EA005296B1

EA005296B1 - Способ непрерывного получения полиэфиров или сополиэфиров

Info

Publication number: EA005296B1
Application number: EA200300645A
Authority: EA
Inventors: Мишаэль Райзен; Фритц Вильхельм
Original assignee: Циммер Аг
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2004-12-30
Also published as: EP1345980A1; EP1345980B1; WO2002050159A9; ES2243399T3; CN1227282C; CN1478115A; AU2002219145A1; TW555782B; ATE296324T1; US7153927B2; EA200300645A1; WO2002050159A1; AR031918A1; US20040106746A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиэфиров и сополиэфиров непрерывной этерификацией эфиров дикарбоновых кислот и диолов или непрерывной переэтерификацией эфиров дикарбоновых кислот диолами в результате n стадий реакции под давлением, включенных последовательно одна за другой, причем более высокое давление, поддерживаемое на первой стадии реакции под давлением, по сравнению с давлением на других стадиях реакции под давлением последовательно падает от одной стадии реакции под давлением к другой, потоки вторичного пара, образованного на отдельных стадиях реакции под давлением, объединяют, подают в разделительную колонну и ректифицируют, а диольные компоненты, поступающие в отстойник разделительной колонны, по крайней мере, отводят на первую стадию реакции под давлением. Для уменьшения расходов, связанных с техническим оснащением способа, предусмотрено, что, по крайней мере, последнюю стадию реакции осуществляют при давлении, ниже атмосферного, что давление в разделительной колонне выше, чем давление на последней стадии реакции, и поток вторичного пара, образованного на последней стадии реакции, сжимают до давления, существующего в разделительной колонне.

Description

Изобретение относится к способу получения полиэфиров и сополиэфиров непрерывной этерификацией эфиров дикарбоновых кислот и диолов или непрерывной переэтерификацией эфиров дикарбоновых кислот диолами в результате η реакционных стадий под давлением, включенных последовательно одна за другой, причем более высокое давление, существующее на первой реакционной стадии под давлением по сравнению с давлением, существующим на других стадиях реакции под давлением, последовательно уменьшается от одной стадии реакции к другой, потоки вторичного пара отдельных стадий реакции под давлением объединяют, подают в разделительную колонну и ректифицируют, а диольные компоненты, поступающие в отстойник разделительной колонны, по крайней мере, вновь подают на первую стадию реакции под давлением.

Непрерывное получение полиэтилентерефталата (ПЭТ) из терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ) осуществляют, как известно, этерификацией на первой стадии реакции при повышенном давлении и на дальнейшей стадии реакции при нормальном давлении. Для дальнейшей олигомеризации продуктов этерификации последовательно подключены две стадии форполиконденсации, осуществляемые под вакуумом, и затем подключен конечный реактор, работающий под высоким вакуумом, для получения готового расплава полиэфира.

Для осуществления такого пятистадийного способа в ЕР-В 0244546 описаны аппараты для конденсации вторичного пара и создания вакуума с помощью многоступенчатых пароструйных насосов каждый раз с подключенным перед насосом оросительным конденсатором и подключенными после него смешивающими конденсаторами. Пароструйные насосы приводятся в действие очищенным водяным паром с избыточным давлением от 2 до 3 бар, образующимся при процессе, из разделительной колонны над первой реакционной стадией, причем от смешивающих конденсаторов происходит рециркуляция охлаждающей воды к разделительной колонне. Недостатки этого способа в существенной мере состоят в существенном загрязнении сточных вод органическими веществами при открытых циркуляционных потоках процесса и в использовании в общем большого количества дорогой аппаратуры, так как каждая стадия реакции, также и вторая стадия реакции этерификации имеет отдельную конденсационную систему. Кроме того, растет образование диэтиленгликоля (ДЭГ) в связи с повышенным давлением на первой стадии реакции и в отстойнике разделительной системы.

Вообще следует заметить, что при ректификации первоначального перегретого вторичного пара с весовой долей около 50% ЭГ в разделительной колонне существенная часть пара утрачивается материально и энергетически в качестве приводного пара для пароструйных насосов.

Улучшения вышеописанного способа достигаются тем, что потоки вторичного пара первой и второй стадии реакции под давлением при этерификации совместно подводят к разделительной колонне и две вакуумные стадии объединяют в одну единственной стадии форполиконденсации.

