CN100549061C - 弹性体共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亚甲基二醇连续或不连续地制备弹性体共聚酯的方法，在该方法中，在用1，4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯时作为副产物出现的四氢呋喃(THF)在其精馏后，通过开环聚合转化成聚氧四亚甲基二醇而反应掉，该聚氧四亚甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基缩合，形成共聚多酯，其中通过加入1，4-丁二醇实现链的终止和催化剂的失活，而不用分离出催化剂。

Description

弹性体共聚酯的制备方法
本发明涉及一种用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亚甲基二醇制备弹性体共聚酯的方法。
在德国专利文献35 44 551中已公开了一种连续的制备方法，该方法通过对苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化作用来制备高分子聚对苯二甲酸丁二醇酯。其中，将原材料混合成糊状，并且加入了一种合适的酯化催化剂。这里述及的酯化是在0.1到0.6巴的压强下进行，在酯化过程的同时分离出水。在羧基与1，4-丁二醇的羟基的主反应中，发生了副反应，即丁二醇脱水变为四氢呋喃，其中在低浓度下，也可产生其它的副产物，该副产物的结构和数量取决于1，4-丁二醇的制备方法。
由酯化作用实现的缩聚主要在从0.25到25毫巴的压力和大约270℃的温度下完成，该缩聚可以只在一个反应设备中进行，该设备选自由搅拌容器，环形盘反应器和/或笼型反应器的卧式设备构成的组。所形成的长链缩聚物包括统计分布的单体成分。
利用目前所知的方法制备的共聚酯具有重要的弹性体特征，并因此发现了更多的技术应用。于是出现了将已知方法进一步完善和简化的需求，特别是降低目前形成的、昂贵的设备和能源的成本。
现在发现一种用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亚甲基二醇制备弹性体共聚酯的方法，在该方法中，在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯时，从1，4-丁二醇中形成的副产物四氢呋喃(THF)在精馏后通过开环的聚合作用转化为聚氧四亚甲基二醇，该聚氧四亚甲基二醇与PBT的自由羧基、或酯化了的羧基聚合成共聚酯，其中通过添加1，4-丁二醇，不用分离出催化剂即可实现链终止和催化剂的失活。
通过这种方法形成的THF以及通过酯化和缩合产生的水作为制备过程中的挥发相被移出，并且分离的THF在清除杂质后通过阳离子的开环聚合，聚合为聚氧四亚甲基二醇。该聚合的二醇在酯交换、缩合或缩聚时添加进PBT，并且作为柔性链单体进入聚合链中。
该链单元对于根据本发明制备的共聚多酯的突出的弹性体特征具有决定意义。
用作原材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备本身是已公开的，即通过对苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化或者通过对苯二甲酸酯与1，4-丁二醇的酯交换制得。在这个反应中，通过1，4-丁二醇的脱水反应，除了生成主产物四氢呋喃外，还生成了少量的丁烯醇以及不同的二氢呋喃和环状醚。这些副产品的数量和类型取决于1，4-丁二醇的制备方法。他们影响了弹性体共聚酯的制备，对于该制备，THF必须是纯净的。因此有必要将通过1，4-丁二醇副反应生成的混合产物利用精馏严格去除。为了保持以那种方式化合的消耗尽可能少，推荐将反应这样控制，即从1，4-丁二醇中尽可能地形成高浓度的THF，并且仅生成少量的干扰副产物。通过选择合适的操作条件，特别是选择压强、温度和在酯化、预缩合、缩聚期间的特殊催化剂的使用，可以使形成的THF的量调节到所加入的1，4-丁二醇质量的5至60％，并且同时很大程度上抑制副产物的形成。有利地，采用0.05至10巴的压强、160-320℃之间的温度，以及存在含钛、含锡或者含锑的催化剂，每摩尔对苯二甲酸使用该催化剂量为10-10到10-2摩尔。
