JPH06316628A - ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマーの連続式製造法 - Google Patents

ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマーの連続式製造法

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JPH06316628A
JPH06316628A JP3208454A JP20845491A JPH06316628A JP H06316628 A JPH06316628 A JP H06316628A JP 3208454 A JP3208454 A JP 3208454A JP 20845491 A JP20845491 A JP 20845491A JP H06316628 A JPH06316628 A JP H06316628A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（ブチレンテレフタレート）のオリゴマ
ー又はポリ（ブチレンイソフタレート）のオリゴマーの
経済的で効率良い製造法を提供する。 【構成】 エステル交換反応物を向流式塔形反応器に供
給し、これが連続的に流下し、一方同時に加熱された不
活性な気体流が連続的に上流に流れてエステル交換反応
物から揮発物を除去し、これによって向流式塔形反応器
の底部から重縮合反応に用いるのに適当なポリ（ブチレ
ンテレフタレート）のオリゴマー又はポリ（ブチレンイ
ソフタレート）のオリゴマーを得る。ブタンジオールは
吸収塔を通して工程に循環される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）オリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オ
リゴマーの製造法に関する。
【０００２】ポリ（ブチレンテレフタレート）（以下Ｐ
ＢＴ）、ＰＢＴハードセグメントを含むコポリエーテル
エステル弾性体、及びポリ（ブチレンイソフタレート）
（以下ＰＢＩ）の需要は増大しつつある。
【０００３】テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタン
ジオール（以下それぞれＤＭＴ及びＢＤＯ）からのＰＢ
Ｔの連続的製造法に関しては多くの特許がある。典型的
には、これらの連続法はＤＭＴと実質的に過剰量のＢＤ
Ｏをエステル交換触媒の存在下に接触させ且つ凡そ大気
圧並びに１７０〜２００℃の温度で反応させるという第
１エステル交換段階を用いる。このエステル交換反応
中、メタノールが副生物として生成する。典型的な連続
法においては、このように生成したメタノールを分留塔
から留去し、一方で未反応のＢＤＯを反応混合物中に保
持する。第１エステル交換反応に続いては、普通減圧下
に２つ又はそれ以上の反応段階を行い、そしてエステル
交換反応の副生物として生成するメタノールの除去を完
結し、連続式重縮合反応器への供給に適当なオリゴマー
（又はプレポリマー）を製造するのに十分であるエステ
ル交換反応を達成する。
【０００４】ＰＢＴをＤＭＴ及びＢＤＯから製造するそ
のような連続法の最近の開示に、ハインツェ（Ｈｅｉｎ
ｚｅ）らの米国特許第４，４９９，２６１号がある。こ
の参考文献の実施例では、２つのエステル交換段階と２
つの予備縮合段階を用い、得られるオリゴマー（又はプ
レポリマー）を最終重縮合反応器に供給する。第１エス
テル交換段階を１．３バールの圧力で操作する。オリゴ
マー（又はプレポリマー）を製造するために必要とされ
る次の３つの段階を大気圧で行なう。反応物の、重縮合
に先立つ４段階の合計の滞留時間は２４０分間である。
ＢＤＯをＤＭＴに対して３０モル％過剰量で使用する。
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）の生成に由来するＢ
ＤＯの損失は供給するＤＭＴ１００モル当り５．１モル
であると言われる。
【０００５】上記参考文献は該方法におけるＢＤＯのＴ
ＨＦへの損失が従来法で遭遇するよりも実質的に少ない
ということを示しているけれど、ＤＭＴ１００モル当り
ＢＤＯ５．１モルの損失は、特に所望の生成物を年当り
何千万ポンドの量で生産するということが具現化される
とき、高価な原料の致命的な損失となる。
【０００６】この収量の損失のほかに、上記参考文献の
方法は、最終重縮合（即ち重縮合段階）に先立ついくつ
かの段階を減圧下に行なうという事実のために、本来環
境汚染源となる。これは一般にバッチ法を含め従来の連
続法のもつ問題である。商業的規模での減圧下における
予備縮合段階の操作は一般に真空源例えばスチーム・ジ
ェット又は真空ポンプを必要とする。真空源を用いる場
合、揮発性有機物の予備縮合段階で除去されないいくら
かを十分凝縮させることができないから環境汚染が起こ
る。この時有機揮発物は真空源から環境中に放出され
る。従って真空操作を連続法で、また回分法で用いる場
合、環境を真空源の放出する揮発性有機物から保護する
ために更なる手段が必要である。
【０００７】斯くしてＰＢＴのＢＤＯ及びＤＭＴからの
連続的製造は多くの精力的な研究の結果として良く推進
