EA009917B1

EA009917B1 - Способ получения эластомерных сложных сополиэфиров

Info

Publication number: EA009917B1
Application number: EA200601888A
Authority: EA
Inventors: Рудольф Кемпф
Original assignee: Лурги Циммер Гмбх
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2008-04-28
Also published as: US20080161530A1; EP1749042A1; EA200601888A1; CN100549061C; DE502005002418D1; TWI287027B; WO2005116111A1; ATE382650T1; TW200538487A; DE102004023105A1; EP1749042B1; US7829654B2; CN1950425A

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывного или периодического получения эластомерных сложных сополиэфиров из полибутиленфталата (ПЕТ) и полиокситетраметиленгликоля, причем образующийся при получении из 1,4-бутандиола полибутилентерефталата в качестве побочного продукта тетрагидрофуран (ТГФ) после его ректификации превращают путем полимеризации с раскрытием цикла в присутствии катализатора в полиокситетраметиленгликоль, который конденсируют с помощью свободных или замещенных карбоксильных групп ПБТ, в сложный сополиэфир, причем обрыв цепи и дезактивацию катализатора осуществляют добавлением 1,4-бутандиола без удаления катализатора.

Description

Объектом настоящего изобретения является способ получения эластомерного сложного сополиэфира из полибутилентерефталата (ПБТ) и полиокситетраметиленгликоля.

Согласно немецкому патентному описанию ΌΕ 3544551 известен способ непрерывного получения высокомолекулярного полибутилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты 1,4бутандиолом. При этом смешивают исходные материалы до пасты, и в присутствии подходящего катализатора подвергают этерификации. Этерификацию проводят при давлении от 0,1 до 0,6 бара, причем может быть осуществлено также отделение воды. В результате основной реакции карбоксильных групп с гидроксильными группами 1,4-бутандиолов происходит дополнительно дегидратация бутандиолов в тетрагидрофуран, причем могут образоваться в незначительных концентрациях также другие побочные продукты, структура и количество которых зависит от способа получения 1,4-бутандиолов.

После этерификации поликонденсацию проводят преимущественно при давлении от 0,25 до 25 мбара и температуре около 270°С, причем способ может быть осуществлен только в одном реакционном аппарате, который относится к группе смесительных реакторов, горизонтальных аппаратов типа тарельчатых реакторов и/или кожухотрубных реакторов. Образующийся при этом длинно-цепочечный поликонденсат содержит статистически распределенные мономерные составные компоненты.

Известны в настоящее время способы получения сложных сополиэфиров, проявляющих ценные эластомерные свойства, и по этой причине находящих все возрастающее техническое применение. Поэтому имеется необходимость в дальнейших усовершенствованиях и упрощениях известных способов, особенно в понижении высокой стоимости аппаратуры и в снижении энергопотребления.

В настоящее время разработан способ получения эластомерного сложного сополиэфира из полибутилентерефталата (ПБТ) и полиокситетраметиленгликоля, причем в производстве полибутилентерефталата из 1,4-бутандиола образующийся в качестве побочного продукта тетрагидрофуран (ТГФ) после его ректификации путем полимеризации с раскрытием цикла в присутствии катализатора превращается в полиокситетраметиленгликоль, который конденсируется путем свободных или замещенных карбоксильных групп в сложный сополиэфир, причем обрыв цепи и дезактивация катализатора осуществляют путем добавления 1,4-бутандиола без удаления катализатора.

Образующийся при использовании данного способа ТГФ, а также образующуюся при этерификации и конденсации воду в качестве летучей фазы удаляют из способа получения, и отделенный после удаления загрязнений путем катионной и полимеризации с раскрытием цикла ТГФ полимеризируют в полиокситетраметиленгликоль. Этот полимерный гликоль добавляют во время переэтерификации, форконденсации или поликонденсации к ПБТ и встраивают в полимерную цепь в качестве мягкого элемента цепи.

Этот элемент цепи имеет определяющее значение для исключительных эластомерных свойств сложных сополиэфиров, полученных согласно настоящему изобретению.

