Con respecto a la realización de la reacción en
la zona de cola resulta esencial que no se produzca ninguna
agitación, de forma que se excluya un remezclado en el mayor grado
posible. De esta forma, es posible alcanzar, según la invención,
una conversión muy elevada. Adicionalmente, en este punto puede
llevarse a cabo una alimentación adicional de BD. Cantidades
adecuadas de BD para una alimentación de este tipo en la zona de
cola ascienden, en relación con el TPA originalmente alimentado,
hasta 10% en moles.
Además, se prefiere retirar de la mezcla de
reacción en la zona de cola los componentes volátiles, en especial
agua y, eventualmente, BD. En este caso, es preferible efectuar una
reducción de los componentes susceptibles de evaporación de los
productos, en especial agua y BD, de aproximadamente 30 hasta 60% de
la concentración presente en la zona de reacción con agitación.
Además, es posible también elevar, con respecto a la fase de
reacción con agitación, la temperatura de reacción durante la fase
de cola.
De acuerdo con la invención, a través de la
etapa de esterificación según la presente solicitud, se obtiene un
producto de esterificación homogéneo de TPA y BD, con una conversión
de TPA mayor que 98%, con un grado de policondensación medio mayor
que 3. Las formas de realización preferidas, descritas anteriormente
en relación con la realización de la reacción, especialmente en lo
que se refiere a la conversión de TPA y al grado de polimerización,
son válidas para el producto obtenido al final de la reacción de
esterificación.
Con la homogeneidad y la ausencia de gas del
producto de esterificación se logran, de acuerdo con la invención,
un control estable del rendimiento y un rendimiento estacionario en
el proceso total continuo.
Este producto se puede utilizar, en especial,
para la preparación de poli(tereftalato de butileno),
preferentemente de acuerdo con un procedimiento convencional como
el que se ha descrito anteriormente en referencia al estado de la
técnica. Una reacción convencional de este tipo comprende,
inmediatamente después de la etapa de esterificación, una primera y
una segunda etapas de condensación, es decir, la precondensación y
la policondensación.
Según la invención, es preferible en este
contexto que la presión en las etapas de condensación adicionales
disminuya aún más, por lo que en la primera etapa de condensación
(precondensación) se mantienen, preferentemente, presiones de 5
hasta 50 mbar y, de forma especialmente preferida, 10 hasta 25 mbar.
Para la subsiguiente segunda etapa de condensación
(policondensación), la presión se reduce preferentemente a 0,5 hasta
2,0 mbar y, de forma especialmente preferida, a 0,7 hasta 1,3 mbar.
Con respecto a la temperatura de reacción, son apropiados los
ajustes habituales del proceso. De manera preferida, sin embargo, la
temperatura durante la precondensación es de 235 hasta 245ºC, más
preferentemente de 238 hasta 242ºC, en tanto que durante la
policondensación es de 240 hasta 250ºC y, más preferentemente, de
242 hasta 248ºC. El tiempo de espera medio para la precondensación
es, preferentemente, de 30 hasta 70 minutos y, más preferentemente,
de 40 hasta 60 minutos, y para la policondensación es de 100 hasta
170 minutos y, más preferentemente, de 120 hasta 150 minutos. La
precondensación y la policondensación se pueden llevar a cabo de
manera apropiada en reactores convencionales. Estos reactores son
conocidos por los expertos y, por ejemplo, para la precondensación,
están descritos en los documentos WO 2004/033526 y DE 102004038466.
En el caso de la policondensación, son válidas las descripciones,
por ejemplo, en los documentos DE1745541 y DE 102004053199.
De acuerdo con la invención, se prefiere
especialmente en este contexto adjuntar a la zona de cola de la
esterificación una zona de entrada, también desprovista de
agitación, en la precondensación. Esta zona de entrada representa,
preferentemente al menos 25%, preferentemente 35 hasta 65% del
tiempo de precondensación.
Según la invención, se puede preparar de esta
forma poli(tereftalato de butileno) con un buen rendimiento
y un tiempo de reacción satisfactorio. Sorprendentemente, se ha
demostrado por medio de la realización especial de la reacción
durante la esterificación que disminuye claramente la cantidad de
catalizador, en particular catalizador de titanio, necesaria para
la reacción total. Este efecto reduce también los problemas que
surgen el relación con el uso del catalizador, que se han discutido
anteriormente. De este modo, resulta posible incrementar
especialmente la calidad del producto y simplificar la realización
del procedimiento. Gracias a la reducción de la necesidad de
catalizador, aumentan, por ejemplo, los tiempos de exposición a la
filtración en más de 50%. Debido a la menor necesidad de
catalizador disminuyen, adicionalmente, los costes de preparación
de poli(tereftalato de butileno). De igual forma, disminuyen
también, según la invención, las mermas de calidad asociadas con el
catalizador tales como déficits de color y desarrollo de una
coloración grisácea fotolítica.