されているけれど、ＢＤＯの利用に関して及び揮発性有
機物による環境の汚染に関して改善することが依然必要
である。同様に、ＰＢＩ及びＰＢＴ又はＰＢＩに基づく
共重合体の製造にも同一種の改善が必要である。
【０００８】ＢＤＯのＴＨＦへの損失及び揮発性有機物
による環境汚染の双方は、ＢＤＯ及びイソフタル酸ジメ
チル、ＤＭＴ、及びこれらの混合物から選択されるジメ
チルエステル間の、エステル交換触媒の存在下における
エステル交換反応によって生成する反応物からＰＢＴオ
リゴマー又はＰＢＩオリゴマー（又はプレポリマー）を
製造するために向流式塔形反応器系を用いる改良された
連続法によって実質的に減ぜられる。
【０００９】更に特に本発明において、ＰＢＴオリゴマ
ー又はＰＢＩオリゴマー（又はプレポリマー）は、
（１）ＢＤＯ及びジメチルエステル間のエステル交換触
媒の存在下におけるエステル交換反応からジメチルエス
テル転化率５０〜９５％で製造される反応物を、内部プ
レートを有する加熱した向流式塔形反応器の塔頂部に連
続的に供給し、（２）少くとも２２５℃の温度を有する
不活性な気体流を向流式塔形反応器の塔底部に連続的に
供給し且つこれを向流式塔形反応器中を上方へ流し、一
方同時に反応物を、これが向流式塔形反応器中において
少くとも５分間の滞留時間を有するような速度で下方へ
流し、（３）今や水、メタノール、ＴＨＦ、及びＢＤＯ
も含有する向流式塔形反応器の塔頂部からの不活性な気
体流を吸収装置の塔底部へ連続的に供給し、一方ブタン
ジオールも、流入する不活性な気体供給物流よりも低い
温度で吸収装置の塔頂部へ連続的に供給し、（４）不活
性な気体流を吸収装置を通して上方へ且つ圧縮機中へ連
続的に通過させ、一方同時にブタンジオールを吸収装置
を通して下方へ且つエステル交換工程へ又はブタンジオ
ール供給導管へ返送し、そして（５）ＰＢＴのオリゴマ
ー（又はプレポリマー）又はＰＢＩのオリゴマーを向流
式塔形反応器の塔底部から集める、工程を含んでなる改
良された連続法によって製造される。
【００１０】ＰＢＴ又はＰＢＩオリゴマー又はプレポリ
マーは通常のＰＢＩ重合体又はＰＢＴ重合体を製造する
ための重縮合工程に供給することができる。これはポリ
（アルキレンオキシド）グリコールと混合して重縮合反
応中に導入し、コポリエーテルエステルとすることもで
きる。
【００１１】好適な具体例において、また特にＰＢＴオ
リゴマーの製造に対して、向流式塔に対する反応物供給
物を与えるエステル交換段階の操作を、該先のエステル
交換反応段階からの反応物供給物がエステル交換触媒の
存在下におけるＤＭＴ及び１０％又はそれ以下の過剰量
で添加されるＢＤＯの反応生成物であるように調整する
ならばＢＤＯのＴＨＦへの損失を非常に減ずることさえ
できる。
【００１２】図１は本発明の改良された方法に対する装
置配列及び物質流を示すフローシートである。図示する
装置配列は本発明の記述を容易にするために与えるだけ
であり、特許請求の範囲によって定義される如き本発明
の範囲を限定することを意味しない。
【００１３】本発明の改良された方法は、予じめの（即
ち上流の）エステル交換反応段階からの反応物を、連続
式重縮合段階へ供給するのに適当なＰＢＴのオリゴマー
（又はプレポリマー）又はＰＢＩのオリゴマー（又はプ
レポリマー）に転化するために連続向流式塔形反応器系
を利用する。
【００１４】１．予じめのエステル交換段階 予じめのエステル交換段階において、反応物はＢＤＯを
エステル交換触媒の存在下にジメチルエステルと反応さ
せることによって製造される。
【００１５】この予じめのエステル交換段階に使用され
るジメチルエステルは、ＤＭＴ、イソフタル酸ジメチル
（以下ＤＭＩ）、及びこれらの混合物から選択される。
ＰＢＴオリゴマーを生成する反応物を製造するために選
択するジメチルエステルはＤＭＴ又はＤＭＴが主成分の
ＤＭＴ及びＤＭＩの混合物であり、更に好ましくはＤＭ
Ｔのみである。ＰＢＩオリゴマーを生成する反応物を製
造するために選択するジメチルエステルはＤＭＩ又はＤ
ＭＩが主成分のＤＭＩ及びＤＭＴの混合物であり、更に
好ましくはＤＭＩのみである。
【００１６】予じめのエステル交換段階に使用されるエ
ステル交換触媒は、エステル交換反応に有用であること
が知られている種々の触媒のいずれであってもよい。好
適なエステル交換触媒は有機チタネート、特にチタン酸
テトラアルキルであり、これは単独で或いは酢酸マグネ
シウム又は酢酸カルシウムと組合せて使用される。チタ
ン酸テトラブチルは最も好適である。この有機チタネー
トはジメチルエステル１０００モル当り有機チタネート
０．５〜１．０モルに相当する量で使用される。使用し
うる他の触媒は、アルカリ又はアルカリ土類金属アルコ
キシド及びチタネートエステルに由来する錯体チタネー
ト、無機チタネート例えばランタンチタネート、酢酸カ
ルシウム／三酸化アンチモン混合物、並びにリチウム及
びアルミニウムアルコキシドを含む。
【００１７】本発明の好適な具体例において、過剰なＢ
ＤＯを予じめのエステル交換段階に供すべきである。最
も好ましくは、その過剰量は１０％又はそれ以下であ
る。過剰なＢＤＯは、高分子量の重合体を製造するため
にジメチルエステル１モル当りＢＤＯ１モルが必要であ
るという基準で計算される。ＢＤＯ：ジメチルエステル
