KR100732822B1 - 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로서, 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 에스테르화 또는, 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 인터에스테르화가 한 단계 다음에 다른 한 단계와 연결되는 n개의 반응 압력 수준으로 수행되는데, 이 때 제 1 반응 압력 수준은 다른 반응 압력 수준에 비해 더 높고, 하나의 반응 압력 수준에서 다른 하나의 반응 압력 수준을 지나는 동안에 연속적으로 감소되며, 각각의 반응 압력 수준의 증기류는 정류 컬럼에서 함께 정류되며, 정류 컬럼의 바닥으로 떨어지는 디올 성분은 최소한 제 1 반응 수준으로 다시 되돌아 간다. 상기 방법의 복잡함의 정도를 감소시키기 위하여, 적어도 최종 반응 압력 수준은 음의 압력을 가지며, 정류 컬럼내 압력은 최종 반응 압력 수준에서의 압력보다 높고, 최종 반응 압력 수준에서 나오는 증기는 정류 컬럼내의 압력으로 압축된다.

연속 에스테르화, 연속 트랜스에스테르화, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 압력차

Description

폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 연속 제조방법{METHOD FOR CONTINUOS PRODUCTION OF POLYESTERS OR COPOLYESTERS}

본 발명은 제 1 반응 압력 단계에 존재하는 압력이 다른 반응 압력 단계에 비해 더 높고, 이는 반응 압력 단계와 반응 압력 단계 사이에서 점차 감소하며, 개개의 반응 압력 단계에서 합쳐진 증기류는 정류 컬럼으로 도입되어 정류되고, 정류 컬럼의 바닥에서 수득된 디올 성분은 적어도 제 1 반응 압력 단계에 재사용되는 것이 특징인, 연속하여 연결된 n개의 반응 압력 단계에서의 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 에스테르화 또는, 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 트랜스에스테르화에 의한 폴리에스에르 또는 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산(TPA)과 에탄 디올(EG)로부터의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 연속 제조는 제 1 반응 단계에서 승압하의 에스테르화에 이은 보통 압력하의 추가의 반응 단계에서의 에스테르화에 의해 달성된다. 에스테르화 산물을 추가로 소중합하기 위하여, 진공하에 작동하는 2개의 예비중축합 단계 및 최종 폴리에스테르 용융물을 제조하기 위한 미세 진공하의 일 최종 반응기가 실질적으로 제공된다.

이러한 5단계 방법을 수행하기 위하여, EP-B-0 244 546은 선행하는 분무 응축기 및 뒤따르는 직접 접촉 응축기를 각각 포함하는 다단계 수증기 젯 펌프를 사 용하는 진공 응축 장치 및 진공 발생 장치를 기술한다. 수증기 젯 펌프는 제 1 반응 압력 단계 위의 정류 컬럼으로부터의 정제된 공정 수증기로 작동되고, 이 공정 수증기는 2 내지 3 bar의 과압을 가지며, 직접 접촉 응축기로부터 실시되는 냉각수의 재사용은 정류 컬럼쪽으로 향한다. 이 방법의 결점은 개방 공정 회로내에서 폐수가 유기물로 매우 오염되는 것 및 각 반응 단계 때문에, 또한 에스테르화의 제 2 반응 단계가 분리된 응축 시스템을 가지기 때문에 전체적으로 장치가 크고 비용이 많이 드는 것으로 실질적으로 이루어진다. 또한, 디에틸렌 글리콜(DEG)의 형성은 제 1 반응 압력 단계 및 정류 컬럼의 바닥에서의 승압 때문에 증가된다.

일반적으로, 정류 컬럼내에서 약 50 wt% EG 함량을 가진 오리지널 과열 증기 스트림을 정류할 때, 수증기 젯 펌프를 작동시키기 위한 작동 수증기로서 수증기의 상당 부분이 물질적으로 및 에너지적으로 손실된다는 것을 숙지해야 한다.

에스테르화의 제 1 및 제 2 반응 압력 단계의 증기가 정류 컬럼에 함께 공급되고, 두 개의 진공 단계가 단일 예비중축합 단계로 합해진다는 점에서, 상기 기술된 방법의 개선이 이루어진다.

