CN1125105C - 由对苯二甲酸和丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法，它包括以下阶段：a)对苯二甲酸与1，4-丁二醇在至少两个反应器的串联反应器系列中进行直接酯化，b)在阶段a)中获得的酯化产物进行预缩合，以及c)在阶段b)中获得的预缩物进行缩聚。其中在生产期间，阶段a)中串联反应器系列的温度递减。
Description
本发明涉及由对苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)连续制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。
由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法是现有技术已知的。此种方法的缺点是，作为副产物生成的少量四氢呋喃(THF)与反应期间释放出来的甲醇形成共沸物，因此只有付出很大的气力才能回收作为有价值的材料。
由对苯二甲酸与1，4-丁二醇直接制备聚对苯二甲酸丁二酯的路线因较大量THF的生成导致反应所需1，4-丁二醇的损失而难以实现。再者，1，4-丁二醇不仅生成THF，而且还生成2，5-二氢呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氢呋喃很难通过蒸馏与THF分开并因此作为杂质降低了有价值产物THF的质量。由对苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制备聚对苯二甲酸丁二酯的另一个问题是，对苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，只有随着与1，4-丁二醇的酯化反应的进行才(逐渐)进入溶液中。然而，要生产高质量聚对苯二甲酸丁二酯，极为重要的是，该产物不含诸如来自对苯二甲酸的游离酸基团之类的杂质。由于这样的原因，对苯二甲酸应在实际缩聚反应开始之前就完全酯化并溶解。
涉及由对苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法乃是现有技术已知的。
DD-A 269 296涉及制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的连续方法。所用二羧酸与所用二醇之间酯化步骤的反应参数的设定应有利于水从酯化相中的移出，以使既能以高转化率，又能以高平均聚合度地获得的酯化产物。酯化步骤是在串联反应器系列中进行的，其中从一个反应器到另一个反应器，温度递增，压力递减。所描述的实例涉及由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯。
EP-A 0431 977描述一种将二酸与1，4-丁二醇的直接酯化速率提高到有95％以上的酸基团被酯化的方法。该方法可在三个反应器中连续地进行。所描述的方法包括：
a)1，4-丁二醇与二酸按至少2∶1的比例进行混合，
b)将反应混合物加热到180℃，
c)加入适当催化剂，以及
d)混合物在大气压压力和180～245℃的平均温度下反应最长60min。
在该方法中，环化为THF的1，4-丁二醇应少于5％。然而，最终产物中的游离酸基团含量则很高。
EP-A 0 046 670涉及一种由对苯二甲酸和1，4-丁二醇直接酯化制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法。该方法包括在最高215℃的温度和大气压压力下的酯化步骤。在大部分对苯二甲酸消耗完以后，但此时仍然存在10～40质量％的对苯二甲酸，即在澄清点之前，缩聚阶段便在高于酯化阶段的温度条件下开始进行。
DE-A 27 11 331描述采取两段酯化制备聚酯低聚物的方法。这里，第一酯化阶段在大气压压力进行；第二酯化阶段则在大气压压力或者低于大气压压力下进行；但二阶段的温度则皆为约250℃。然而，实施例则仅仅描述了对苯二甲酸与乙二醇的反应。