のモル比が１：１よりも大きい場合、過剰のＢＤＯが存
在する。例えばジメチルエステル１モル当りＢＤＯ１．
０５モルの供給物はＢＤＯ５％過剰に相当する。エステ
ル交換段階におけるＢＤＯの過剰量を１０％又はそれ以
下に限定することは、供給した過剰のＢＤＯを後の段階
で蒸発させなければならないから、本方法において有利
である。それ故に大過剰のＢＤＯはＢＤＯを蒸発させる
ためにＢＤＯを供給した塔形反応器に実質的な量の熱を
適用することを必要とする。ここにメチルエステルの転
化率が８５％以下であるならばエステル交換反応中のメ
チルエステル基の交換速度が、過剰のＢＤＯの量が２〜
３％から３０％程度の高量まで上昇しても殆んど又は全
然増大しないということが発見されたから、過剰しすぎ
は複雑で費用がかかり、更に現時点では不必要である。
更にエステル交換段階におけるＢＤＯの過剰量の限定は
ＴＨＦの生成によるＢＤＯの損失量を減ずる。エステル
交換段階において過剰のＢＤＯを１０％又はそれ以下に
限定する時、ＢＤＯのＴＨＦへの損失はＤＭＴ１００モ
ル当りＢＤＯ１モル以下まで減ずることができ、また連
続的重縮合に適当なＰＢＴのオリゴマー（又はプレポリ
マー）を製造するために必要とされる全滞留時間は１５
分間以下であってよい。これらの結果は従来法に対する
実質的な改良を示す。
【００１８】図１は本発明の方法に有用な連続エステル
交換段階の系統図を含む。図１に詳述する連続エステル
交換法は再循環ループを利用する。更に特に連続エステ
ル交換法は次の通りである。垂直の熱交換器５は対流に
よってループ中に流れを確立し、そしてメタノール、Ｂ
ＤＯ、水、及びＴＨＦからなる蒸気並びにＢＤＯ、ＤＭ
Ｔ、触媒、単量体、ダイマー、トリマーなどからなる加
熱された反応物を、導管１８を通して内部プレートを有
するエステル交換予備反応器塔６の塔底へ連続的に供給
する。蒸気を塔底において反応物から分離する。エステ
ル交換反応により生成するメタノールは蒸気の主成分と
してエステル交換予備反応器塔６を上昇する。この時反
応物は連続的に導管１９に再循環してループを完成す
る。
【００１９】ジメチルエステルはジメチルエステル供給
物導管１を通してループ中に連続的に供給される。エス
テル交換触媒も触媒供給物導管２を通してループ中へ連
続的に供給される。本文節の下に向流式塔形反応器形に
ついて詳述するように、いくらかのメタノール及び痕跡
量のＴＨＦ及び水を含むＢＤＯを、導管２０によってエ
ステル交換予備反応器塔６のプレートの１つに、好まし
くは上方のプレートの１つに対してエステル交換段階に
導入する。ＢＤＯを向流式塔形反応器形からエステル交
換予備反応器塔６に連続的に供給する。ここに該反応器
系を後に詳細に記述する。特に新しいＢＤＯを、好まし
くはその凍結温度より僅かに高い温度、更に好ましくは
約３０〜６０℃、最も好ましくは３５〜４５℃で供給導
管３を通して向流式塔形反応器系に供給する。このすべ
て又はその主部分が吸収装置９に入る。吸収装置に供給
されないＢＤＯは導管１６を通してエステル交換予備反
応器塔６に供給される。またいくらかのメタノール及び
痕跡量のＴＨＦ及び水を含む吸収装置９の塔底からのＢ
ＤＯを、導管２０を通してエステル交換予備反応器塔６
中に導入する。少量のＴＨＦ及び水を含むメタノール蒸
気はエステル交換予備反応器塔６の塔頂から出て、熱交
換器７で凝縮する。熱交換器で凝縮する不純なメタノー
ルを２つの流れに分け、この１つを導管１５を通して系
から流出させる。もう１つは環流して塔６の塔頂へ戻
る。
【００２０】ＰＢＴ又はＰＢＩをジメチルエステル及び
ＢＤＯから製造する場合、ジメチルエステルのメチルエ
ステル基はＢＤＯとのエステル交換によって非常に低量
まで減ぜられて、連続式重縮合反応器中へ導入するのに
十分な重合度及び十分な低揮発性を有するオリゴマー
（又はプレポリマー）を生成しなければならない。上述
した連続式エステル交換段階は他の公知の連続式エステ
ル交換法と共にジメチルエステルのメチルエステル基を
大部分転化させるのに有効であるが、メチルエステル基
の除去を完結するのに且つ高分子量重合体へ連続的に重
合させるために適当ならしめる十分な重合度を有するオ
リゴマー（又はプレポリマー）を与えるのに比較的有効
でない。２つのエステル交換段階における全滞留時間１
３０分間は９１％の転化率を達成するのに３０％過剰の
ＢＤＯが必要であるという米国特許第４，４９９，２６
１号の方法は、メタノール除去を完結するためのエステ
ル交換段階の非効率を示している。そのような長い滞留
時間はＢＤＯのＴＨＦへの損失を実質的に増大させる。
【００２１】しかしながら同時に、従来のエステル交換
段階におけるメチル基の転化が５０〜９５％、更に好ま
しくは７０〜９０％、最も好ましくは７５〜８５％であ
るということは本方法において好適である。図１を参照
して上述した最も好適な連続式エステル交換法におい
て、約８０〜約８８％の転化率は約６〜１０分のエステ
ル交換反応器滞留時間及びＢＤＯ過剰量２〜１０％で達
成できる。メチルエステル基の好適な最小転化率は５０
％であるけれど、メチルエステル基の転化率が低いエス
テル交換生成物は本発明の向流式塔反応器に供給するの
に適当であるということを特記すべきである。事実第１
段階エステル交換反応段階を完全にう回することがで