그러나, 단일 예비중축합 단계의 결점은 기체의 증가 발생과, 소적 혼입의 위험성 증가 및, 압력차 없이 예비중축합 하는 동안 EG의 더욱 빠른 증발의 결과로서 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르내의 카르복실기 함량의 일반적으로 목적하지 않은 증가의 결과인 용량의 크기 관련 한계이다.

US-A-4,670,580의 주제는 PET의 총 4단계 제조방법인데, 여기에서는 제 2 반응 단계에서 진공하의 에스테르화가 제공되어, 전형적인 97%의 산 전환율이 실시된 다. 이 전환율은 예비중축합 단계에서의 지속적인 기체 방출에 비해 너무 낮은 것으로 보이는데, 즉, 전환율 증가에는 더욱 긴 체류 시간을 요구하고, 즉, 더욱 크고 더욱 값비싼 반응 장치를 요구하게 되는 것이다. 어떠한 경우든지, EG가 재사용되는 추가의 정류 컬럼이나 또는, 추후에 EG가 회수되는 몇가지 다른 분리 응축 시스템이 필요하다.

제 2 반응 단계 중 진공하의 에스테르화에서, 첨가물의 첨가와 관련하여 공장의 질과 융통성 면에서 상당한 제한이 또한 따르는데; 보통의 압력없이 용융물을 교반시키지 않고, 특히 섬유 PET 제조에서, 집합체 없이 증발 손실 없이 첨가제를 혼합하는 것은 상당히 어려운 일이다.

본 발명의 목적은 필요한 장치 양과 냉각수 및 에너지에 대해 요구되는 작동 비용이 제조되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 질 및 방법의 융통성을 손상시키지 않고 감소되도록 전술한 방법을 개선시키는 것이다.

이 목적은 전술한 방법으로부터 100 내지 900 mbar(절대압)의 대기압에서 최소한 최종 반응 압력 단계를 작동시키고, 정류 컬럼내 압력을 최종 반응 압력 단계보다 더 크게 하며, 최종 반응 압력 단계로부터 방출된 증기를 정류 컬럼내에 존재하는 압력으로 응축시킴으로써 해결되었다.

다양한 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 공정은 연속으로 연결된 n개의 반응 압력 단계에서 수행되고, 압력은 증가하는 단량체 전환율 또는 진행되는 반응 압력 단계 순서에 따라 연속적으로 감소한다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 제조를 위한 에스테르화 방법에서 반응 압력 단계는 오로지 진공하에서만 작동되는 반면, PET 및 폴리트리메틸 테레프탈레이트(PTT) 제조를 위한 에스테르화 반응에서 제 1 반응 압력 단계는 과압하에 작동되고, 최종 반응 압력 단계는 진공하에 작동된다. 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 1,4-부탄디올(BDO)로부터 진행되는 트랜스에스테르화 방법에서, 제 1 반응 압력 단계는 실질적으로 보통의 압력 하에 작동된다.

개개의 반응 압력 단계가 단일 장치 또는 분리 반응기로 배치되는 지의 여부는 본 발명의 방법의 기술적 효과에 무관하다.

본 발명의 방법을 시행하는 데 있어, 적어도 두 개의 반응 압력 단계가 요구된다. 특히 유리한 절차에 있어서, 3개의 반응 압력 단계를 사용하는 것이 편리하다. 마찬가지로 4개의 반응 압력 단계를 사용하여 방법을 응용하는 것이 가능하며, 여기에서, 최종 반응 압력 단계의 증기는 끝에서 두번째 반응 압력 단계의 압력, 또는 정류 컬럼의 압력으로 응축된다.

최종 반응 압력 단계 및 이에 해당하는 더 큰 정류 컬럼의 증기의 응축은 비교적 보다 높은 압력으로 증기를 응축시킴으로써 피할 수 있다. 본 방법을 두 개의 반응 압력 단계를 사용하여 수행하는 경우에 있어, 정류 컬럼의 압력 높이는 제 1 반응 압력 단계 및 제 2 반응 압력 단계의 압력 사이에 있다. 두 개 이상의 반응 압력 단계를 사용하는 경우에, 정류 컬럼의 압력은 끝에서 두번째 반응 압력 단계에 존재하는 압력보다 크지 않다.