DE-A 35 44 551涉及由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二酯。制备分三个阶段进行。第一段，即酯化，在225～260℃和0.1～1bar(0.1×105～1×105Pa)压力下进行。第二段，预缩合，在230～260℃和10～200mbar(10×102～200×102Pa)压力下进行；第三段，缩聚，在240～265℃和0.25～25mbar(0.25×102～25×102Pa)压力下进行。
本发明的目的是提供一种与现有技术相比改进的聚对苯二甲酸丁二酯的制备方法。特别是，由所用1，4-丁二醇生成THF的数量应尽可能少，并且所获得的聚对苯二甲酸丁二酯的游离酸基团含量应尽可能低。
该目标的实现始于一种由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法，它包括：
a)对苯二甲酸与1，4-丁二醇在包括至少两个反应器的串联反应器系列中进行直接酯化，
b)在阶段a)中获得的酯化产物进行预缩合，以及
c)在阶段b)中获得的预缩物进行缩聚。
本发明方法的特征是，阶段a)中的温度沿串联反应器系列递减。
按本发明制备的聚对苯二甲酸丁二酯的质量极佳。它的酸和醇基团的含量很低。由1，4-丁二醇生成THF和2，5-DHF的数量很少。结果，仅有极少1，4-丁二醇损失掉，故而按1，4-丁二醇计，聚对苯二甲酸丁二酯的收率高。
a)酯化阶段
阶段a)在包括至少2个反应器，优选包括2～5个反应器，尤其优选3个反应器的串联反应器系列中进行。所用反应器通常为搅拌釜。
整个酯化阶段的温度范围一般介于170～250℃，优选180～240℃，尤其优选190～230℃。按照本发明，温度沿着串联反应器系列递减，即，酯化温度从反应器到反应器逐渐降低。后一个酯化反应器中的温度通常比前一个反应器低2～30℃。该温度优选从反应器到反应器降低从＞5℃到30℃。在一个优选的实施方案中，串联反应器系列包括3个反应器，其中反应器1中的温度(T1)一般介于200～250℃，优选210～240℃，尤其优选218～230℃。反应器2中的温度(T2)一般介于190～230℃，优选200～225℃，尤其优选205～220℃；反应器3中的温度(T3)一般介于170～220℃，尤其优选180～215℃，尤其优选190～210℃，其中温度从反应器到反应器递减。
整个酯化阶段的停留时间一般介于140～430min，优选160～420min，尤其优选170～390min。在串联反应器系列由3个反应器组成的情况下，第一反应器中的停留时间(V1)一般介于100～250min，优选110～250min，尤其优选120～240min；第二反应器中的停留时间(V2)一般介于20～105min，优选30～100min，尤其优选30～90min；第三反应器中的停留时间(V3)一般介于20～75min，优选20～70min，尤其优选20～60min。
酯化阶段一般在最大1bar(1×105Pa)的反应压力下进行。优选小于1bar(1×105Pa)的压力。在各个反应器中，实验参数压力(p)与温度(T)尤其优选位于由下式定义的平面内：
p下限＝0.348x(T/℃)2-124.12x(T/℃)+11121，以及
p上限＝0.0802xe(0.0405x(T/℃))，其中压力从反应器到反应器不增加。更尤其优选的是，压力从反应器到反应器连续地降低。在串联反应器系列由3个反应器组成的情况下，第一反应器中的压力(p1)优选介于650～900mbar(650×102～900×102Pa)；第二反应器中的压力(p2)优选介于500～600mbar(500×102～600×102Pa)；第三反应器中的压力(p3)优选介于350～500mbar(350×102～500×102Pa)。单个反应器之间的压力差一般至少是50mbar(50×102Pa)，优选50～400mbar(50×102～400×102Pa)，尤其优选100～300mbar(100×102～300×102Pa)。
此种压力小于1bar(1×105Pa)的优选工艺条件能更加有效地抑制由1，4-丁二醇生成THF。另外，作为由1，4-丁二醇生成的另一种产物，仅生成非常少量的2，5-二氢呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氢呋喃很难通过蒸馏与THF分离，因此会作为杂质降低有价值的产物THF的质量。