Недостаток проведения форполиконденсации в одну единственную стадию однако состоит в обусловленном габаритами ограничении емкости, в связи с возрастающим образованием газов и возрастающей опасностью выноса капель, а также, как правило, с нежелательным возрастанием содержания карбоксильных групп в полиэфире, соответственно, в сополиэфире вследствие более быстрого испарения ЭГ во время форполиконденсации без дифференцирования давления.

Предметом И8-А 4670580 является четырехстадийный объединенный способ получения ПЭТ, при котором на второй стадии реакции предусмотрена этерификация в вакууме и при котором происходит целевое превращение кислоты на 97%. Эта степень превращения кажется слишком низкой в связи с продолжительным газовыделением на стадии форполимеризации, то есть для более высокой степени превращения необходимы большие времена обработки, а значит большие и более дорогостоящие аппараты для реакций. В каждом случае необходима дополнительная разделительная колонна с возвратом ЭГ в реакцию или другая, отдельная система для конденсации с последовательно включенной системой регенерации ЭГ.

Кроме того, при этерификации под вакуумом на второй стадии реакции с точки зрения качества и гибкости установки возникают существенные сложности при введении добавок; так как без нормального давления и без перемешивания расплава осложнено введение добавок без потерь, связанных с образованием агломератов и с испарением, особенно при получении текстильных ПЭТ.

Задача данного изобретения состоит в таком улучшении вышеописанного способа, которое приводит к уменьшению расходов на оборудование и эксплуатационные расходы на охлаждающую воду и энергию, но при этом не наносит ущерба качеству полученного полиэфира, соответственно, сополиэфира и гибкости способа.

Эту задачу решают тем, что в вышеописанном способе, по крайней мере, последнюю стадию реакции осуществляют при давлении ниже атмосферного от 100 до 900 мбар (абсолютно), что давление в разделительной колонне выше чем давление на последней стадии реакции под давлением и что поток вторичного пара, образованного на последней стадии реакции под давлением, сжимают до давления, существующего в разделительной колонне.

Различные процессы этерификации или переэтерификации осуществляют в η последовательно включенных стадиях реакции под давлением, причем давление последовательно уменьшается с возрастающим превращением мономеров, соответственно, с ростом числа пройденных стадий реакции под давлением.

При способе этерификации для получения полибутилентерефталата (ПБТ) стадии реакции под давлением осуществляют исключительно при давлении, ниже атмосферного, в то время как при способе этерификации для получения ПЭТ и политриметилтерефталата (ПТТ) первую стадию реакции под давлением осуществляют при повышенном давлении и последнюю стадию реакции осуществляют при давлении, ниже атмосферного. При способе переэтерификации, исходящем из диметилтерефталата (ДМТ) и 1,4бутандиола (БДО), первую стадию реакции в существенной мере осуществляют при нормальном давлении.

Для технического осуществления способа, согласно изобретению, существенно осуществляются ли стадии реакции в одном единственном аппарате или они осуществляются в отдельных реакторах.

Для осуществления способа, согласно изобретению, используют, как минимум, две стадии реакции под давлением. При одном из особенно предпочтительных воплощений способа, согласно изобретению, целесообразно использовать три стадии реакции под давлением. Возможно также применение способа с четырьмя стадиями реакции под давлением, при котором поток вторичного пара последней стадии реакции сжимают до давления предпоследней стадии реакции под давлением, соответственно, до давления разделительной колонны.

Сжимание потока вторичного пара до сравнительно высокого давления позволяет устранить конденсацию вторичного пара последней стадии реакции и соответственно избежать использования большей разделительной колонны. В случае, если способ осуществляют в две стадии реакции под давлением, уровень давления в разделительной колонне находится между давлением на первой стадии реакции под давлением и давлением на второй стадии реакции под давлением. В случае использования более чем двух стадий реакции под давлением давление в разделительной колонне соответствует, как максимум, давлению в предпоследней стадии реакции под давлением.

Потоки вторичного пара сжимают с помощью компрессора, воздуходувки или вентилятора. Однако, особенно предпочтительно сжимание вторичного пара с помощью газоструйного насоса с применением перегретого вторичного пара первой стадии реакции под давлением в качестве рабочего пара, так как вторичный пар имеется в достаточном количестве и ничего не стоит и, таким образом, сжимание вторичного пара с использованием компрессоров, воздуходувок или вентиляторов рассматривается только во вторую очередь.