Известен способ получения являющегося исходным веществом полибутилентерефталата (ПБТ) путем этерификации терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом, или путем переэтерификации сложного диэфира терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом. При проведении данной реакции путем реакции дегидратации из 1,4-бутандиола образуется вместе с основным продуктом тетрагидрофуран в малых количествах, а также бутенол, различные дигидрофураны и циклические простые эфиры. Количество и тип этих побочных продуктов зависит от способа получения 1,4-бутандиолов. Они мешают процессу получения эластомерных сложных сополиэфиров, для которых необходим сверхчистый ТГФ. Поэтому крайне необходимо образующуюся из 1,4-бутандиола в результате побочной реакции смесь продуктов тщательно очистить путем ректификации. Для поддержания при этом затрат на низком уровне предлагается проводить реакцию таким образом, чтобы ТГФ образовывался из 1,4-бутандиола в максимально высоких концентрациях, и чтобы ненужные побочные продукты образовывались в малых количествах. Посредством подбора подходящих рабочих условий, особенно выбора давлений, температур и особых катализаторов, во время этерификации, форконденсации и поликонденсации можно добиться образования ТГФ в количестве от 5 до 60 мас.% от используемого 1,4-бутандиола, и в то же время значительно подавить образование побочных продуктов. Предпочтительно работать при давлениях от 0,05 до 10 бар, при температурах в интервале от 160 до 320°С, а также в присутствии титансодержащих, оловосодержащих или сурьмусодержащих катализаторов, которые используют в количестве от 10^-10 до 10^-2 моль на моль терефталевой кислоты.

Образующийся в результате реакции дегидратации с образованием цикла тетрагидрофуран, который содержится в различных количествах в выходящей из реакторов переэтерификации и конденсации паровоздушной смеси, конденсируют и направляют совместно на первую ступень ректификации. Высоко кипящий 1,4-бутандиол остается в кубе ректификационной колонны и его возвращают преимущественно в реактор этерификации. Легкокипящие компоненты головного продукта фракционируют, конденсируют и ректифицируют таким образом с получением ТГФ с наивысшей чистотой.

Для получения необходимых полиокситетраметиленгликолей необходим способ по изобретению путем катионной полимеризации с раскрытием цикла, в котором необходимо удалять все следы пероксидов путем ректификации образованного продукта. Это удается осуществить путем подачи водорода.

Кроме того, необходима тщательная сушка полученного ТГФ.

- 1 009917

Полученный и высоко очищенный ТГФ путем вышеуказанных ступеней способа затем полимеризуют с помощью катализаторов типа кислот Льюиса, таких как трифторид бора, пентахлорид сурьмы, титантетрахлорид или галогенсульфоновая кислота (см. НоиЬсп-\Усу1. 4. изд., том Е20/1, с. 106 и далее, 448 и далее). Для получения полиокситетраметиленгликоля со средней длиной цепи от 2 до 10000 повторяющихся единиц, необходим катализатор в количестве между 10^-12 моль - 10^-2 моль металлического катализатора относительно к ТГФ, причем ввод катализатора его до максимального количества в реактор можно осуществить несколькими порциями. Температурный режим при полимеризации с раскрытием цикла находится между -70 и +80°С, и время пребывание в реакторе составляет от 5 мин до 10 ч, что позволяет получить полиокситетраметиленгликоль со средней длиной цепи от 2 до 10000 повторяющихся единиц. Распределение повторяющихся единиц в ТГФ измеряется посредством гельпроникающей хроматографии, и калибровка производится посредством полиокситетраметиленгликолевых стандартов.

Полимеризацию ТГФ регулируют известным способом путем контроля значений давления и температурных условий, а также времени пребывания в реакторе таким образом, чтобы получить узкое распределение полидисперсности, определяемое соотношением средневесового к среднечисловому молекулярного веса, имеющей значение около единицы. С помощью подходящих условий полимеризации можно даже получить полиокситетраметиленгликоли с полидисперсностью до 10, которые согласно данному изобретению способны с помощью ПБТ конденсироваться в эластомерные сложные сополиэфиры. Для подсчета полидисперсности необходимо среднечисловое значение молекулярного веса, которое определяется мембранным осмометром и среднечисловое значение, определяемое светорассеянием.