通过环化的脱水反应形成的四氢呋喃以不同数量包含在出自酯交换反应器和缩合反应器的蒸发液体中，并通过缩合和结合导致第一次精馏。最难沸腾的1，4-丁二醇留在精馏柱的槽中并且主要被送回酯化反应器。容易沸腾的塔顶馏出物组分被分馏、冷凝，因此被精馏成较高纯度的THF。
对于根据本发明的方法所必需的，通过阳离子开环聚合的聚氧四亚甲基二醇的制备，去除通过精馏得到的产物中的痕量过氧化物是必需的。该去除是通过加入氢气来完成的。除此以外，还需认真地干燥得到的THF。
通过这些操作步骤得到的高纯度THF，再通过路易斯酸型催化剂如氟化硼、氯化锑、氯化钛或卤代磺酸(见Houben-Weyl，4.Aufl.Band E20/1，Seiten 106ff.，448ff.)聚合。为了生成重新聚合的平均链长为2到10,000的聚氧四亚甲基二醇，需要其用量相对于THF在10-12摩尔到10-2摩尔之间的金属催化剂，其中可将向反应锅中添加的总量分为多份来完成。开环聚合反应的温度控制在-70和+80℃之间，并且在反应容器中的停留时间总计在5分钟和10小时之间，借此确保制备出重新聚合的平均链长为2到10,000的聚氧四亚甲基二醇。借助在THF中的凝胶渗透色谱分析和对于聚氧四亚甲基二醇-标准的检定来测定该重新聚合的分布。
THF的聚合是采用本身已公开的方法，通过控制压强和温度条件，以及在反应容器中的停留时间而调节，以便得到多分散性通常接近1的狭窄分布，该多分散性通过重均分子量与数均分子量的比值来定义。但是通过合适的聚合条件，也可制备出多分散性达到10的聚氧四亚甲基二醇，利用本发明的方法，可以将其与PBT缩合，得到弹性体共聚酯。用于估算多分散性所需要的数均分子量用膜渗压计确定，重均分子量通过光散射确定。
在酯交换、预缩合、缩聚时，将如此得到的聚氧四亚甲基二醇，以基于PBT质量1至60％的量加到PBT中。
在现已公开的从PBT和聚氧四亚甲基二醇制备弹性体共聚多体的方法中，链的增长通过链终止剂和/或通过催化剂的水解而终止。在聚合反应停止后催化剂必须从产物中除去，因为在聚氧四亚甲基二醇和其他聚合物混合在高温的挤压器中时，该催化剂可导致变色和凝胶。因此残留的催化剂使聚合物变色的问题只能通过多步的清洗步骤从聚合物中去除来解决。但是在溶液中还有聚氧四亚甲基二醇的低分子量的部分，借此分子量分布自身发生改变。除此以外，通过清洗去除残留催化剂还有严重的缺陷，溶剂或者清洗剂中带有了低分子量的聚合体部分，对其的清除或回收造成了附加的消耗。要么通过焚烧或通过在污水处理设备中的有机分解来清除，要么将溶剂与混合物分离，以便回收再利用。
根据本发明的方法避免了目前常用方法的缺陷，因为催化剂的去除或者分离并不是必要步骤，并且不需要使用溶剂来清洗。在本发明的方法中，1，4-丁二醇不仅作为共聚酯的构成要素，而且作为链的终止剂。1，4-丁二醇不仅与路易斯催化剂反应，使路易斯催化剂失效，而且通过例如四氯化钛和1，4-丁二醇的转化形成四丁醇钛，其作为缩聚时的催化剂，在可能的情况下，与其他的金属酯一起，促进弹性体共聚酯的形成。因此，可以减少要加入的金属酯-催化剂的量。
根据本发明，由聚氧四亚甲基二醇和PBT中制备弹性体共聚酯所添加的金属酯(metallester)由元素周期系统的I.、II.、III.、IV.和V.主族元素和III.、IV.、V.、VI.、VII.和VIII.辅族元素构成，特别优选V、Ta、Ti、Zr、Mn、Zn、B、Al、Si、Ge、P、Sb、Fe、Co，Ca，Mg，或Sn的金属酯组成。