Sobre la base de las informaciones relativas al
estado de la técnica, no cabía esperar una mejora de este tipo de
los resultados de la reacción.
De acuerdo con la invención, es especialmente
preferible alimentar la cantidad total de catalizador necesario
para la preparación de poli(tereftalato de butileno) ya en la
etapa de esterificación. Esto simplifica sobre todo también el
gasto en instrumental y el gasto relativo a la realización del
procedimiento para las etapas subsiguientes de precondensación y
policondensación. Como se ha mencionado anteriormente, por medio del
acondicionamiento del procedimiento para la primera etapa según la
invención, resulta factible reducir de manera evidente la necesidad
total de catalizador para preparar poli(tereftalato de
butileno). De acuerdo con la invención, se ha comprobado que la
necesidad de catalizador disminuye con una conversión creciente de
TPA \alpha o una fracción residual decreciente s = 100 -
\alpha. Mediante el menor consumo de catalizador, se produce un
retroceso del valor de amarilleo b y un incremento del grado de
blancura del producto polímero fabricado.
El componente catalizador que, de acuerdo con la
invención, se incorpora, preferentemente, en forma de una solución
diólica a la reacción, comprende, preferentemente, componentes
estabilizadores adicionales, siendo especialmente preferida una
estabilización de la solución de catalizador con TPA.
A continuación, haciendo referencia a la Figura
1, se describirá un procedimiento según la invención para preparar
poli(tereftalato de butileno).
En un recipiente con agitación (1) se introduce
TPA, a través del conducto (2), y BD a través del conducto (3), y
se mezclan formando una pasta que, a través de un conducto (4), se
alimenta a un reactor de agitación (7) equipado con una camisa de
calentamiento (5) y un elemento calefactor (6) adicional, para su
esterificación. Durante la esterificación, se generan una mezcla
líquida de BD-oligómeros y vapor, en donde este
último comprende, fundamentalmente, agua, BD y tetrahidrofurano
(THF). La esterificación en el reactor de agitación (7) tiene lugar
en presencia de la solución de catalizador suministrada a través del
conducto (8). El vapor generado en el reactor de agitación (7) lo
abandona a través del conducto (9) y se lleva a la columna de
destilación (10), en la que se separan el agua y THF en la
cabecera. El producto de cabecera de la columna de destilación (10)
se conduce a través del conducto (11) al refrigerador (12), a partir
de cual sale el condensado a través del conducto (13) hasta el
distribuidor de retorno (14). Desde el distribuidor de retorno (14)
se retiran agua y THF a través del conducto (15) y el reflujo se
devuelve, a través del conducto (16), a la cabecera de la columna
de destilación (10). Desde la zona inferior de la columna de
destilación se retira, a través del conducto (17), una mezcla
compuesta predominantemente por butanodiol. A través del conducto
(18), se dosifica titanato alquílico a la mezcla circulante a
través del conducto (17), formándose de este modo una composición
deseada para la solución de catalizador. La mezcla recorre un tramo
de mezcladura (19) y, a través del conducto (8), accede la solución
de catalizador terminada al reactor de agitación (7). También
resulta posible suministrar total o parcialmente la solución de
catalizador a través del conducto (20) al recipiente de agitación
(1), y/o a través del conducto (21) al conducto (4), por el que
circula la pasta, y/o a través del conducto (22) al conducto de
transferencia (23) para el producto de esterificación generado en el
reactor de agitación (7), al reactor de precondensación (24). El
reactor (24) posee una camisa de calentamiento (25) y un elemento
calefactor (26) adicional. A través del conducto (27), se hace
pasar el precondensado procedente del reactor (24) hacia el reactor
de policondensación (28). El PBT generado se extrae por bombeo a
través del conducto (29). A través del conducto (30) se aspiran con
succión desde el reactor (24) los vapores formados y, a través del
conducto (31) los del reactor (28). De acuerdo con la invención, el
reactor (7) posee, además de la zona de reacción con agitación
indicada, una zona de cola sin agitación. En las Figuras 2 a 4 se
dan a conocer ejemplos de estos tipos de reactores.