Полученный таким образом полиокситетраметиленгликоль добавляют в количестве от 1 до 60 мас.% относительно ПБТ во время переэтерификации, форконденсации или поликонденсации.

В известных до сих пор способах получения эластомерных сложных сополиэфиров из ПБТ и полиокситетраметиленгликоля рост цепи завершается путем обрыва цепи и/или путем гидролиза катализаторов. После завершения реакции полимеризации катализатор должен быть удален из продукта, поскольку он может при подмешивании или смешивании полиокситетраметиленгликолей с другими полимерами в экструдере при высоких температурах вызывать обесцвечивание и гелеобразование. Поэтому проблема обесцвечивания полимеров остатками катализаторов может быть разрешена только путем исключения их из полимеров отмыванием в несколько стадий. При этом низкомолекулярные составные части полиокситетраметиленгликолей попадают также в раствор, в результате чего изменяется распределение молекулярного веса. Удаление остатков катализаторов путем вымывания имеет кроме прочего существенный недостаток, состоящий в том, что в растворители и/или моющие средства попадают низкомолекулярные полимерные составные части, которые вызывают дополнительные затраты, связанные с их удалением или очисткой. Их удаляют либо путем сжигания или путем биологического разложения в установке для очистки сточных вод, либо выделяют из смеси растворитель и направляют его в циркуляционный процесс.

Способ по изобретению устраняет эти недостатки, до сих пор присущие обычным (известным) способах, так как нет необходимости включения в процесс особой стадии для разложения или удаления катализаторов и не нужно использовать растворитель, который следует подвергать очистке. В данном способе используют 1,4-бутандиол не только как исходный материал сложных сополиэфиров, но также как агент обрыва цепи. Он реагирует не только с катализатором Льюиса, который дезактивирует, но и образуется также путем взаимодействия титантетрахлорида с 1,4-бутандиолом в титантетрабутилате, который в качестве катализатора при проведении поликонденсации, при необходимости, совместно с другими добавляемыми сложными металлоэфирами, способствует образованию эластомерных сложных сополиэфиров. Таким образом, уменьшается количество используемых сложных металлоэфирных катализаторов.

Для производства получаемых эластомерных сложных сополиэфиров из полиокситетраметиленгликоля и ПБТ используют сложные металлоэфиры, состоящие из элементов I, II, III и V главных подгрупп III, IV, V, VI, VII и VIII побочных подгрупп Периодической системы, прежде всего, они состоят из V, Та, Τι, Ζτ, Мп, Ζη, В, А1, 8ΐ, Ое, Р, 8Ь, Ее, Со, Са, Мд или 8п.

Типичными представителями катализаторов этого класса являются диизопропилат бария, диметилат кальция, диизопропилат кальция, диметилат и диэтилат магния, диизопропилат стронция, триэтилат алюминия, триизопропилат алюминия, трибутилат алюминия, втор-бутилат алюминия, трет-бутилат алюминия, трифенолят алюминия, триметилат сурьмы, триэтилат сурьмы, триизопропилат сурьмы, трипропилат сурьмы, трибутилат сурьмы, триметилат бора, триэтилат бора, трипропилат бора, триизопропилат бора, трибутилат бора, трифенолят бора, триизопропилат эрбия, триизопропилат индия, третбутилат индия, триизопропилат неодима, триэтилат пентаоксида ванадия, триизопропилат пентаоксида ванадия, трипропилат пентаоксида ванадия, триизопропилат иттербия, триизопропилат иттрия, триизопропилат иттрия, триизобутилат иттрия, триметилфосфит, триэтилфосфит, трипропилфосфит, триизопропилфосфит, трибутилфосфит, трифенилфосфит, триизодецилфосфит, триметилфосфат, триэтилфосфат, трипропилфосфат, триизопропилфосфат, триэтилгексилфосфат, трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триизопропилат скандия, триизопропилат празеодима, метилат германия, этилат германия, изопропилат германия, трет-бутилат гафния, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропок

- 2 009917 сисилан, тетрабутоксисилан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетраизопропоксититан, тетрапропоксититан, тетрабутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетра-2-этилгексаноксиат-титан, тетра-2-этил1,3-гександиолаттитан, тетрабутоксистаннан, тетраметоксициркон, тетраэтоксициркон, тетраизопропоксициркон, тетрапропоксициркон, тетрабутоксициркон, тетра-трет-бутоксициркон, пентаметоксид тантала, пента-этоксид тантала, пентабутоксид тантала.

Способ получения сложных сополиэфиров согласно изобретению имеет существенные экономические преимущества, так как отпадает необходимость в отделении катализаторов, необходимость в очистке полиокситетраметиленгликолей и необходимость в использовании растворителя для удаления остатков катализаторов, являющимися обязательными компонентами известных способов, в связи с чем отпадают некоторые стадии известных способов с возможностью экономии значительного количества энергии. И, наконец, настоящее изобретение позволяет уменьшить загрязнения окружающей среды, так как нет необходимости в сжигании или очищении или складировании (хранении) веществ.

Способ получения по изобретению может быть осуществлен непрерывно или периодически, как это описано в следующих двух способах осуществления изобретения.

Способ осуществления 1.

На фиг. 1 приведен пример устройства для непрерывного получения эластомерного сложного сополиэфира из полибутилентерефталата (ПБТ) и полиокситетраметиленгликоля.

На стадии этерификации (4) соединяют смесь терефталовой кислоты (1) и 1,4-бутандиола (2) с молярным соотношением 1:5 в виде пасты с катализатором (3), например 500 частей на млн тетрабутилата олова, и вводят в реактор смешения. Этерификацию начинают проводить при слегка повышенном давлении около 0,25 МПа и при температуре 250°С, и после 5-часовой этерификации смесь помещают во второй реактор с пониженным давлением 0,1 МПа и с температурой около 235°С, где продолжают этерификацию еще в течение 3 ч. Кроме основной реакции карбоксильных групп терефталевой кислоты (1) с гидроксильными группами 1,4-бутандиола (2) имеет место еще дегидратация бутандиола в тетрагидрофуран (10), причем образуются еще другие побочные продукты в малых количествах.

Удаляемые из реакторов этерификации (4) пары (7) состоят в основном из воды и до 60% тетрагидрофурана, которые подают в разделитель продуктов расщепления (9). В разделителе продуктов расщепления (9) происходит разделение паров в присутствии 1,4-бутандиола на воду и легко улетучивающийся ТГФ по меньшей мере в одной колонне под легким повышенным давлением 0,15 МПа путем многократной ректификации. Находящийся в кубе колонны (9) бутандиол (8) возвращают в первый реактор этерификации (4), и его смешивают в пасту с (1) и (2). Затем смесь полиокситетраметиленгликоля (25), получаемого предпочтительно параллельно с проводимым А процессом и который можно использовать без дополнительной очистки, вводят в реактор переэтерификации или в реактор конденсации порциями от 10 до 60 мас.%.

Следующую за этерификацией форполиконденсацию (5) проводят при температуре около 250°С под давлением 150 ГПа, причем необходимо использовать только один реактор, а именно или реактор смешения, или горизонтальный аппарат типа тарельчатого реактора и/или кожухотрубного реактора. На стадии форконденсации (5) выделяемые в вакууме пары конденсируют в компрессоре вторичного пара, и затем конденсат добавляют к потоку продуктов расщепления (7). В следующем за форконденсацией (5) процессе поликонденсации (6), который позволяет получить более длинные сложные полиэфирные цепи, достигающие длины конечного продукта (25), доводят процесс поликонденсации при температуре выше 20°С и давлении 0,1 ГПа до конца. Таким образом, статистически распределенный полиокситетраметиленгликоль встраивается в растущие цепи сложных сополиэфиров.