酯化反应通常采用1摩尔过量的1，4-丁二醇进行，以便推动酯平衡向要求的方向移动。1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比一般介于1.1∶1～3.5∶1，优选1.5∶1～2.8∶1，尤其优选1.9∶1～2.5∶1。
在一优选的实施方案中，将包含按摩尔比通常小于2∶1，优选小于1.5∶1的1，4-丁二醇和对苯二甲酸的悬浮体投入到容器中，然后以热1，4-丁二醇稀释以便将其加热到50～100℃，优选60～100℃，尤其优选70～90℃，并达到对应于上述最终比例的1，4-丁二醇/对苯二甲酸的比例。
向该BDO/TPA混合物中加入酯化催化剂，一般为路易斯酸金属化合物，优选金属钛或锡的化合物。特别优选的酯化催化剂是原钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸三异丙酯和二辛酸锡，其中最优选原钛酸四丁酯。该催化剂在酯化阶段的用量一般小于200ppm，优选65～150ppm，尤其优选75～100ppm，按酯化催化剂的金属相对于聚对苯二甲酸丁二酯计。对此催化剂可全部加入到第一反应器中。然而，在一优选的实施方案中，仅一部分催化剂，优选小于50ppm，尤其优选小于25ppm，按该金属相对于聚对苯二甲酸丁二酯计，加入到第一反应器中，而其余催化剂则引入到以后的反应器中，优选加入到第二反应器中。酯化催化剂优选以与1，4-丁二醇的混合物形式加入到反应器中。
包含对苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化剂的反应混合物在串联反应器系列中一直反应到，按对苯二甲酸计，转化率大于97％，优选97～99％。倘若酯化阶段在包括3个反应器的串联反应器系列中进行，在第一反应器中的酯化反应通常进行到转化率(U1)大于89％。分离出生成的THF/水混合物，然后将反应混合物转移到第二反应器中，在此，它通常进一步酯化到转化率(U2)大于95％。此刻，对苯二甲酸通常全部起了反应或进入到溶液中，这可从反应混合物变得澄清(澄清点)看出。为保险起见，该反应混合物优选再转移到第三反应器中，在此通常酯化到转化率(U3)大于97％。
随后将获得的反应混合物连续分离为酯化产物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在一个分馏塔系统中进行分馏，然后将所回收的1，4-丁二醇返回到第一酯化反应器中。将酯化产物连续转移到预缩合阶段。
b)预缩合阶段
预缩合阶段一般具有至少两个，优选至少三个，尤其优选至少四个温度区。一个区的温度通常比前一个区的温度高出1～25℃，优选1～15℃，尤其优选1～10℃。整个预缩合的温度范围一般介于220～300℃，优选225～290℃，尤其优选230～260℃。
一般而言，预缩合采取的压力介于0.05bar(0.05×105Pa)和酯化阶段串联反应器系列的最后一个反应器中的酯化压力之间。它优选这样实施，即，令其第一区的压力相当于最后一个酯化反应器中的反应压力，而在随后的区中，一般介于20～500mbar(20×102～500×102Pa)，优选25～450mbar(25×102～450×102Pa)，尤其优选30～400mbar(30×102～400×102Pa)，其中压力优选从一个区到下一个区递减。
预缩合阶段优选在上行管反应器中进行。
该方法的整个阶段b)的停留时间一般介于10～80min，优选15～70min，尤其优选30～60min。在一尤其优选的实施方案中，预缩合在4个温度区内进行，其中温度从一个区到下一个区按上面所描述的比例略微升高；而压力则从第一到第四区在所描述的极限内递减。在此优选实施方案中，第四区包括用于将汽相与液相分离的设备。在这一区中，多余的1，4-丁二醇、THF和水被从预缩合物中分离出去。
在本发明方法酯化阶段提到的催化剂同样也可按所述量在预缩合阶段加入。
预缩合b)以后，预缩合物的粘数一般介于5～50ml/g，优选20～50ml/g，按照DIN 53728，第三部分(1985)，以0.5wt％浓度在苯酚/邻二氯苯(1∶1)的溶液中在25℃测定。
随后，将预缩合物转移到缩聚反应器(阶段c)中。
c)缩聚阶段
阶段c)一般在240～290℃，优选240～270℃，尤其优选240～265℃的温度下，在单一区中实施。压力一般介于0.2～20mbar(0.2×102～20×102Pa)，优选0.3～10mbar(0.3×102～10×102Pa).