这些催化剂的典型代表为二异丙醇钡，二甲醇钙，二碘丙醇钙，二甲醇镁和二乙醇镁，二异丙醇锶，三乙醇铝，三异丙醇铝，三丁醇铝，仲丁醇铝，叔丁醇铝，三苯酚铝，三甲醇锑，三乙醇锑，三异丙醇锑，三丙醇锑，三丁醇锑，三甲醇硼，三乙醇硼，三丙醇硼，三异丙醇硼，三丁醇硼，三苯酚硼，三异丙醇铒，三异丙醇铟，叔丁醇铟，三异丙醇钕，氧化三乙醇钒(V)，氧化三异丙醇钒(V)，氧化三丙醇钒(V)，三异丙醇镱，三异丙醇钇，三异丁醇钇，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异癸酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三异丙酯，磷酸三乙基己酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，三异丙醇钪，三异丙醇镨，甲醇锗，乙醇锗，异丙醇锗，叔丁醇铪，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛，四叔丁氧基钛，四-2-乙基己氧基钛，四-2-乙基-1，3-己二醇钛，四丁氧基锡烷，四甲氧基锆，四乙氧基锆，四异丙氧基锆，四丙氧基锆，四丁氧基锆，四叔丁氧基锆，甲醇钽(V)，乙醇钽(V)，丁醇钽(V)。
根据本发明的方法具有显著的经济上的优势，由于不需要分离催化剂，不需要清除聚氧四亚甲基二醇和去除残留催化剂所必要的溶剂，目前所需的设备部件将成为多余，并且这些步骤的省却可以节约大量的能量。最后，利用本发明的方法可以减轻环境压力，因为不必进行物质的焚烧或者通过特定的方法来清理或者储存。
根据本发明的方法可以连续的或者不连续的进行，下面通过两个具体实施方式加以介绍：
实施方式1：
图1示出了用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧亚四甲基二醇来连续制备弹性体共聚酯的示意图。
在酯化过程4中，源源不断将搅拌呈糊状的摩尔比为1∶5的对苯二甲酸1和1，4-丁二醇2的混合物与例如5000ppm四丁醇锡催化剂3加入到搅拌锅中。在大约0.25Mpa的轻微高压和250℃温度下开始酯化，在平均保持5小时时间后，在0.1Mpa的降低的压强，约235℃温度的第二个反应器中继续3小时。除了对苯二甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羟基的主反应之外，还发生了丁二醇脱水形成四氢呋喃10的反应，其中还形成了少量的其他副产物。
出自酯化反应器4中的蒸发液体7主要包括水和达60％的四氢呋喃，并被输送到裂解产物分离器9中。在裂解产物分离器9中，在0.15Mpa的轻微高压下通过多次精馏将在至少一个柱内被蒸发液体带出的1，4-丁二醇2与裂解产物水和易挥发的THF分开。在分离柱9的槽中积累的丁二醇8被输送到第一个酯化反应器4中，并与由1和2组成的糊状物混合。将优选以平行进行的方法生成的聚氧四亚甲基二醇质量的10至60％，以分流的形式供料到酯交换反应器或缩合反应器中，其可以不用净化而使用。
继酯化之后的预缩聚5在大约250℃，真空150hPa下进行，其中只需使用一个反应器，也就是说，或者是搅拌容器，或者是环形盘反应器和/或笼型反应器型的卧式装置。在预缩聚步骤5中真空下逸出的蒸发液体将在液体冷凝器内冷凝，冷凝液输送到裂解产物流7中。在预缩聚5之后的缩聚6中，反应得到更长聚酯链的最后产物26，其是在20℃的温度和0.1hPa压强下进行缩聚，直到终点。借此，聚氧四亚甲基二醇以统计分布进入共聚酯的加长的链中。