La realización de la reacción según la
invención, con la incorporación de la zona de cola sin agitación en
la etapa de esterificación, permite una reducción del uso de
catalizador. Mediante la realización de la reacción según la
invención se alcanzan elevadas conversiones de TPA, que son
claramente mayores que las conversiones consideradas adecuadas
según el estado de la técnica. Sorprendentemente, se ha demostrado
de acuerdo con la invención que la obtención de una conversión muy
elevada de TPA al final de la etapa de esterificación no representa
un inconveniente. La alta conversión de TPA, combinada con la
relación molar que se debe mantener según la invención de BD a TPA,
garantiza una estabilización y, eventualmente, una reactivación de
partes de catalizador que, de acuerdo con el estado de la técnica,
se transforman por hidrólisis en productos de degradación
perjudiciales. Por medio de la realización de la reacción según la
invención se puede lograr, especialmente en la zona de cola de la
etapa de esterificación y en la zona de entrada de la
precondensación, una reactivación de los componentes catalizadores,
puesto que es posible mantener la etapa de oxidación del metal del
catalizador y evitar la formación de hidróxidos que tienden a
precipitar. En este contexto, resulta beneficiosa una separación
adicional de los componentes volátiles en la zona de cola, dado que
con el contenido reducido en agua de la mezcla de esterificación, y
el incremento de la relación molar de BD a agua se observa una
reducción de la tendencia a la hidrólisis del catalizador.
El reactor según la invención para llevar a cabo
la reacción de esterificación descrita anteriormente comprende un
reactor de esterificación con un eje de recipiente vertical, una
camisa calentable, una cámara de entrada central con conductos
separados para la alimentación de las materias primas en forma de
pasta, y del catalizador, en forma de solución diólica, un sistema
de agitación coaxial para la dispersión de las sustancias
incorporadas, y un registro térmico sumergible para la propagación
de los procesos térmicos necesarios. El reactor según la invención
contiene, además, una zona de cola, preferentemente una cámara de
cola periférica, especialmente apropiada para una solución
posterior de TPA sólido a partir de la cámara de entrada y para la
homogeneización de la mezcla de esterificación en la circulación,
con escasa reconversión, bajo condiciones isóbaras. De acuerdo con
la invención, se puede establecer una zona de cola adecuada haciendo
que la cámara de entrada esté rodeada, por encima del registro
térmico, por un recipiente interno, abierto hacia arriba y de
extensión radial, y estableciendo la zona de cola entre el
recipiente interno y la pared del recipiente calentada desde el
exterior, a modo de canal anular, con una conexión abierta hacia
arriba en dirección a una cámara de vaporización común.
La profundidad del canal para la zona de cola
es, preferentemente, menor que 800 mm, más preferentemente, de 700
mm o menor y, de forma especialmente preferida, de 350 mm hasta 700
mm.
En la Figura 2 se muestra un reactor de
esterificación según la invención. Este reactor comprende un
evaporador de Robert (RV) y un sistema de agitación (RO) de impulso
radial situado en el suelo. Por encima del evaporador, el espacio
de reacción se extiende de forma cónica hasta una zona de cabecera
cilíndrica (ZK). Un recipiente interno de extensión radial,
compuesto por un cono inicial (sobre el cono del reactor exterior,
de posición inferior), y un borde cilíndrico marginal en el extremo
exterior del cono, divide el reactor en una cámara de entrada (EK)
central interior y una cámara de cola (NK) exterior, con la forma de
un canal anular oblicuo con respecto al lado del cono, con una
hendidura de desgasificación, abierta hacia arriba, en la pared del
reactor. Las paredes que entran en contacto con el producto están
rodeadas por una camisa de calentamiento exterior. El espacio
interior está equipado con el elemento de agitación de aceleración
radial, situado en el suelo, para la zona con agitación de la
esterificación, en tanto que la cámara de cola representa una zona
de cola sin agitación.
En la Figura 3 se propone un concepto
alternativo, en el que la placa de suelo (OBP) del evaporador forma
simultáneamente, en el marco de la extensión radial del espacio del
reactor, la pared limítrofe inferior de la zona de cola exterior. A
partir de esta placa de suelo surge el recipiente interno,
inicialmente cónico y, a continuación, cilíndrico, que divide el
espacio del reactor en una cámara central interior y una cámara de
cola exterior y marginal. Un agitador de hélice (RO) en el tubo de
bajada vertical del registro térmico sirve para hacer circular el
producto y mejorar la distribución de la materia prima en la primera
zona.