При поликонденсации карбоксильных групп ПБТ с гидроксильными группами полиокситетраметиленгликолей I образуется вода в качестве продукта реакции. Кроме этого, при дегидратации 1,4бутандиола образуются, кроме основного продукта тетрагидрофурана, в малых количествах бутенолы, различные дигидрофураны и другие циклические эфиры. Помимо этого, пары содержат еще 1,4бутандиол, который должен присутствовать в другом процессе в качестве мономера. Разделение многокомпонентной смеси веществ в процессе разделения продуктов расщепления (9) проводят на нескольких стадиях, на которых отделяют фракции при разных точках кипения. Кипящие при высоких температурах компоненты бутандиола (8) подают обратно в процесс, образовавшуюся воду (27) обрабатывают таким образом, чтобы она содержала лишь незначительные загрязнения, и чтобы ее можно было бы направить к биологическому очистному сооружению. Полученный тетрагидрофуран, сырой ТГФ (10), содержит, по прежнему, незначительное количество воды и составные компоненты, которые невозможно удалить за счет азеотропных образований в процессе разделения продуктов расщепления (9).

Для удаления этих составных компонентов сырой ТГФ (10) подвергают процессу дальнейшей ректификации побочных продуктов (11), где, помимо дистилляционной и ректификационной обработки, можно успешно использовать также полупроницаемые мембраны. После этого высокочистый ТГФ (13) отводят со стадии ректификации побочных продуктов (11), и теперь он содержит только незначительные следы воды и других веществ. Труднокипящие, легкокипящие вещества и отходящие газы (14) удаляют промывкой или в устройстве для инертизации с помощью азота и подают в устройство выработки тепла (23), с помощью которого работает устройство поликонденсации с высокотемпературным маслом.

- 3 009917

В производстве полиокситетраметилгликоля путем катионной полимеризации, отводимый со стадии ректификации побочных продуктов (11) ТГФ (13) не является достаточно чистым, поскольку он содержит еще пероксидные составные части и следы ТГФ-побочных продуктов, которые могут дезактивировать катализатор, используемый для катионной полимеризации.

На стадии (15) пероксид будет разлагаться при использовании небольшого потока водорода (16) путем депероксидирования, восстановления и высушивания на нескольких следующих друг за другом стадиях с носителем из цеолита, так как это описано, например, в работе Ό.Β. ВигГПсй. 1. Огд. С11ст.. 47, 3821 (1982). Кроме того, проводят гидрирование двойных связей и удаляют последние следы воды. Стадию (15) способа проводят по двум направлениям так, чтобы одна часть устройства находилась в фазе регенерации, а в другой части устройства проводилась очистка ТГФ. Образующиеся при регенерации отходящие газы (15) объединяют с потоком (14) и направляют на каталитическое окисление (23). ТГФ (17), который отводят из части устройства (15), соответствует требованию качества ро1утег дтайе с содержанием воды меньше чем 100 частей на млн, дигидрофуранов меньше чем 50 частей на млн и изомеров, замещенных ТГФ-производных, меньше чем 50 частей на млн. Такой ТГФ является используемым без ограничений в полимеризации ТГФ (19).

ТГФ можно полимеризировать в присутствии 10^-6 части на млн тетрахлорида олова по отношению к тетрагидрофурану. Температура в многоступенчатом каскаде реакторов смешения находится в пределах от -10°С до +30°С, и продолжительность процесса между 2 и 4 ч выбираются таким образом, чтобы получить продукт с длиной цепи от 2 до 10000 повторяющихся единиц. Проведение реакции полимеризации тетрагидрофуранов с раскрытием цикла, как это описано в работе Р. ОтеуГикк, М.Р. ОгеуГикк, Αάν. Ро1утег δει., т. 4, с. 528-590 (1967), регулируют путем выбора температурного режима, типа катализаторов, концентрации катализаторов и подвода катализаторов таким образом, чтобы достигалось узкое распределение полидисперсности, определяемой соотношением средневесового к среднечисловому молекулярному весу, предпочтительно имеющее значение около 1 и не превышающее значения 10.