在PBT的羧基和聚氧四亚甲基二醇的羟基的缩聚中，作为反应产物产生水。除此之外，在1，4-丁二醇的脱水反应中，除了主产物四氢呋喃外还形成有少量的丁烯醇，不同的二氢呋喃和其他环状醚。另外，在蒸发液体中还有1，4-丁二醇，其在其他方法中作为单体存在。在裂解产物分离器9中的多种混合物的分离需要更多的步骤，通过这些步骤，将馏出物按照不同的沸点分离开。高沸点部分的丁二醇8重新回到该工艺中，产生的水27具有少量的未清理物，可以输送到有机污水处理设备。所积累的未处理的THF 10，还含有少量的水，以及作为共沸物而没有在裂解产物分离器9中分开的成分。为了除去这些成分，未处理的THF 10被传输到另一个副产物精馏塔11中，在此，除了蒸馏和精馏方法外，还可以使用具有良好效果的半透膜。高纯度的THF 13离开副产物精馏步骤11，并且只含有痕量的水和其他物质。利用氮气传送高沸点成分、低沸点成分和由设备清洗或钝化带出的排气14并输送到发热装置23中，通过该发热装置确保缩聚反应设备供给高温油(Hochtemperaturoel)。
为了通过阳离子聚合生成聚氧四亚甲基二醇，离开副产物精馏步骤11的THF 13还不够纯净，其还包括过氧化氢组分和痕量的THF副产品，该副产品可以使用于阳离子聚合的催化剂失活。
在步骤15中，通过多步相继发生在沸石载体上的去过氧化、还原和干燥，如D.R.Burfiled在J.Org。Chem.47，3821(1982)中所披露的，使用少量氢气流16将过氧化氢破坏掉。此外，还还原掉双键并且除去剩余的痕量的水。方法步骤15由两步构成，即设备的一部分为再生阶段，而在设备的另一部分进行THF的净化。在再生中产生的排气15与气流14混合并进行催化氧化23。离开设备15的THF 17含有小于100ppm的水份、低于50ppm的二氢呋喃以及小于50ppm的THF同分异构体衍生物，达到“聚合物级”的质量要求。这样的THF可以不受限制地用于THF的聚合反应19中。
举例来说，THF可以在10-6ppm(相对于四氢呋喃)四氯化锡的存在下进行聚合。多步搅拌锅阶式蒸发器19内的温度控制在-10至+30℃的范围内，并且将反应时间选择为2到4小时，由此得到重新聚合的链长为2到10,000的产物。如P.Dreyfuss undM.P.Dreyfuss in Adv.Polymer Sci.，Vol，4，Seiten 528bis 590(1967)中所披露的，在四氢呋喃的开环聚合时的反应控制是借助于温度控制、催化剂类型、催化剂浓度、和催化剂供给来调节，得到具有多分散性的狭窄分布，其多分散性通过重量平均数与分子量平均数的比来定义，优选接近于1并且不能大于10。
在现已公开的制备方法中，(见Encyclopedia auf PolymerScience und Engineering，Vol 16，Seiten 649(1989))链的增长是通过链终止剂和/或催化剂的水解而终止。在本发明中，该过程是在搅拌锅阶式蒸发器的最后步骤22进行，在此强调一个意想不到的方法，即丁二醇可以作为链调节剂21使用。使用1，4-丁二醇作为链调节剂21的优点在于，在本发明中它是一种被用作单体的物质，因此在最终产物中没有杂质。从而特别有利的证明了，取自裂解产物分离柱9的隔板或者(加料)槽中的丁二醇作为链调节剂21应用。由此得到的聚氧四亚甲基二醇在被送去酯化反应器4、预缩合反应器5和/或缩聚反应器6时，比现有的聚氧四亚甲基二醇具有更高的活性和更好的可过滤性。
根据本发明的方法，无须将催化剂残留物从最终产物中去除，因为当高温挤压器中存在其他聚合物时，该残留物也不会导致变色和凝胶，因此传统的用于催化剂去除的清洗步骤可以不再考虑。
链增长的终止和催化剂的失活也可以利用其他单价或者多价醇来实现。然而，由于前述理由，使用1，4-丁二醇是特别有利的。通过1，4-丁二醇和金属催化剂的反应形成的金属酯促进了酯化4、预缩合5和/或缩聚6。
如图1所示，离开方法步骤22(链终止)的聚氧四亚甲基二醇，全部供给酯化4、预缩合5和/或缩聚6，或者以相同或不同的量分配到酯化反应器和缩合反应器中。
离开缩聚反应6的最后反应器的弹性体共聚酯由聚对苯二甲酸丁二醇酯-基础聚合物组成，其是用统计分布的聚氧四亚甲基二醇-基团加以改性，并且具有文献(J.Brandrup和E.H.Immergut inpolymer handbuch第三版，John Wiley&Sons，V/107页)中披露的共聚酯的特性。
实施方式2.