La Figura 4 muestra, por último, un concepto de
reactor relacionado adicional, con un recipiente de reactor en
forma de bulbo y un registro térmico equipado con una camisa
separada, que está situado sobre el espacio basal cónico del
reactor, y placas de suelo abovedadas hacia abajo. Entre la camisa
del recipiente situado en el suelo y la camisa del registro se
encuentra una ranura libre para una circulación descendente exterior
del producto, correspondiente con una circulación vertical en los
tubos de calentamiento. Un sistema de agitación (RO) de impulso
hacia arriba sobre el suelo superior del tubo permite la mezcladura
y dispersión directas de las sustancias alimentadas desde la parte
superior en la cámara de entrada central. La distribución del
espacio de reacción superior en la cámara de entrada central (EK) y
una cámara de cola (NK) periférica, en forma de un canal anular
exterior, es semejante a la estructura representada ya en la Figura
2.
Adicionalmente, en las Figuras 2 a 4 se indica
el estado de llenado. Bajo la línea (|||) se
encuentra la mezcla de reacción (líquida), por encima se encuentra
el espacio de vaporización, eventualmente junto con algo de
espuma.
Finalmente, la Figura 5 muestra una vista
esquemática de un reactor en conformidad con la presente invención,
equipado con una zona de reacción (GRZ) agitada, situada en el
interior, y una zona de cola (NZ) que la rodea por fuera, así como
un canal central, por ejemplo para la fijación (ZK) de un sistema de
agitación.
Un reactor para esterificación de este tipo
puede acoplarse a otros dispositivos conocidos para la
precondensación y la policondensación. Ya se ha descrito
anteriormente la estructura de dispositivos, especialmente preferida
según la invención, para la continuación desde la zona de cola de
la esterificación, que está exenta de agitación, hasta la zona de
entrada de la precondensación. En el documento EP 1 478 677, que se
incorpora como referencia al presente documento, se ha descrito ya
el conjunto de dispositivos que interviene en la etapa de
precondensación como sucesión de al menos un suelo plano y un
depósito de descarga provisto de agitación. Los canales de
circulación, en este caso, han sido diseñados, preferentemente,
como auto-descargadores y libres de espacios
muertos, tal como se describe en la solicitud de patente alemana DE
10 2004 38 466.5. También esta solicitud ha sido incorporada como
referencia al presente documento.
Como reactor final para la policondensación del
precondensado se pueden utilizar todos los tipos de reactor
apropiados para este objetivo y conocidos por el experto, tales
como, en particular, reactores de placas agitadoras o reactores de
jaula, preferentemente reactores de placas agitadoras.
Ejemplo y Ejemplo
comparativo
El grado de policondensación mencionado en la
solicitud, que se describe en relación, por ejemplo, con la
esterificación, se puede determinar de acuerdo con las siguientes
informaciones.
El índice de ácido (AN = acid number) se mide en
mg de KOH por gramo de producto de esterificación pesado. Los
grupos terminales ácidos que no han reaccionado del producto
disuelto en dimetilformamida se determinan mediante titulación con
KOH alcohólico a partir de la diferencia con una muestra ciega.
El índice de saponificación (SN = saponification
number) se mide, igualmente, en mg de KOH por gramo de producto de
esterificación pesado. En este caso, el producto de esterificación
se hace reaccionar con KOH alcohólico en ebullición y se determina
el KOH restante de forma volumétrica.
Dado que el producto de esterificación pesado
contiene también diol libre, agua y aditivos que no han reaccionado,
se debe determinar también su tasa de masa (ADD).
El índice de saponificación corresponde a la
cantidad total utilizada de grupos terminales ácidos, en tanto que
el índice de ácido señala los grupos terminales ácidos que todavía
no han reaccionado. Por consiguiente, la conversión e de TPA se
expresa como:
e = 1-
\frac{AN}{SN}
El grado de policondensación o la longitud media
de cadena del producto de esterificación de PBT se puede calcular a
partir de SN, AN y ADD, con ayuda de la fórmula siguiente:
Ejemplo de
realización
En una instalación de policondensación continua,
con una etapa de esterificación (ES) similar a la de la Fig. 2, una
precondensación (etapa pre-poli (PP)), equipada con
una cámara de entrada de 15 min de tiempo de espera, y una etapa de
policondensación con un reactor de placas anulares (DRR), se
establecieron los siguientes parámetros:
La esterificación se llevó a cabo con una
relación molar de la alimentación de BD a TPA de 3,3, el tiempo de
espera en la zona de cola fue de 12 min, la profundidad del canal
fue de 560 mm, y la cantidad de catalizador utilizada fue de 60 ppm
en el producto final.