증기의 응축은 압축기(compressor), 송풍기(blower) 또는 통풍기(ventilator)를 사용하여 실시된다. 그러나, 제 1 반응 압력 단계로부터의 과열된 증기를 작동 수증기로서 사용함으로써, 기체 젯 펌프를 통해 증기의 압축을 수행하는 것이 특히 유리한데, 왜냐하면 제 1 반응 압력 단계의 증기가 충분한 양으로 비용을 전혀 들이지 않고 사용가능하고 이에 따라, 압축기, 송풍기 또는 통풍기를 사용함에 의한 증기의 응축이 제 2 위치에서 단지 고려되기 때문이다.

본 발명의 방법의 특정 측면은 정류 컬럼내 존재하는 압력이 정류 컬럼의 헤드에 설치된 응축기 뒤에서 예를 들면, 액체 젯 펌프, 액체 링 펌프 또는 송풍기를 사용하여 실시되는 잔여 기체의 배출에 의해 조절될 수 있다는 점에서 바라보아야 한다.

특히, PET 에스테르화에서 본 발명의 방법의 추가의 측면은 예를 들면, 100% 유동 속도에서 약 1750 mbar 내지 50% 유동 속도에서 약 1250 mbar로 감소하는 보다 느린 유동 속도하의 압력 감소를 고려하여, 부분적 하중하에 실시되는 진공 에스테르화 단계에서의 압력 조절로서, 제 1 반응 압력 단계에서는 일정한 충진 수준을 갖고 여전히 DEG가 조금 형성된다. 부분적 하중하에 기체 젯 펌프에서 감소된 작동 수증기 압력의 결과로서, 진공 단계의 압력은 완전한 하중하에 약 500 mbar에서 50% 유동 속도로는 약 800 mbar까지 증가되며, 각각은 정류 컬럼에서 약 1000 mbar의 일정한 반대 압력을 갖는다.

그러나, 질적인 문제로 인해, 진공 에스테르화 단계에서의 일정한 진공이 유동 속도와는 별개로 요구된다.

본 발명에 따르면, 압력의 이러한 일정성은 50%의 유동 속도에서 640 내지 700 mbar로의 정류 컬럼내 압력의 조절된 감소를 사용하여 정류 컬럼의 큰 규모 없이도 달성된다.

정류 컬럼의 상응하는 예비진공(forevacuum)은 컬럼 헤드 응축기 뒤에 배치된 공기 배출기를 통해, 대안적으로는 액체 젯 펌프 또는 액체 링 펌프를 통해 발생하고 조절된다.

연속적으로 PET 에스테르화 산물을 제조하기 위해, 바람직하게는 예시의 방식으로 표 1에 제시된 파라미터를 사용하는 3단계 방법을 사용할 수 있다.

단계 번호	I	II	III
온도(℃)	243-269	255-270	262-272
압력(bar)	1.2-2.5	1.0-1.1	0.3-0.6
체류 시간(분)	120-450	35-110	45-130

과압하에 작동되는 제 1 반응 압력 단계(I)에, EG 및 TPA를 페이스트로서 몰비 2 미만, 바람직하게는 1.2 이하로 동시에 도입하여, 88 내지 93% TPA 전환율을 달성한다. 제 2 반응 압력 단계(II)는 보통의 압력에서 작동시키며, 94 내지 97.4%, 바람직하게는 95.5 내지 96.7%의 전환율이 달성된다. 반응 압력 단계 (II)는 첨가물을 혼합하고, 최종 산물내 EG의 몰 함량을 조정하기 위해 사용된다. 진공하에 작동되는 제 3 반응 단계 (III)에서, 전환율은 97 초과 내지 99%, 바람직하게는 97.9 내지 98.5%까지 증가한다.