В известных способах получения (см. Епсус1ореФа аиГ Ро1утег 8с1епсе υηά Епдшееттд, т. 16, с. 649 (1989)) прерывают рост цепи путем агента обрыва цепи и/или путем гидролиза катализатора. Это предпринимается на последней ступени (22) каскада реакторов смешения, причем неожиданно было выявлено, что в качестве регулятора цепи (21) может быть использован бутандиол. Использование 1,4бутандиола в качестве регулятора цепи (21) имеет преимущества, заключающиеся в том, что в данном случае мы имеем дело с веществом, который согласно данному изобретению используется как мономер, и по этой причине не является в конечном продукте примесью. Выявлено, что особенно выгодно использовать в качестве регулятора цепи (21) бутандиол, который берут из разделительной перегородки колонны разделения продуктов расщепления (9) или из куба. Таким образом, полученный полиокситетраметиленгликоль при использовании в этерификации (4), в форконденсации (5) и/или в поликонденсации (6) по сравнению с известным ныне полиокситетраметиленгликолем проявляет повышенную реакционноспособность и улучшенную фильтруемость.

В способе получения сложных сополиэфиров по данному изобретению нет необходимости в удалении из конечного продукта остатков катализатора, так как даже в присутствии других полимеров в экструдере с высокой температурой, они не приводят к обесцвечиванию или к образованию геля, поэтому можно отказаться от обычных стадий промывки для удаления катализатора.

Ограничение длины цепи и дезактивацию катализатора можно провести также с помощью других одноатомных или многоатомных спиртов. Особенно предпочтительным является по вышеуказанным причинам использование 1,4-бутандиола. Образующиеся в результате реакции 1,4-бутандиола с металлическими катализаторами полученные сложные металлоэфиры следует подвергать этерификации (4), форконденсации (5) и/или поликонденсации (6).

Выводимый со стадии (22) (обрыв цепи) данного способа полиокситетраметиленгликоль подают, как это показано на фиг. 1, или полностью на этерификацию (4), форконденсацию (5) и/или на поликонденсацию (6), или его распределяют в равных или разных количествах между реакторами этерификации и конденсации.

Выводимый из конечного реактора поликонденсации (6) эластомерный сложный сополиэфир состоит из сложного полибутилентерефталат-эфирного основного полимера, который модифицирован статистически распределенными группами полиокситетраметиленгликоля и который показывает описанные в литературе свойства одного сложного сополиэфира (1. Втапйтцр и Е.Н. 1ттетдл1 в книге Ро1утег ΗαηάЬисй, 3. изд., 1о1т ^йеу & 8опк, с. У/107).

Способ осуществления 2.

На фиг. 2 приведено устройство, описание которого приведено выше, используемое в способе по данному изобретению для прерывного получения эластомерного сложного сополиэфира из ПБТ и полиокситетраметиленгликоля.

В реактор этерификации (4) вводят непрерывно в течение от 15 мин до 6 ч терефталевую кислоту (1) и 1,4-бутандиол (2) совместно с катализатором (3), например с 500 частями на млн тетрабутилата олова(1У) до получения пасты с молярным соотношением 1:5. Этерификацию начинают при слегка повышенном давлении около 0,35 МПа и при температуре около 210°С и продолжают в течение около 5 ч,

- 4 009917 после чего понижают давление в течение 6 ч до 0,1 МПа, повышая в то же время медленно температуру до 250°С.