\newpage
En la esterificación se obtuvo una conversión de
99,6% y un grado de policondensación de 6; el producto final, con
una viscosidad intrínseca de 0,95, tuvo un valor colorimétrico b de
1,2. En la primera zona con agitación de la esterificación se
alcanzó una conversión de 97,9%. La instalación estuvo equipada con
un filtro pre-poli que, bajo las condiciones
citadas, tuvo una duración media de 5-6 semanas.
Ejemplo
comparativo
En la misma instalación, pero sin la zona de
cola en la etapa de esterificación, se trabajó con los siguientes
parámetros:
La relación molar de la alimentación fue de 2,9
y la cantidad de catalizador utilizada ascendió a 90 ppm. En la
esterificación se obtuvo una conversión de 97,8%, con un grado de
policondensación de 4,7; el producto final tuvo una viscosidad
intrínseca de 0,93 con un valor colorimétrico b de 3. La duración
esperada del filtro, en este caso, fue de sólo 3-4
semanas.
Los ensayos de laboratorio en un recipiente de
agitación sencillo con 60 hasta 90 min de tiempo de espera, a
temperaturas de 240 hasta 248ºC y presiones de 400 hasta 500 mbar,
proporcionaron conversiones variables entre 95% y 98%, incluso ante
concentraciones elevadas de catalizador de 120 ppm hasta 250
ppm.
Solamente a través de la elevada
pre-conversión en la zona con agitación, unida con
la utilización de la zona de cola, fue posible elevar la conversión
por encima de 99%. Simultáneamente, disminuyó en este caso la
cantidad de catalizador necesaria, el color del producto final
mejoró claramente, y aumentaron las duraciones de los filtros. De
esta forma, los presentes ejemplos demuestran que las ventajas
descritas en la solicitud se pueden hacer realidad a través de las
nuevas enseñanzas inventivas de la presente solicitud.
Claims (19)
1. Procedimiento para la esterificación continua
de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol,
caracterizado porque el ácido tereftálico y
1,4-butanodiol se hacen reaccionar entre sí en una
reacción isóbara de dos etapas, que comprende una primera zona de
reacción, con agitación, y una segunda zona de cola, sin
agitación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el producto de reacción de la reacción de esterificación
tiene una conversión de ácido, referida al ácido tereftálico, mayor
que 98%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el producto de reacción de la reacción de esterificación
tiene un grado de policondensación mayor que 3.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la segunda zona de reacción, la
zona de cola sin agitación, representa al menos 5% del tiempo total
de reacción de la reacción de esterificación.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que para la esterificación se
establece un tiempo de espera medio t_{R} menor que 2,5
horas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que se utiliza un catalizador de
esterificación en forma de una solución diólica.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el catalizador de esterificación es un catalizador con base
de titanio.
8. Procedimiento para la preparación continua de
poli(tereftalato de butileno), que comprende las etapas de
reacción de esterificación, precondensación y policondensación, en
donde la esterificación se lleva a cabo de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la cantidad total de catalizador necesaria para la
preparación de poli(tereftalato de butileno) se agrega en la
etapa de esterificación.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 ó 9, en el que la zona de cola de la
esterificación, que carece de agitación, se transforma directamente
en una zona de entrada, sin agitación, de la precondensación.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 10, en el que la presión en la precondensación
es menor que la presión en la esterificación, y en el que la
presión en la policondensación es menor que la presión en la
precondensación.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 11, en el que la presión en la precondensación
es menor que 50 mbar.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 12, en el que la temperatura en la
precondensación es igual o menor que la temperatura durante la
policondensación.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 13, en el que la policondensación se lleva a
cabo en un reactor de discos de agitación.
15. Reactor de esterificación, adecuado para
llevar a cabo el procedimiento según una de las reivindicaciones 1
a 7, que comprende un recipiente de agitación así como una zona de
cola sin agitación, en donde la zona de cola está dispuesta en
forma de un canal anular situado de manera radial y exterior en
torno a un recipiente interior dotado de agitación.
16. Reactor según la reivindicación 15, en el
que la zona de cola, así como el recipiente interior dotado de
agitación, tienen una cámara de vaporización común.
17. Reactor según una de las reivindicaciones 15
y 16, en el que la zona de cola, configurada en forma de canal
anular, tiene una profundidad de canal de 300 hasta 700 mm.
18. Dispositivo para preparar
poli(tereftalato de butileno) que comprende al menos un
reactor de esterificación, al menos un reactor de precondensación,
y al menos un reactor de policondensación, en donde el al menos un
reactor de esterificación se selecciona entre reactores en
conformidad con las reivindicaciones 15 hasta 17.
19. Dispositivo según la reivindicación 18, en
donde el al menos un reactor de policondensación es un reactor de
discos de agitación.
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