기체 젯 펌프를 사용하여, 제 3 반응 압력 단계 (III)로부터의 증기를 정류 컬럼의 압력으로 응축시킨다. 작동 수증기를 제 1 반응 압력 단계 (I)의 증기로부 터 배출된 것이다. 공칭 하중하에, 증기의 압력은 최종 단계로부터의 증기의 응축 동안 1.6 내지 2.6배로 증가된다.

PTT 에스테르화 산물의 연속 제조는 예시의 방식으로 표 2에 표시된 파라미터를 사용하는 2단계 방법으로, 1.15 내지 2.20의 몰비, 바람직하게는 1.40 이하의 몰비의 1,3-프로판디올(PDO)과 TPA로 제조된 페이스트를 사용하여 편리하게 실시된다.

단계		I	II
도입된 PDO/TPA 몰비		1.15-2.20	-
온도	(℃)	243-263	242-262
압력	(bar)	1.0-3.5	0.7-1.1
체류 시간	(분)	140-360	30-80

2단계 방법을 사용하여 PBT 트랜스에스테르화 산물을 제조하는 경우, 부탄디올(BDO) 및 액체 DMT는 1.2 내지 1.4의 몰비로 제 1 반응 압력 단계에 분리 도입된다. 방법 파라미터는 예시의 방식으로 표 3에 제시되어 있다.

단계		I	II
도입된 BDO/DMT 몰비		1.15-1.50	-
온도	(℃)	165-185	195-210
압력	(bar)	0.90-1.20	0.4-0.7
체류 시간	(min)	70-180	40-90

본 발명의 방법은 도면에서 대략적으로 도해되며, 앞으로 실시예의 방식으로 상세히 설명될 것이다.

도 1은 2개의 반응 압력 단계를 사용하는 PPT 및 PBT에 대한 에스테르화/트랜스에스테르화 산물을 제조하기 위한 방법 다이어그램을 보이는 것이고;

도 2는 도 1에 따른 방법 다이어그램의 일 측면을 보이는 것이며;

도 3은 3개의 반응 단계를 사용하는 PET 에스테르화 산물의 제조를 위한 방법 다이어그램을 보이는 것이다.

도 1에서 보이는 바와 같이, 예비제조된 디올/디카르복실산 페이스트를 제 1 반응기(2)에 라인(1)을 통해 도입한다. 제 1 반응기(2)로부터 라인(3)을 통해 방출된 산물 스트림은 제 2 반응기(4)에 공급된다. 라인(5)을 통해, 최종 에스테르화 산물이 제 2 반응기(4)로부터 방출된다. 라인(7)을 통해 수행되는 소량의 바이패스 스트림을 뺀 제 1 반응기(2)로부터 방출되고 제 1 반응 단계내의 압력 조절을 위해 제공된 증기는 라인(6)을 통해 가열된 기체 젯 펌프(8)에 공급되는데, 이 기체 젯 펌프에 의해 라인(9)을 통해 도입된 기체 스트림은 라인(10)을 통해 방출된 제 2 반응기(4)의 증기와, 제 2 반응기(4)내 압력을 조절하는 데 사용되고 라인(11)을 통해 흐르는 밸러스트(ballast) 스트림으로 구성되어, 정류 컬럼(12)의 압력으로 응축된다. 라인(6)을 통해 제 1 반응기로부터 방출된 증기 및 라인(10, 9)을 통해 제 2 반응기로부터 방출된 증기는 기체 젯 펌프(8)에 충진된다. 라인(14)에서, 라인(13)을 통해 기체 젯 펌프(8)로부터 방출된 증기 스트림은 라인(7)을 통해 공급된 증기 바이패스 스트림과 합해지고, 정류 컬럼(12)의 유입구로 충진되는데, 여기 에서 저비등 성분은 고비등 디올 성분과 분리된다. 라인(15)을 통해 정류 컬럼(12)의 헤드에서 방출된 저비등 성분은 응축기(16)에서 응축된다. 라인(17)을 통해 배출되는 응축물은 환류 스트림과 환류 탱크(18)를 통한 산물 스트림으로 나누어진다. 환류 스트림은 라인(19)을 통해 정류 컬럼(12)의 헤드에 공급되며, 산물 스트림은 라인(20)을 통해 회수된다. 정류 컬럼(12)의 바닥에서 풍부해진 디올은 대부분 라인(21, 22)을 통해 제 1 반응기(2)로 공급되고, 단지 라인(23)을 통해 분지된 일부만이 제 2 반응기(4)에 공급된다. 라인(24)을 통해 제 2 반응기(4)에 첨가물 및/또는 공단량체를 공급하는 것도 가능하다. 뿐만 아니라, 라인(22)을 통과하는 일정량의 디올이 라인(22a)을 통해 분취되어, 페이스트를 제조하는 데 사용될 수 있다.