停留时间一般介于30～180min，优选35～150min。
缩聚期间，优选促使产物表面更新。表面更新是指，将新聚合物不断地翻到熔体表面，以促进二醇的逸出。该更新速率优选介于1～20m2/kg产物/min，尤其优选1.5～6m2/kg产物/min。
一般而言，在缩聚阶段不再进一步加入催化剂，不过也可在该方法的这一阶段加入催化剂，例如，上面所描述的催化剂。
连续缩聚以后，聚酯的粘数一般介于60～180ml/g，优选90～160ml/g，按照DIN53728，第三部分(1985)，用0.5wt％浓度在苯酚/邻二氯苯(1∶1)混合物中的溶液在25℃测定。
在本发明方法的缩聚阶段中，当粘数达到聚酯要求的最终粘数的至少80％，优选至少95％，尤其优选100％时，优选向聚合物熔体中一起加入润滑剂和成核剂，然后，任选进行熔体后缩合，继而排出，冷却并造粒。润滑剂的优选加入量一般介于0.01～3wt％，优选0.1～1wt％，尤其优选0.2～0.8wt％；成核剂的加入量一般介于0.001～2wt％，优选0.01～1wt％，尤其优选0.03～0.5wt％，每种情况均按聚对苯二甲酸丁二酯为100wt％计。
尤其优选以悬浮体形式加入，其中在加入到熔体中之前任选在升高的温度下将成核剂悬浮在润滑剂中。依所用润滑剂类型而定，可能需要将润滑剂和成核剂的混合物加热到通常30～150℃，优选60～130℃，以便制成悬浮体，随后将它加入到聚合物熔体中。
适宜润滑剂的例子是低分子量聚乙烯蜡，室温下呈固态，因此必须加热才能制成成核剂的悬浮体。
此种润滑剂是这样的低分子量聚乙烯蜡，它可有利地含有诸如缩水甘油基和/或羧基基团之类官能团，并且其平均分子量Mn(数均)一般介于500～20,000g/mol，优选1000～10,000g/mol，尤其优选1000～5000g/mol，更尤其优选1000～3000g/mol。
分于量通常采用凝胶渗透色谱术(GPC)用LDPE(低密度聚乙烯)为标准测定。其120℃的熔体粘度优选介于100～5000mm2/g，尤其优选100～3000mm2/g，更尤其优选100～2000mm2/g(按照DIN 51 562)。
合适的成核剂，尤其选自碱金属硅酸盐和/或碱土金属(铝)硅酸盐的矿物，优选选自海岛(Insel)硅酸盐或片状硅酸盐。所有可能的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐(hydroxycarbonates)、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐，均可使用。可举出的另一些适宜成核剂是有机或无机酸的碱金属或碱土金属盐，例如锑酸钠、硬脂酸钙、对苯二甲酸钠、柠檬酸钙以及钛或钨的金属酸(碱式酸)。
无机酸的适宜衍生物优选是磷酸衍生物，其中尤其优选苯基次膦酸钠、磷酸锌、(双-3，5-二叔丁基乙基膦酸)钙(Irganox1425，汽巴嘉基公司产品)和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚膦酸酯。
合适的缩聚设备乃是本领域技术人员已知。在一尤其优选的实施方案中，可将熔体从缩聚反应器中排出，利用适当设备，例如带加热的计量泵加入润滑剂与成核剂的混合物，然后让聚合物熔体通过静态混合器均化，再将它排出，冷却并造粒。
获得的聚对苯二甲酸丁二酯的酸值通常小于50meq/kg(毫克当量/千克)，优选小于35meq/kg，尤其优选小于30meq/kg。酸值是用氢氧化钠水溶液滴定来确定的。
本发明方法的优点在于，仅有少量1，4-丁二醇生成THF，因此只有很少1，4-丁二醇损失掉。一般而言，生成的THF的量，以获得的聚对苯二甲酸丁二酯为基准，小于5wt％，优选小于4wt％，尤其优选小于3.5wt％。同样，由1，4-丁二醇生成的2，5-二氢呋喃也很少。2，5-二氢呋喃的生成量优选小于150ppm，尤其优选小于100ppm，以获得的聚对苯二甲酸丁二酯为基准。
下面的实例用于说明本发明。
实施例实验程序1：温度递减、1bar(1×105Pz)恒定压力下的酯化阶段