Особое воплощение способа, согласно изобретению, состоит в том, что давление, существующее в разделительной колонне, можно регулировать откачиванием остаточных газов после конденсатора, установленного у головы колонны, например, с помощью жидкоструйного насоса, секционного насоса или воздуходувки.

Другой аспект способа, согласно изобретению, особенно при этерификации ПЭТ, состоит в регулировании давления на стадии этерификации под вакуумом при частичной нагрузке с учетом постоянного уровня наполнения на первой стадии реакции под давлением и неизменно низкого образования ДЭГ, так как с уменьшением расхода понижается давление, например, от около 1750 мбар при 100 %-ном до около 1250 мбар при 50 %-ном расходе. Вследствие понижения давления рабочего пара на газоструйном насосе при неполной нагрузке повышается давление на вакуумной стадии от около 500 мбар при полной нагрузке до около 800 мбар при 50 %-ном расходе, при постоянном в каждом случае противодавлении в разделительной колонне около 1000 мбар.

Однако, по причинам, связанным с качеством продукции, необходим постоянный вакуум на стадии этерификации в вакууме, независимо от расхода.

Это постоянство давления, согласно изобретению, достигается без увеличения размеров разделительной колонны контролируемым снижением давления в разделительной колонне при расходе 50% до 640-700 мбар.

Соответствующий форвакуум в разделительной колонне создается и регулируется с помощью воздуходувки для проветривания, альтернативно, с помощью жидкостного струйного насоса или с помощью жидкостного секторного насоса.

Для непрерывного получения продукта этерификации ПЭТ предпочтительно подходит трехстадийный способ с примерными параметрами, приведенными в табл. 1.

Таблица 1

Стадия №	I	II	III
Температура (°С)	243 - 269°	255 - 270°	262 - 272°
Давление (бар)	1,2 -2,5	1,0 - 1,1	0,3 - 0,6
Время воздействия (мин)	120 - 450	35 - 110	45 - 130

На первую стадию реакции под давлением (I), осуществляемую при повышенном давлении, подают одновременно ЭГ и ТФК в виде пасты в молярном соотношении < 2, предпочтительно < 1,2, причем достигаются превращения ТФК от 88 до 93%. На второй стадии реакции под давлением (II), осуществляемой при нормальном давлении, достигают превращения от до 97,4%, предпочтительно 95,5 до 96,7%. Вторая стадия реакции под давлением (II) служит для введения добавок и тонкой юстировки молярного содержания ЭГ в конечном продукте. На третьей стадии реакции (III), осуществляемой под вакуумом повышают превращение до >97 до 99%, предпочтительно, 97,9 до 98,5%.

С помощью газоструйного насоса поток вторичного пара, получаемый после третьей стадии реакции (III), сжимают до такого давления, как в разделительной колонне. Рабочий пар отбирают из потока вторичного пара, образованного на первой стадии реакции под давлением (I). При номинальной нагрузке происходит 1,6 до 2,6-кратное повышение давления вторичного пара во время сжимания потока вторичного пара после последней стадии.

Непрерывное получение продукта этерификации ПТТ целесообразно осуществляют с помощью двухстадийного способа с примерными параметрами способа, приведенными в таблице 2, причем подают пасту из 1,3пропандиола (ПДО) и ТФК в молярном соотношении от 1,15 до 2,20, предпочтительно < 1,40.

Таблица 2

При получении продукта переэтерификации ПБТ двухступенчатым способом на первую стадию реакции под давлением подают раздельно бутандиол (БДО) и жидкий диметилтерефталат (ДМТ) в молярном соотношении 1,2 до 1,4. Примерные параметры способа приведены в табл. 3.

Таблица 3

Способ, согласно изобретению схематически представлен на фигурах, и поясняется ниже на примерах. На фигурах показано:

фиг. 1 - схема способа получения продуктов этерификации и переэтерификации в ходе двух стадий реакции под давлением для ППТ и ПБТ, фиг. 2 - одно из воплощений схемы способа, согласно фиг. 1, фиг. 3 - схема способа получения продукта этерификации ПЭТ в ходе трех стадий реакции.