图2示出了如前所述的根据本发明的方法用PBT和聚氧亚四甲基二醇不连续的制备弹性体共聚酯的示意图。
在15分钟到6小时期间内，将搅拌呈糊状的摩尔比例为1∶5的对苯二亚甲酸1和1，4-丁二醇2混合物和例如500ppm四丁醇锡的催化剂3，连续地加入到酯化反应器4中。在压强约0.35MPa、温度约210℃的起始条件下开始酯化，在平均保持5小时时间后，在6小时期间压强降至0.1MPa，但是同时温度缓慢升高到250℃。在对苯二亚甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羟基的主反应中，发生了丁二醇脱水产生四氢呋喃的副反应，同时形成了低浓度的其他副产物。酯化反应器4中溢出的蒸发液体7主要包括水和达60％的四氢呋喃，将蒸发液体冷凝、收集并且输送到间歇工作的裂解产物分离器9中。在裂解产物分离器9中，在轻微超压0.75MPa下通过多步精馏，将在至少一个柱体内被蒸发液体一起带走的1，4-丁二醇2与水和易挥发的THF中分开。在分离柱9的槽中积累的丁二醇8送回到酯化反应器4中或者收集起来和由1和2组成的糊状物的添加物混合。
同时，在一个平行进行的操作中，以同样的方式，如连续制备，实现了由通过精馏和去过氧化净化的THF制备聚氧四亚甲基二醇25。当然，在不连续的制备中，聚氧四亚甲基二醇不是直接加入到酯化反应器4或缩聚反应器6中，而是首先在作为缓冲器的贮存容器28中贮存。在该贮存容器中，聚氧四亚甲基二醇保存在温度介于-10至+10℃之间。设置一个加热系统，其能够将可能坚硬的物料重新融化，以便通过输送装置和配料器将该物料以基于本发明制备的弹性体聚酯的质量10至60％的需要量，引入到酯化反应器4或缩聚反应器6中。
参考标记表：
1    对苯二亚甲酸添加物
2    1，4-丁二醇添加物
3    催化剂添加物
4    酯化和酯交换反应器
5    预缩合和聚酯交换反应器
6    缩聚反应器
7    在酯化时生成的气体副产物和流体副产物的选出
8    1，4-丁二醇的输送
9    在酯化和缩合时生成的流体副产物和气体副产物的分离
10   导出未处理的THF
11   THF精馏
12   高沸点组分回流
13   THF导出
14   导出高沸点和低沸点的副产物和排气
15   THF的去过氧化、制备和干燥
16   输送氢气
17   导出有聚合能力的THF
18   输送催化剂
19   THF聚合作用
20   输送未处理的聚氧四亚甲基二醇
21   添加链调节剂
22   聚合作用的链终止
23   加热产生的催化氧化
24   聚氧四亚甲基二醇向酯化和/或缩聚的输送
25   导出最终产物
26   聚氧四亚甲基二醇配料器
27   导出水

Claims (10)

1.一种由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亚甲基二醇制备弹性体共聚酯的方法，其特征在于，在用1，4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯时，作为副产物出现的四氢呋喃(THF)在精馏后，通过开环聚合转化成聚氧四亚甲基二醇，所述聚氧四亚甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化的羧基缩合为共聚酯，其中通过添加1，4-丁二醇实现链的终止和催化剂的失活，而不用分离出所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亚甲基二醇的量总计为PBT质量的1-60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过开环的阳离子聚合，制备出重新聚合的平均链长为2到10000的聚氧四亚甲基二醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对制备所述PBT时产生的THF进行去过氧化物和干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亚甲基二醇是在PBT预缩合或者缩聚时被加入到所述PBT中的。
6.根据权利要求3和5中任一项所述的方法，其特征在于，将多分散性小于10的所述聚氧四亚甲基二醇加入到所述PBT中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于制备所述聚氧四亚甲基二醇的所述催化剂和用于缩聚的所述催化剂含有同样的金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过四氢呋喃的开环聚合产生的聚氧四亚甲基二醇在与PBT缩合前不需要净化。
9.根据权利要求1到5或7到8中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚酯的制备可连续也可不连续。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共聚酯的制备可连续也可不连续。
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