将对苯二甲酸与1，4-丁二醇按对苯二甲酸与1，4-丁二醇摩尔比等于1∶1.2进行预混合，投入到反应容器R1中，并补加1，4-丁二醇，在这部分1，4-丁二醇中混入TBOT(1)，即，一部分酯化催化剂。混合物总共流过8个反应区(3个反应釜R1～R3(酯化阶段a))、垂直管R4～R7中的4个反应区(预缩合阶段b))及缩聚反应器R8(缩聚阶段c)))，直到最终聚对苯二甲酸丁二酯，其温度分别为T1～T8；压力，p1～p8；停留时间，V1～V8，其中唯有反应器R1～R3中的温度T1～T3是变化的。在R2中，计量加入补加量的TBOT(2)。从R1～R3出来的馏出液在一个分馏塔系统中进行连续分离，并将1，4-丁二醇返回到R1中，而其余(主要是水和THF)则冷凝收集在容器中并进行分析。馏出液的收集容器利用低温恒温器(kryostaten)冷却至-20℃，因此易挥发的THF不蒸发。另外，从R1至R2的，从R2至R3以及从R3至R4之间的溢流中采集样品，并通过测定酸值确定出转化率U1～U3。澄清点用肉眼确定。利用气相色谱法定量测定THF，然后计算出该量与获得的对苯二甲酸丁二醇酯的量之比，也就是，当THF生成率为5％时，每千克聚对苯二甲酸丁二酯生成50g THF。所获聚对苯二甲酸丁二酯产物的端基(数量)采用滴定予以确定。粘度测定(VZ测定)是按照ISO1628在苯酚/邻二氯苯中进行的。
再酯化产物被送入到分为4个加热区的垂直管中。
第四反应区的温度是247℃；压力，700mbar(700×102Pa)；平均停留时间，22min。
第五反应区的温度是252℃；压力，400mbar(400×102Pa)；平均停留时间，11min。
第六反应区的温度是256℃；压力，30mbar(30×102Pa)；平均停留时间，18min。
过量的1，4-丁二醇和诸如THF和水之类的反应产物从反应管的顶端分离出去。预缩合物，不再另外加入催化剂，直接转移到缩聚反应器(区8)中。
第八反应区中的温度是257℃；压力，0.4mbar(0.4×102Pa)；平均停留时间，115min，表面更新(率)4m2/h*kg聚对苯二甲酸丁二酯。
表1给出采用实验程序1所获得的结果，以及对比例V1～V4的实验结果。
不变的实验参数：
p1、p2、p3＝ 1bar(1×105Pa)
V1、V2、V3＝ 182min、63min、40min(平均停留时间)
T4、T5、T6、T7、T8＝247℃、252℃、255℃、256℃和257℃
p4、p5、p6、p7、p8＝700mbar(700×102Pa)、400
mbar(400×102Pa)、150mbar(150×102Pa)、30
mbar(30×102Pa)和0.4mbar(0.4×102Pa)
V4、V5、V6、V7、V8＝22min、11min、5min、18min和115
min
通过量：BDO∶TPA＝ 450g/h∶690g/h
PBT收率： 910g/h
表1：
(*)＝类似于EP-A 0 431 977，实例1的方法，没有R2和R3不可能
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | V1 | V2 | V3(*) | V4(**) | |
| TBOT(1) | 15 | 20 | 25 | 40 | 15 | 15 | 15 | 200 | 75 |
| TBOT(2) | 90 | 100 | 90 | 75 | 85 | 90 | 85 | 0 | - |
| BDO(g/h) | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 420 |
| T1 | 225 | 220 | 225 | 225 | 230 | 220 | 230 | - | - |
| T2 | 217 | 215 | 215 | 215 | 215 | 220 | 230 | - | - |
| T3 | 209 | 203 | 200 | 200 | 200 | 220 | 230 | - | - |
| U1 | 91,3 | 91,1 | 93,2 | 94,8 | 93,6 | 90,7 | 93,3 | 91,2 | 90,5 |
| U2 | 96,2 | 96,0 | 97,6 | 98,1 | 97,1 | 96,9 | 98,5 | - | - |
| U3 | 97,5 | 97,4 | 98,4 | 98,7 | 98,2 | 98,7 | 99,1 | - | - |