き、該反応成分を直接向流式塔反応器系へ供給すること
ができよう。しかしながら、そうするためにはエステル
交換反応で生ずる沸とうメタノールに対するすべての熱
負荷が向流式塔形反応器での側流熱交換器によって付与
されねばならないということを必要とする。これは費用
がかかり、向流式塔形反応器の寸法の実質的な増大を必
要としよう。同様に９５％より大きいメチルエステル転
化率のエステル交換生成物は、本明細書に記述する向流
式塔形反応器への供給に対して許容できる。しかしなが
らそのような高転化率は一般に増大した滞留時間を必要
とし、そして滞留時間の増大につれてＴＨＦの生成の増
加することも知られている。
【００２２】２．向流式塔形反応器系 本発明の方法によれば、メチルエステル基のヒドロキシ
ブチル末端基への転化及び（順次重合度及び揮発性に影
響する）分子量の形成は、向流式塔形反応器系を用いる
新規な方法によって効果的に且つ迅速に達成される。連
続向流式塔形反応器系は大気圧で又はそれより僅かに加
圧で運転されるから、真空源と関係ある環境の汚染が回
避される。更に連続向流式塔形反応器系は効果的且つ迅
速に運転されるから、ＢＤＯのＴＨＦへの損失は最小と
なる。
【００２３】連続向流式塔形反応器系、及びＰＢＴオリ
ゴマー又はＰＢＩオリゴマー（又はプレポリマー）を予
じめのエステル交換段階の反応物から製造する方法は図
１を参照して最も容易に記述される。図１において、向
流式塔形反応器は８として示される。予じめの（即ち上
流の）エステル交換段階からの反応物である流れ１７を
向流式塔形反応器８の塔頂プレートに連続的に供給す
る。反応物は向流式塔形反応器中の多数の反応器プレー
トを通って流下し、導管１４を通って向流式塔形反応器
の底部から流出し、次いで生成物（即ち重縮合に十分な
重合度のオリゴマー）が連続式重縮合段階に入る。反応
物の向流式塔形反応器中での滞留時間は少くとも５分、
好ましくは６〜１０分である。向流式塔形反応器を流下
する液体反応物の温度を維持し又は上昇させるために、
向流式塔形反応器に熱を適用する。向流式塔形反応器の
内容物には種々の公知の方法によって熱を適用すること
ができる。熱は向流式塔形反応器上の又は中のいくつか
のプレートのいずれかに適用することができる。向流式
塔形反応器８に熱を適用するための許容しうる方法の例
を図１に例示する。図１において、向流反応器８からの
側流をポンプ１２によって取出し、この流れを熱交換器
１３によって加熱し、次いで向流式塔形反応器８に返送
する。
【００２４】向流式塔形反応器において、反応物の下降
液体流に向流するのは、向流式塔形反応器８の塔底部か
ら連続的に導入される加熱された不活性な気体、好まし
くは窒素の流れである。加熱された不活性な気体は、塔
を上昇し、そして向流式塔形反応器を流下する反応物か
ら揮発物例えばメタノール、ＢＤＯ、及び少量のＴＨＦ
及び水の上昇濃厚物を捕捉する。不活性な気体及び揮発
物は向流式塔８の塔頂部から出て、導管２１を通って吸
収装置９の底部に連続的に流れる。この工程に適当な吸
収剤９の例は理論段数約２の充填塔である。導管３から
凍結温度より僅かに高い温度で、更に好ましくは３０〜
６０℃、最も好ましくは３５〜４５℃で流入するＢＤＯ
は、揮発物を含む不活性な気体に対して向流的に連続的
に流れ、不活性な気体中のメタノール、ＴＨＦ、及び水
を洗い出す。洗浄後の不活性な気体流２２中のＢＤＯの
分圧は、結果として不活性な気体流が吸収装置に入るに
つれその温度より低い流入するＢＤＯの比較的低温に相
当する量まで低下する。メタノール、ＴＨＦ、及び水を
除去するための揮発物を含む不活性な気体の洗浄は、そ
れが向流式塔形反応器系を通して不活性な気体を循環さ
せることを可能にするから本方法の経済的運転に対して
必須である。不活性な気体の偶然の損失は不活性な気体
の導管４を通しての添加によって補正することができ
る。
【００２５】洗浄後の不活性な気体は吸収装置９を出、
圧縮機１０によって圧縮され、熱交換器１１を通り、次
いで向流式塔形反応器１０の底部に再導入される。別法
では、向流式塔形反応器を出る不活性な気体＋揮発物を
先ず圧縮機で圧縮し、次いで上述したように洗浄のため
に吸収装置２を通してもよい。そのような別法は不活性
な気体＋揮発物を最初に圧縮していない場合よりも効率
よい洗浄をもたらすが、不活性な気体＋揮発物を最初に
洗浄する場合よりも多量のエネルギーを要する。
【００２６】本方法によって必要とされるＢＤＯのすべ
てが吸収装置９に供給されるとは限らない。図１に示す
ように、ＢＤＯの一部分は導管１６を通って吸収装置を
う回し、エステル交換予備反応器塔６に直接導入するこ
とができる。ＢＤＯの主な部分は、ＢＤＯ、ＴＨＦ、
水、及びメタノールが循環する不活性な気体から完全に
除去されるように吸収装置９を通して工程に導入される
ことが望ましい。全工程の全ＢＤＯ供給物は該ＢＤＯを
工程に導入する場合と関係なく、ＢＤＯのモル過剰量が
１０％以下であることが最も好適である。
【００２７】導管１７を通して向流式塔形反応器に供給
されるエステル交換予備反応器からの反応物は、反応物
がエステル交換段階を出るにつれてその温度に少くとも
等しい温度で向流式塔形反応器に導入すべきである。反
応物がエステル交換段階を出た後に、但しそれが向流式