도 1에 제시된 방법 다이어그램이 트랜스에스테르화 목적으로 사용되는 경우에 있어, 디올은 라인(1)을 통해 제 1 반응기(2)로 공급되고, DMT는 라인(25)을 통해 제 1 반응기(2)로 공급된다.

도 1에 제시된 방법 다이어그램을 또한 진공하에 작동시키기 위해서는, 도 2에 따라 응축기(16) 이후에 잔여 기체 압축을 실행하기 위해 라인(26)을 통해 환류 탱크(18)로부터의 잔여 기체를 배출시키는 펌프(27)가 제공된다. 라인(28)을 통한 환류 탱크(18)의 응축물 유동물을 담금 탱크(29)를 사용하여 보통 압력이 되게 하고, 응축물을 라인(30)을 통해 공정으로부터 제거한다.

도 3에 제시된 바와 같은 방법 다이어그램에서, EG/TPA 페이스트는 라인(31)을 통해 제 1 반응기(32)에 도입되고, 상기 반응기의 배출물은 라인(33)을 통해 제 2 반응기(34)에 공급된다. 라인(35)을 통해 제 2 반응기(34)를 이탈하는 산물 스트림은 제 3 반응기(36)에 공급되고, 여기에서 최종 에스테르화된 산물은 라인(37)을 통해 방출된다. 라인(38)을 통해서, 라인(39)을 통해 유동하는 소량의 바이패스 스트림을 뺀 제 1 반응기(32)로부터 배출되고 제 1 반응기(32)내의 압력 조절을 위해 사용된 증기는 가열된 기체 젯 펌프(40)에 공급된다. 라인(43)을 통해, 라인(42)을 통해 유동하는 제 2 반응기(34)의 증기로부터의 일정량의 밸러스트 스트림은 제 3 반응기(36)의 증기를 기체 젯 펌프(40)를 사용하여 정류 컬럼의 압력으로 압축시키기 위해 라인(41)을 통해 제 3 반응기(36)로부터 방출된 증기와 합해진다. 필요한 경우, 라인(42)을 통해 제 2 반응기(34)로부터 배출된 증기는 압력 유지 밸브(44)를 통해 유동할 때에, 제 2 반응기(34)의 압력이 정류 컬럼내 압력보다 크거나 같도록, 라인(45)을 통해 기체 젯 펌프(40)로부터 방출된 증기, 및 라인(39)을 통해 공급된 바이패스 스트림과 합해진다. 라인(46)을 통해, 합해진 증기는 정류 컬럼(47)에 공급되고, 여기에서 저비등 성분은 고비등 디올 성분과 분리된다. 라인(48)을 통해 정류 컬럼(47)의 헤드에서 방출된 저비등 성분은 응축기(49)에서 응축된다. 라인(50)을 통해, 환류 탱크(51)를 향해 응축물이 유동하고, 일부는 다시 라인(52)을 통해 정류 컬럼(47)의 헤드로 충진된다. 일부 하중하의 정류 컬럼(47)의 진공 작동을 위해, 환류 탱크(51)는 라인(53)을 통해 흡입 펌프(54)에 연결된다. 라인(55)을 통해 환류 탱크(51)로부터 방출된 응축물은 담금 탱크(56)에서 정상 압력으로 되며, 라인(57)을 통해 추가의 가공을 위해 제거된다. 정류 컬럼(47)의 바닥에서 소량의 고비등 성분을 함유하는 에탄 디올은 대부분 라인(58, 59)을 통해 제 1 반응기(32)로 재사용되고, 나머지는 라인(60)을 통해 제 2 반응기(34)로 재사용된다. 라인(59)을 통해 유동하는 디올로부터 일정액을 라인(59a)을 통해 분취하여, 페이스트를 제조하는 데 사용할 수 있다.