В соответствии с фиг. 1 по трубопроводу (1) подают в первый реактор (2) предварительно приготовленную пасту диол/дикарбоновая кислота. Поток продукта, поступающий из первого реактора (2) по трубопроводу (3), подают во второй реактор (4). Готовый продукт этерификации из реактора (4) отводят по трубопроводу (5). Поток вторичного пара из первого реактора по трубопроводу (6), за исключением небольшого байпасного потока, отводимого по трубопроводу (7) и предусмотренного для регулирования давления на первой стадии реакции, подводят к подогреваемому газоструйному насосу (8), с помощью которого газовый поток, подаваемый по трубопроводу (9), поток вторичного пара после второго реактора (4), поступающий по трубопроводу (10), и балластный поток, применяемый для регулирования давления во втором реакторе (4), поступающий по трубопроводу (11), объединяют и сжимают до давления, существующего в разделительной колонне (12). Поток вторичного пара из первого реактора, отводимый по трубопроводу (6), и поток вторичного пара из второго реактора, отводимый по трубопроводам (10, 9) вместе подают на газоструйный насос (8). Поток вторичного пара, выходящий из газоструйного насоса (8) по трубопроводу (13), объединяют в трубопроводе (14) с поступающим по трубопроводу (7) байпасным потоком вторичного пара и подают в разделительную колонну (12), в которой разделяют низкокипящие компоненты от высококипящего диольного компонента. Легко кипящие компоненты, выходящие у головы колонны (12) по трубопроводу (15), конденсируют в конденсаторе (16). Конденсат, вытекающий по трубопроводу (17) через регенерационную емкость (18) разделяют на оборотный поток и выделяемый поток. Оборотный поток по трубопроводу (19) подают в голову разделительной колонны (12), а выделяемый поток отводят по трубопроводу (20). Диол, обогащенный в отстойнике разделительной колонны (12), в подавляющем количестве подают по трубопроводам (21, 22) в первый реактор (2) и только небольшую часть диола, отводимую по трубопроводу (23), подают во второй реактор (4). Существует возможность подачи во второй реактор (4) добавок и/или сомономеров по трубопроводу (24). Также существует возможность отделения части потока диола из трубопровода (22) в трубопровод (22а) для использования при приготовлении пасты.

В случае, если схему способа, приведенную на фиг. 1, применяют для переэтерификации, то по трубопроводу (1) подают диол, а по трубопроводу (25) подают ДМТ в первый реактор (2).

Для того чтобы при схеме способа, приведенной на фиг. 1, можно было работать и под вакуумом, на фиг. 2 показано, что после конденсатора (16) осуществляют компрессию остаточных газов с помощью насоса (27), откачивающего по трубопроводу (26) остаточные газы из регенерационной емкости (18). Конденсат, текущий из регенерационной емкости (18) по трубопроводу (28) в емкости для макания (29), доводят до нормального давления и после этого конденсат по трубопроводу (30) выводят из процесса.