塔形反応器に入る前に、それをより高温に加熱すること
は有利である。
【００２８】向流式塔形反応器は約６〜１２のプレート
を有する。そのようなプレートの例は、ふるい型プレー
ト、スリット型プレート、又は泡鐘型プレートを含む。
泡鐘プレートは流速及び粘度の変化にそれほど敏感でな
いから好適である。塔を流下する反応物は粘度が増大す
るから、例えばセキの高さを減じ、また泡鐘中のスロッ
トの巾を増大させることによってプレートを改変するこ
とができる。
【００２９】加熱された不活性な気体の、向流式塔形反
応器の塔底への流れは、向流式塔形反応器の塔底におけ
るブタンジオールの分圧を、続く重合反応に対して十分
な分子量のオリゴマーが生成するような程度まで減ずる
のに十分であるべきである。許容しうる流速の範囲は塔
のデザインに依存し、更にそのような流速は技術的に公
知である。流速が低すぎると、塔中の液体は塔のプレー
ト中の孔を通して「しみ出る」であろう。流速が高すぎ
ると、随伴的溢流が起こりうる。少ないプレートを有す
る短い大直径の塔は高い小直径の塔よりも高い最適気体
流を有するであろう。
【００３０】一般に本発明の方法に対する気体の流速
は、エステル交換段階からの反応物供給物１ｋｇ当り標
準状態で約６００〜９００ｌの範囲にあることが推しょ
うされる。しかしながら上述したように、気体の流速は
塔のデザインに依存し、従ってそれは本発明の方法に用
いる特別な塔のデザインに対して決定すべきである。
【００３１】エステル交換段階の反応物１ｋｇ当りに用
いる不活性な気体の循環量は、一部エステル交換段階に
用いる過剰なＢＤＯの量及びエステル交換段階の反応物
中のメチルエステル基の濃度に依存する。エステル交換
反応に用いるＢＤＯの過剰量が多くなればなるほど或い
は反応物中のメチルエステル基の濃度が高くなればなる
程、加熱された不活性な気体の容量は大きくなるべきで
ある。
【００３２】不活性な気体流は約２２５℃の最小温度
で、好ましくは２５０〜２６０℃で向流式塔形反応器に
導入される。
【００３３】図１に示すように、唯１つのエステル交換
段階は向流式反応段階に先行する。１回のエステル交換
段階が好適であるけれど、向流式反応器段階に先立つ２
回又はそれ以上のエステル交換段階の使用は本発明の範
囲内に含まれるものとする。本発明の本質は、エステル
交換反応物からメチルエステル基を脱離させるのに且つ
同時に最終重縮合段階への供給に適当なプレポリマー
（又はオリゴマー）を生成させるために十分な分子量を
エステル交換反応物中に形成させるのに非常に有効であ
ることが判明した向流式塔形反応器を使用することにあ
る。順次向流式反応器の使用は吸収装置中において不活
性な気体流を流入するＢＤＯで洗浄することによって実
用化される。本方法の効率は１０％又はそれ以下のＢＤ
Ｏの過剰量が使用されるようにエステル交換段階を操作
することによって更に高められる。前述したように、エ
ステル交換段階はメチルエステル基の大部分を転化する
のに有効であることが知られているけれど、メチルエス
テル基を完全に除去するのには比較的不十分である。本
発明の方法においてメチルエステル基の転化は、向流式
塔形反応器内で生成するメタノールを蒸発させるために
十分な熱を与えなければならないから、向流式塔形反応
器に供給される反応物において５０〜９５％の範囲であ
る。過度な量のＢＤＯを用いる場合のようにメチルエス
テル基の過剰な濃度は、反応器に導入されねばならない
熱が多量であるが故に向流式塔形反応器の操作を複雑に
する。
【００３４】向流式塔形反応器で生成するオリゴマー
（又はプレポリマー）は普通メチルエステル基の約９
８．５％の転化率を有する。これは約３０００〜４００
０の数平均分子量及びｍ−クレゾール中０．１ｇ／ｄｌ
の濃度及び３０℃で測定して約０．２〜０．２５の固有
粘度を有する。
【００３５】３．重縮合反応 導管１４を通して塔形反応器を出るオリゴマー（又はプ
レポリマー）は、高分子量の重合体を製造するために好
ましくは連続式重縮合反応器に直接供給される。コポリ
エーテルエステルを製造するためには、向流式塔形反応
器からのオリゴマー（又はプレポリマー）を、２つの液
体が単一相の液体を形成するまで所望の量のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール例えばポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールと混合し、これを順次連続式重
縮合反応器に導入する。典型的な連続式重縮合反応器は
技術的に良く知られている。
【００３６】
【実施例】
実施例 １ ＢＤＯ／ＤＭＴ比のメチルエステル基の転化に及ぼす影
響を検討するために、一連の連続式エステル交換反応を
行った。エステル交換反応器は撹拌機を備えた加熱且つ
断熱された樹脂フラスコであった。撹拌はエステル交換
反応器が実質的に一定の組成の連続反応器であるのに十
分な程度行った。供給物流ＢＤＯ及びＤＭＩを別々のポ
ンプで秤量し、エステル工程反応器の塔頂に入れた。Ｄ
ＭＩの使用は（ＤＭＴに比して）低融点であるが故にエ
ステル交換反応器の操作を容易にした。ＢＤＯ供給物流
がエステル交換反応器に入る直前に、テトラブチルチタ
ネート触媒をシリンジポンプによってＢＤＯ供給物流中