| 澄清点 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 无 | 无 |
| THF(％) | 3,25 | 3,29 | 3,32 | 3,83 | 3,41 | 6,22 | 8,35 | 3,71 | 7,32 |
| OH | 23 | 25 | 24 | 24 | 25 | 25 | 25 | 25 | 52 |
| COOH | 24 | 25 | 25 | 24 | 25 | 24 | 25 | 132 | 143 |
| VZ | 123 | 121 | 125 | 122 | 125 | 122 | 124 | 120 | 95 |
实施连续操作，因为通过新的TPA/BDO的连续加入，对苯二甲
酸也总是被夹带到垂直管反应器R4中，其在进一步缩合中也不
再能完全转化，从而导致聚对苯二甲酸丁二酯具有高酸值。结
果，澄清点也不能出现。(**)＝类似于DE-A 35 445 51，实例9；不同于以前的实验，该酯化
反应是在0.65bar(0.65×105Pa)压力下进行的。鉴于1，4-丁二
醇在0.65bar(0.65×105Pa)下的沸点为约210℃，故实例9中
所描述的反应温度(245℃)无法达到。当提高加热浴温度时，
1，4-丁二醇便蒸出，结果，反应混合物的温度停留在217℃。实验程序2：温度递减、压力递减(低于一大气压下的递减)条件下的
酯化阶段
实验程序2相应于实验程序1，不同之处仅在于在反应容器R1～R3中不仅温度T1～T3，而且压力p1～p3也改变。第四个反应器中的压力对应于酯化区第三反应器中的压力。
表2显示采用实验程序2获得的结果，以及对比例V1～V5的实验结果。
不变的实验参数：
T4～T8＝见实验程序1
V4～V8＝见实验程序1
p4＝ p3
p5、p6、p7、p8＝400mbar(400×102Pa)、150mbar(150×102Pa)、30mbar(30×102Pa)和0.4mbar(0.4×102Pa)
通过量：BDO∶TPA＝见实验程序1
PBT收率： 见实验程序1
Claims (12)
1.一种由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法，它包括：
a)对苯二甲酸与1，4-丁二醇在包括至少两个反应器的串联反应器系列中进行直接酯化，
b)在阶段a)中获得的酯化产物进行预缩合，以及
c)在阶段b)中获得的预缩物进行缩聚，
其中阶段a)中的温度沿串联反应器系列递减。
2.权利要求1的方法，其中阶段a)中串联反应器系列的反应器中的温度设定在180℃～240℃。
3.权利要求1或2的方法，其中阶段a)中串联反应器系列的反应器中的温度，从反应器到反应器递减2～30℃。
4.权利要求1或2的方法，其中阶段a)中的酯化在小于1×105Pa的压力下进行。
5.权利要求4的方法，其中阶段a)中串联反应器系列每个反应器中的实验参数压力和温度位于由下式定义的平面内：
p下限＝0.348x(T/℃)2-124.12x(T/℃)+11121，以及
p上限＝0.0802xe0.0405x(T/℃)，
其中压力从反应器到反应器不增加。
6.权利要求1或2的方法，其中阶段a)中串联反应器系列的反应器中的压力，从反应器到反应器递减至少50×102Pa。
7.权利要求1或2的方法，其中阶段a)中，酯化开始时1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比介于1.1∶1～3.5∶1。
8.权利要求1或2的方法，其中阶段a)最后一个反应器之后到阶段b)中预缩合开始之前的转化率，以对苯二甲酸为基准，大于97％。
9.权利要求1或2的方法，其中阶段a)在催化剂存在下进行。
10.权利要求1或2的方法，其中阶段b)的实施条件是：温度介于220～300℃；压力，从0.05×105Pa到阶段a)串联反应器系列最后一个反应器中的酯化压力之间。
11.权利要求1或2的方法，其中阶段b)中获得的预缩合物在阶段c)中，在240～290℃和0.2×102～20×102Pa的压力下进行缩聚。
12.权利要求11的方法，其中缩聚持续进行到所获得的缩聚物具有小于50meq/kg的酸值。
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