Claims (12)

1. 연속으로 연결된 n개의 반응 압력 단계(2, 4, 32, 34, 36)로 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 에스테르화 또는 디카르복실산 에스테르와 디올의 연속 트랜스에스테르화에 의해 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 다른 반응 압력 단계(4, 34, 36)에 의해 더 높은 제 1 반응 압력 단계(2, 32)에 존재하는 압력이 반응 압력 단계에서 반응 압력 단계를 지나는 동안 점점 감소하고, 각각의 반응 압력 단계에 배출되어 합해진 증기류가 정류 컬럼(12, 47)으로 도입되어 정류되며, 정류 컬럼의 바닥에서 수득된 디올 성분이 최소한 제 1 반응 압력 단계에 재사용되며, 적어도 최종 반응 압력 단계가 진공을 가지고, 정류 컬럼(12, 47)내 압력은 최종 반응 압력 단계보다 더 크며, 최종 반응 압력 단계로부터 방출된 증기는 정류 컬럼내에 존재하는 압력으로 응축되는 것이 특징인 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 2 내지 4개의 반응 압력 단계(2, 4, 32, 34, 36)가 연속하여 연결되는 것이 특징인 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PET 에스테르화 산물을 제조하는 데 있어, 공급 혼합물이 1.1 내지 5.0 bar의 압력으로 작동되는 제 1 반응 압력 단계(32)에 공급되고, 이후에 0.5 내지 1.5 bar의 압력으로 작동되는 제 2 반응 압력 단계(34), 및 0.1 내지 0.9 bar의 진공으로 작동되는 제 3 반응 압력 단계(36)에 공급되는 것이 특징인 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PTT 에스테르화 산물의 제조에 있어, 원료 혼합물이 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 작동되는 제 1 반응 압력 단계(2)에 공급되고, 이어서 0.5 내지 1.3 bar의 압력으로 작동되는 제 2 반응 압력 단계에 공급되는 것이 특징인 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PBT 트랜스에스테르화 산물의 제조에 있어, 출발 물질이 0.8 내지 1.2 bar의 압력으로 작동되는 반응 압력 단계(2)에 공급된 다음, 0.2 내지 0.8 bar의 압력으로 작동되는 제 2 반응 압력 단계(4)에 공급되는 것이 특징인 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 반응 압력 단계(4, 36)로부터 방출된 증기가 압축기, 송풍기 또는 통풍기를 사용하여 응축되는 것이 특징인 제조방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 반응 압력 단계(4, 36)로부터 방출된 증기가 기체 젯 펌프(8, 40)를 사용하여 응축되는 것이 특징인 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 기체 젯 펌프(8, 40)를 위한 작동 유체로서, 제 1 반응 압력 단계(2, 32)의 증기가 사용되는 것이 특징인 제조방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정류 컬럼(12, 47)에 존재하는 압력이 정류 컬럼의 헤드에 배치된 응축기(16, 49) 뒤에 제공되는 잔여 기체 배출을 통해 조절되는 것이 특징인 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 잔여 기체 배출(27, 54)이 액체 젯 펌프, 액체 링 펌프 또는 송풍기를 사용하여 수행되는 것이 특징인 제조방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에스테르화 산물 또는 트랜스에스테르화 산물이 예비중축합 및 중축합에 투입되는 것이 특징인 제조방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라인(22, 59)을 통해 제 1 반응 압력 단계로 재사용되는 일정량의 디올이 라인(22a, 59a)을 통해 분취되고, 페이스트 제조를 위해 사용되는 것이 특징인 제조방법.

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