に注入した。エステル交換反応器の塔底の中央に位置す
る出口を通して生成物を取出し、そして高さが反応器中
の反応物の量を制御するように調節できる垂直管へＵ−
レッグ（ｌａｇ）を通して送入した。エステル交換反応
器中の温度を、加熱マントルで供給する熱を変えること
によって制御した。主にメタノールそしていくらかのＢ
ＤＯ及び痕跡量のＴＨＦ、並びに水からなるエステル交
換反応器からの蒸気は、反応器の塔頂の出口を通って反
応器を出、真空ジャケットのビグロウ管を通り、そして
大気に開口している水冷凝縮器で凝縮した。凝縮物の一
部を還流スプリッターにより還流物としてビグロウ管に
戻した。凝縮したメタノールの一部を受器フラスコに送
入した。
【００３７】主にＢＤＯ／ＤＭＩ供給物モル比の異なる
３回の実験を行うために用いた条件及び得られた生成物
の分析結果を表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】 表 Ｉ 実 験 Ａ Ｂ Ｃ 平均反応器温度、℃ 196 189 193 平均反応器滞留時間、分 6.1 7.0 7.0 ＢＤＯ／ＤＭＩ供給物モル比 1.34 1.20 1.00 テトラブチルチタネート、 モル／ＤＭＩ１０００モル 0.790 0.758 0.703 メチルエステル転化率（％）a) 71.0 81.1 80.7 ＢＤＯのＴＨＦへの分解、 モル／ＤＭＩ１００モルb) 0.19 0.42 0.31 （ａ）メチルエステル転化率は、（１）塔底生成物の、
残存メチルエステル末端基に対する分析及び（２）メタ
ノール取出し速度とＤＭＩ供給速度の比からの計算によ
って決定される値の平均値である。
【００３９】（ｂ）ＴＨＦは回収したメタノールのガス
クロマトグラフィーで決定した。
【００４０】３回の実験の結果は、１．００〜１．３４
で変化させたＢＤＯ／ＤＭＩ供給比とは無関係に６〜７
分間の滞留時間で約８１％のメチルエステル転化率の得
られることを示した。ＴＨＦの生成はすべての３回の実
験に対して低かった。
【００４１】ＤＭＩを同量のＤＭＴに代えた場合、同一
の温度及び触媒濃度において双方のＢＤＯとのエステル
交換速度が非常に殆んど同一であるという事実のために
実質的に同一の結果が得られた。
【００４２】実施例 ２ 本実施例は、予じめのエステル交換段階からのエステル
交換反応物を、連続式重縮合反応器への供給に適当なオ
リゴマー（又はプレポリマー）に転化するための連続向
流式塔形反応器の使用例を示す。
【００４３】向流式塔形反応器は、直径２８ｍｍ、プレ
ート８つ、せきの高さ３ｍｍ、トレイ間隔２８〜２９ｍ
ｍの改変したオルダーシヨウ塔であった。下記のエステ
ル交換反応からのエステル交換反応物を向流式塔形反応
器の塔頂に供給した。加熱した窒素を塔の底部トレイの
下から向流式塔形反応器中に導入した。最終のオリゴマ
ー（又はプレポリマー）を向流式塔形反応器の塔底から
除去した。窒素気体流は向流式塔形反応器を上方へ通過
した後、向流式塔形反応器の塔頂から出、そして冷トラ
ップを通過してそこに含まれる揮発性有機物を凝縮させ
た。
【００４４】この塔に供給されるエステル交換反応から
のエステル交換反応物は実施例１に記述した連続式エス
テル交換反応器で製造した。ＢＤＯ／ＤＭＩ供給物モル
比を７分間の滞留時間で用いた。エステル交換生成物
（即ちエステル交換反応物）は８１．２５％のメチルエ
ステル転化率を有した。２６２℃で溶融したエステル交
換反応物を約４６０ｇ／時の速度で向流式塔形反応器に
供給した。向流式塔形反応器のスキン（ｓｋｉｎ）温度
をクラムシェル（ｃｌａｍｓｈｅｌｌ）加熱器により約
２６４℃に維持した。向流式塔形反応器の、クラムシェ
ル加熱器で加熱した最上部（最も高いトレイの上）での
温度は約２６２℃であった。窒素を標準状態約５ｌ／分
の速度で向流式塔型反応器の塔底に導入した。この流速
は供給するエステル交換生成物１ｋｇ当り窒素約７５０
ｌの比を与えた。この窒素を向流式塔形反応器中に導入
する前に約２４４℃に加熱した。向流式塔形反応器中の
液体エステル交換反応物の平均滞留時間は約７分間と見
積られた。
【００４５】向流式塔形反応器からのオリゴマー（又は
プレポリマー）生成物は、９８．５％のメチルエステル
転化率及びｍ−クレゾール中０．１ｇ／ｄｌの濃度で
０．２３２９ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。生成物の数
平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで決定して３４００であった。この分子量は重合度
１５に相当した。生成物は連続式重縮合反応器への供給
物として適当であった。塔に供給したエステル交換生成
物がＤＭＩよりもむしろＤＭＴに基づく場合、同一の温
度及び触媒濃度において双方のＢＤＯとのエステル交換
速度が殆んど同一であるから、実質的に同一の結果が得
られた。
【００４６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．（ａ）予じめのエステル交換段階から生成された反
応物を、加熱した向流式塔形反応器の塔頂部へ連続的に
供給し、但し該反応物を、ブタンジオールとテレフタル
酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及びこれらの混合
物からなる群から選択されるジメチルエステルとの間の
エステル交換触媒の存在下におけるエステル交換反応で
準備し、（ｂ）最小温度２２５℃を有する不活性な気体
流を、加熱した向流式塔形反応器の塔底部へ連続的に供
給し、（ｃ）該不活性な気体流を、加熱した向流式塔形
反応器中を上方へ且つ加熱した向流式塔形反応器の塔頂
部から吸収装置の塔底部へ連続的に通過させ、一方反応
物を、それが反応器中で少くとも５分間の滞留時間を有
するような流速で加熱した向流式塔形反応器中を連続的
に流下させてオリゴマーを生成せしめ、（ｄ）ブタンジ
オールを、吸収装置の塔底部に入る不活性な気体流より
も低い温度で吸収装置の塔頂部へ連続的に供給し、
（ｅ）該不活性な気体流を、吸収装置中を上方へ且つ吸
収装置の塔頂部から圧縮器へ連続的に通過させ、一方該
ブタンジオールを、吸収装置中を連続的に流下させ、
（ｆ）圧縮機からの不活性な気体流を熱交換器を通し、
そしてこれを向流式塔形反応器の塔底部へ再循環し、
（ｇ）ブタンジオールを、吸収装置の塔底部から、予じ
めのエステル交換段階で使用するためにブタンジオール
供給導管へ通過させ、そして（ｈ）ポリ（ブチレンテレ
フタレート）のオリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタ
レート）のオリゴマーを向流式塔形反応器の塔底から集
める、工程を含んでなるポリ（ブチレンテレフタレー
ト）オリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オ
リゴマーの連続式製造法。
【００４７】２．工程（ａ）の反応物を、ブタンジオー
ル：ジメチルエステルのモル比が１：１〜１：１．１で
あるブタンジオール及びジメチルエステルから製造する
上記１の方法。
【００４８】３．工程（ａ）の反応物を製造するために
用いるジメチルエステルがテレフタル酸ジメチルである
上記１の方法。
【００４９】４．工程（ａ）の反応物を製造するために
用いるエステル交換触媒がテトラブチルチタネートであ
る上記１の方法。
【００５０】５．工程（ａ）の反応物中のジメチルエス
テル基の転化率が５０〜９５％である上記１の方法。
【００５１】６．工程（ａ）の反応物中のジメチルエス
テル基の転化率が７５〜８５％である上記１の方法。
【００５２】７．工程（ａ）のエステル交換反応物を、
少くともエステル交換反応を行う温度程度に高い温度で
向流式塔形反応器に供給する上記１の方法。
【００５３】８．工程（ｂ）の不活性な気体流が窒素気
体流である上記１の方法。
【００５４】９．不活性な気体流の温度が２５０〜２６
０℃である上記１の方法。
【００５５】１０．不活性な気体流が、向流式塔形反応
器中に供給される反応物ｋｇ当り標準状態で６００〜９
００ｌの向流式塔形反応器中での流速を有する上記１の
方法。 １１．向流式塔型反応器が６〜１２の内部プレートを有
する上記１の方法。
【００５６】１２．内部プレートが泡鐘プレートである
上記１１の方法。
【００５７】１３．工程（ｄ）の吸収装置に供給される
ブタンジオールの温度が約３０〜６０℃である上記１の
方法。
【００５８】１４．（ａ）予じめのエステル交換段階か
ら生成された反応物を、加熱した向流式塔形反応器の塔
頂部へ連続的に供給し、但し該反応物を、ブタンジオー
ルとテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及
びこれらの混合物からなる群から選択されるジメチルエ
ステルとの間のエステル交換触媒の存在下におけるエス
テル交換反応で準備し、（ｂ）最小温度２２５℃を有す
る不活性な気体流を、加熱した向流式塔形反応器の塔底
部へ連続的に供給し、（ｃ）該不活性な気体流を、加熱
した向流式塔形反応器中を上方へ且つ加熱した向流式塔
形反応器の塔頂部から圧縮機へ連続的に通過させ、一方
反応物を、それが反応器中で少くとも５分間の滞留時間
を有するような流速で加熱した向流式塔形反応器中を連
続的に流下させてオリゴマーを生成せしめ、（ｄ）向流
式塔形反応器からの圧縮された不活性な気体を吸収装置
の塔底へ連続的に通過させ、一方ブタンジオールを、吸
収装置の塔底部に入る圧縮された不活性な気体流よりも
低い温度で吸収装置の塔頂部に供給し、（ｅ）圧縮され
た不活性な気体流を、吸収装置を通して且つ吸収装置の
塔頂部から熱交換器へ連続的に通じ、そしてこれを向流
式塔形反応器の塔底部に再循環し、（ｆ）ブタンジオー
ルを、吸収装置の塔底部から、予じめのエステル交換段
階で使用するためにブタンジオール供給導管へ通過さ
せ、そして（ｇ）ポリ（ブチレンテレフタレート）のオ
リゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）のオリゴ
マーを向流式塔形反応器の塔底から集める、工程を含ん
でなるポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー又は
ポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマーの連続式製
造法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の改良された方法に対する装置配列及