При схеме реакции, согласно фиг. 3, ЭГ/ТФК-пасту вводят по трубопроводу (31) в первый реактор (32), а получаемым в нем продуктом питают по трубопроводу (33) второй реактор (34). Поток продукта, выходящего из второго реактора (34), по трубопроводу (35) подают в третий реактор (36), из которого по трубопроводу (37) отводится готовый продукт этерификации. Поток вторичного пара из первого реактора (32), устремляющийся по трубопроводу (38), за исключением небольшого байпасного потока, устремляющегося по трубопроводу (39) для регулирования давления на первой стадии реакции (32), подводят к нагреваемому газоструйному насосу (40). К потоку вторичного пара, отводимому из третьего реактора (36) по трубопроводу (41), добавляют по трубопроводу (43) балластный пар потока вторичного пара из второго реактора (34), текущий по трубопроводу (42), чтобы с помощью газоструйного насоса (40) сжать поток вторичного пара из третьего реактора (36) до давления, существующего в разделительной колонне. Поток вторичного пара, устремляющийся по трубопроводу (42) из второго реактора (34), при необходимости, после прохождения клапана (44), регулирующего давление, объединяют с потоком вторичного пара, поступающим по трубопроводу (45), из газоструйного насоса (40), а также с байпасным потоком, поступающим по трубопроводу (39), так что давление во втором реакторе (34) больше или равно давлению в разделительной колонне. По трубопроводу (46) объединенные потоки вторичного пара подают в разделительную колонну (47), в которой отделяют легкокипящие компоненты от высококипящего диольного компонента. Отводимые от головы разделительной колонны (47) по трубопроводу (48) легкокипящие компоненты конденсируют в конденсаторе (49). Конденсат течет по трубопроводу (50) в регенерационную емкость (51), из которой часть конденсата по трубопроводу (52) снова подают в голову разделительной колонны (47). Для работы разделительной колонны (47) под вакуумом при частичной нагрузке регенерационная емкость (51) соединена трубопроводом (53) с откачивающим насосом (54). Конденсат, стекающий по трубопроводу (55) из регенерационной емкости (51) в емкость для макания (56), доводят до нормального давления и по трубопроводу (57) отводят для дальнейшей переработки. Находящийся в отстойнике разделительной колонны (47) этандиол, содержащий небольшую долю высококипящих компонентов, отводят по трубопроводам (58, 59) в большей части в первый реактор (32) и в меньшей части по трубопроводу (60) во второй реактор (34). Часть диола, текущего по трубопроводу (59), может быть отведена по трубопроводу (59а) и использована для приготовления пасты.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полиэфиров и сополиэфиров непрерывной этерификацией эфиров дикарбоновых кислот и диолов или непрерывной переэтирификацией эфиров дикарбоновых кислот диолами в η включенных последовательно стадиях реакции под давлением (2, 4, 32, 34, 36), причем более высокое давление, существующее на первой стадии реакции под давлением (2, 32), по сравнению с давлением на остальных стадиях реакции под давлением (4, 34, 36) последовательно падает от одной стадии реакции под давлением к другой, объединенные потоки вторичного пара отдельных стадий реакции под давлением подают в разделительную колонну (12, 47) и ректифицицируют, а диольные компоненты, попадающие в отстойник разделительной колонны, возвращают по крайней мере на первую стадию реакции под давлением, отличающийся тем, что по крайней мере последняя стадия реакции характеризуется давлением, ниже атмосферного, давление в разделительной колонне (12, 47) больше, чем давление на последней стадии реакции, и поток вторичного пара, образованного на последней стадии реакции, сжимают до давления, существующего в разделительной колонне.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает от 2 до 4 последовательно включенных стадий реакции под давлением (2, 4, 32, 34, 36).
3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь, подаваемую для получения продукта этерификации ПЭТ, подают на первую стадию реакции под давлением (32), осуществляемую под давлением от 1,1 до 5,0 бар, за которой следует вторая стадия реакции под давлением (34), осуществляемая под давлением от 0,5 до 1,5 бар, за которой следует третья стадия реакции (36), осуществляемая под вакуумом от 0,1 до 0,9 бар.
4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь, подаваемую для получения продукта переэтерификации ПТТ, подают на первую стадию реакции под давлением (2), осуществляемую под давлением от 1,0 до 5,0 бар, за которой следует вторая стадия реакции (4), осуществляемая под давлением от 0,5 до 1,3 бар.
5. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что исходные вещества для получения продукта переэтерификации ПБТ подают на первую стадию реакции под давлением (2), осуществляемую под давлением от 0,8 до 1,2 бар, за которой следует вторая стадия реакции (4), осуществляемая под давлением 0,2 до 0,8 бар.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что поток вторичного пара, образованного на последней стадии реакции под дав9 лением (4, 36), сжимают с помощью компрессора или вентилятора.
7. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что поток вторичного пара, образованного на последней стадии реакции под давлением (4, 36), сжимают с помощью газоструйного насоса (8, 40).
8. Способ, по п.7, отличающийся тем, что в качестве приводного средства для газоструйного насоса (8, 40) используют вторичный пар, образованный на первой стадии реакции под давлением (2, 32).
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что давление, существующее в разделительной колонне (12, 47), регулируют откачивающим устройством для остаточных газов (27, 54), находящимся за конденсатором (16,

49), установленным за головой разделительной колонны.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что откачку остаточных газов (27, 54) осуществляют жидкостным струйным насосом, жидкостным секционным насосом или воздуходувкой.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что продукты этерификации или продукты переэтерификации подвергают форполиконденсации и поликонденсации.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что часть диола, возвращаемого по трубопроводу (22, 59) на первую стадию реакции под давлением, отводят по трубопроводу (22а, 59а) и используют для приготовления пасты.