Помимо основной реакции карбоксильной группы терефталевой кислоты (1) с гидроксильными группами 1,4-бутандиола (2) имеет место побочная реакция дегидратации бутандиола в тетрагидрофуран (10), при этом образуются побочные продукты в малых концентрациях. Выводимые из реактора этерификации (4) пары (7) состоят в основном из воды и до 60% тетрагидрофурана, которые конденсируют, собирают и подают с перерывами в работающее устройство разделения продуктов расщепления (9). Разделение продуктов расщепления (9) происходит по меньшей мере в одной колонне при слегка повышенном давлении 0,75 МПа путем многократной ректификации, отделение еще присутствующих в парах 1,4бутандиола (2) от воды и легко летучего ТГФ. Поступающий в куб колонны (9) бутандиол (8) направляют обратно в реактор этерификации (4) или собирают и подмешивают в образованную из (1) и (2) пасту.

Одновременно с вышесказанным происходит параллельный процесс получения полиокситетраметиленгликоля (25) из очищенного путем ректификации и депероксидирования ТГФ тем же путем, как это проводилось при непрерывном получении. Конечно, полиокситетраметиленгликоль не подают в случае периодического получения прямо в реактор этерификации (4) или реактор поликонденсации (6), а вначале дают отстояться в служащем буфером запасном сборнике (26). В этом запасном сборнике полиокситетраметиленгликоль хранят при температурах между -10°С и +10°С. Предусмотрено устройство нагрева, с помощью которого можно расплавлять затвердевший материал таким образом, чтобы материал проходил через устройство подачи и устройство дозировки в реактор этерификации (4) или в реактор поликонденсации (6) в количестве от 10 до 60 мас.% по отношению к получаемому по изобретению эластомерному сложному сополиэфиру.

Список позиционных номеров на фигурах.

1. Подача терефталевой кислоты

2. Подача 1,4-бутандиола

3. Подача катализатора

4. Реактор для этерификации и переэтерификации

5. Реактор для форконденсации и полипереэтерификации

6. Реактор для поликонденсации

7. Отделение образованных при этерификации газообразных и жидких побочных продуктов

8. Подача 1,4-бутандиола

9. Отделение при этерификации и конденсации образованных жидких и газообразных побочных продуктов

10. Отвод сырого ТГФ

11. Ректификация ТГФ

12. Отвод труднокипящих составных компонентов

13. Отвод ТГФ

14. Отвод труднокипящих и легкокипящих побочных продуктов и выделяемых газов

15. Депероксидирование, восстановление и сушка ТГФ

16. Подача водорода

17. Отвод готового к полимеризации ТГФ

18. Подача катализатора

19. Полимеризация ТГФ

20. Подача сырого полиокситетраметиленгликоля

21. Подача регулятора цепи

22. Разрыв цепи полимеризации

23. Нагрев каталитического окисления

24. Подача полиокситетраметиленгликоля для этерификации и/или поликонденсации

25. Отвод конечного продукта

26. Запасной сборник для полиокситетраметиленгликоля

27. Отвод воды

Claims

1. Способ получения эластомерного сложного сополиэфира из полибутилентерефталата (ПБТ) и полиокситетраметиленгликоля, отличающийся тем, что при получении полибутилентерефталата из 1,4бутандиола образующийся в качестве побочного продукта тетрагидрофуран (ТГФ) после его ректификации превращают путем полимеризации с раскрытием цикла в присутствии катализатора в полиокситетраметиленгликоль, который конденсируют с помощью свободных или замещенных карбоксильных групп ПБТ в сложный сополиэфир, причем обрыв цепи и дезактивацию катализатора осуществляют добавлением 1,4-бутандиола без удаления катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество полиокситетраметиленгликоля составляет 1-60 мас.% от количества ПБТ.

- 5 009917

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиокситетраметиленгликоль со средней длиной цепи от 2 до 10000 повторяющихся единиц получают путем катионной полимеризации с раскрытием цикла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованный при получении ПБТ ТГФ подвергают депероксидированию, а также сушке.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиокситетраметиленгликоль добавляют к ПБТ во время форконденсации или поликонденсации.

6. Способ по пп.3 и 5, отличающийся тем, что к ПБТ добавляют полиокситетраметиленгликоль, обладающий полидисперсностью меньше чем 10.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиокситетраметиленгликоль используют без предварительной очистки.

8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что получение сложных сополиэфиров является непрерывным или периодическим процессом.