び物質流を示すフローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ジエイムス・ロウ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ブラツクゲイツロード624 (72)発明者 クレア・オーガスタス・スチユアート・ジ ユニア アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ブレントウツドドライブ407

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）予じめのエステル交換段階から生
    成された反応物を、加熱した向流式塔形反応器の塔頂部
    へ連続的に供給し、但し該反応物を、ブタンジオールと
    テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及びこ
    れらの混合物からなる群から選択されるジメチルエステ
    ルとの間のエステル交換触媒の存在下におけるエステル
    交換反応で準備し、 （ｂ）最小温度２２５℃を有する不活性な気体流を、加
    熱した向流式塔形反応器の塔底部へ連続的に供給し、 （ｃ）該不活性な気体流を、加熱した向流式塔形反応器
    中を上方へ且つ加熱した向流式塔形反応器の塔頂部から
    吸収装置の塔底部へ連続的に通過させ、一方反応物を、
    それが反応器中で少くとも５分間の滞留時間を有するよ
    うな流速で加熱した向流式塔形反応器中を連続的に流下
    されてオリゴマーを生成せしめ、 （ｄ）ブタンジオールを、吸収装置の塔底部に入る不活
    性な気体流よりも低い温度で吸収装置の塔頂部へ連続的
    に供給し、 （ｅ）該不活性な気体流を、吸収装置中を上方へ且つ吸
    収装置の塔頂部から圧縮器へ連続的に通過させ、一方該
    ブタンジオールを、吸収装置中を連続的に流下させ、 （ｆ）圧縮機からの不活性な気体流を熱交換器を通し、
    そしてこれを向流式塔形反応器の塔底部へ再循環し、 （ｇ）ブタンジオールを、吸収装置の塔底部から、予じ
    めのエステル交換段階で使用するためにブタンジオール
    供給導管へ通過させ、そして （ｈ）ポリ（ブチレンテレフタレート）のオリゴマー又
    はポリ（ブチレンイソフタレート）のオリゴマーを向流
    式塔形反応器の塔底から集める、 工程を含んでなるポリ（ブチレンテレフタレート）オリ
    ゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマー
    の連続式製造法。
  2. 【請求項２】 （ａ）予じめのエステル交換段階から生
    成された反応物を、加熱した向流式塔形反応器の塔頂部
    へ連続的に供給し、但し該反応物を、ブタンジオールと
    テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及びこ
    れらの混合物からなる群から選択されるジメチルエステ
    ルとの間のエステル交換触媒の存在下におけるエステル
    交換反応で準備し、 （ｂ）最小温度２２５℃を有する不活性な気体流を、加
    熱した向流式塔形反応器の塔底部へ連続的に供給し、 （ｃ）該不活性な気体流を、加熱した向流式塔形反応器
    中を上方へ且つ加熱した向流式塔形反応器の塔頂部から
    圧縮機へ連続的に通過させ、一方反応物を、それが反応
    器中で少くとも５分間の滞留時間を有するような流速で
    加熱した向流式塔形反応器中を連続的に流下させてオリ
    ゴマーを生成せしめ、 （ｄ）向流式塔形反応器からの圧縮された不活性な気体
    を吸収装置の塔底へ連続的に通過させ、一方ブタンジオ
    ールを、吸収装置の塔底部に入る圧縮された不活性な気
    体流よりも低い温度で吸収装置の塔頂部に供給し、 （ｅ）圧縮された不活性な気体流を、吸収装置を通して
    且つ吸収装置の塔頂部から熱交換器へ連続的に通じ、そ
    してこれを向流式塔形反応器の塔底部に再循環し、 （ｆ）ブタンジオールを、吸収装置の塔底部から、予じ
    めのエステル交換段階で使用するためにブタンジオール
    供給導管へ通過させ、そして （ｇ）ポリ（ブチレンテレフタレート）のオリゴマー又
    はポリ（ブチレンイソフタレート）のオリゴマーを向流
    式塔形反応器の塔底から集める、 工程を含んでなるポリ（ブチレンテレフタレート）オリ
    ゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマー
    の連続式製造法。
JP3208454A 1990-08-01 1991-07-25 ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー又はポリ（ブチレンイソフタレート）オリゴマーの連続式製造法 Expired - Fee Related JPH08849B2 (ja)

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