DE19608614A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen, welche bei der Herstellung von Polyestern anfallen, wobei man

• (1) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,
• (2) in mindestens einer zweiten Stufe das gemäß (a) erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert,
• (3) die bei den Umsetzungen gemäß (1) und (2) anfallenden Brüden (a) bzw. (b) einer Behandlung zur Rückgewinnung der Ausgangs­ stoffe unterwirft.

Zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyalkylen­ terephthalaten werden in großem Umfang sogenannte Umesterungs/Po­ lykondensationsverfahren ausgeführt, wobei in einer ersten Stufe eine Veresterung bzw. Umesterung, und in mindestens einer wei­ teren Stufe die eigentliche Polykondensation vorgenommen wird (vgl. Chemiefasern (Textilindustrie 40 (1992), 1058-1062 und Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 19, S. 61-88).

Am Beispiel der Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 sei dieses Verfahren kurz erläutert.

In einem ersten Reaktionsraum wird Terephthalsäure mit einem mo­ laren Überschuß, vorzugsweise 50-120 mol-%, insbesondere 70-100 mol-%, Butandiol-1,4 verestert, wobei die veresterte Ver­ bindung in weiteren Schritten der eigentlichen Polykondensation unterworfen wird. Die bei der Veresterung anfallenden Brüden wer­ den in eine Kolonne überführt, in der die leichtsiedende Bestand­ teile THF/Wasser über Kopf abgetrennt und ein Sumpfprodukt, welches neben überschüssigem Butandiol-1,4 noch geringe Mengen Oligomere, Polymere und Terephthalsäure enthält, erhalten werden.

Das Veresterungsprodukt wird anschließend polykondensiert, wobei die Polykondensation bei kontinuierlichen Verfahren zweckmäßiger­ weise in mindestens zwei Stufen, einer sogenannten Vorkondensa­ tion und Nachkondensation, durchgeführt wird.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei wünschenswert, daß mög­ lichst viele der entstehenden Reaktionsprodukte und im Überschuß vorhandenen Dihydroxyverbindungen weiterbehandelt werden, um z. B. das Butandiol-1,4 zurückzugewinnen und möglichst wenig Abfall­ stoffe zu erzeugen.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 19509957.5 wird ein Verfah­ ren zur Aufbereitung der Brüden aus der Polykondensation vorge­ schlagen.

Aus der DE-A 43 33 929 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe bekannt, wobei zur einfacheren Handhabung der meist sehr hochviskosen Sumpfprodukte ein Destillationsrückstand aus dihydroxyhaltigen Verbindungen (sog. "Hex") in die Kolonne zudosiert wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß dieser Rückstand meist aus der Butandiol- oder Hexandiol-Destillation stammt und somit nicht überall verfügbar ist.

Da die Brüden neben den Einsatzstoffen und Nebenprodukten auch oligomere und polymere Polyester enthalten, liegt der pH der Brü­ den durch den Gehalt an Carboxylendgruppen unterhalb von 7. Zudem erfolgt bei der Rückgewinnung eine erneute Fragmentierung, wo­ durch neben den bereits vorhandenen Carboxylendgruppen neue Carboxylendgruppen entstehen. Aus diesen Gründen ist eine Aufbe­ reitung der Brüden sehr kostenträchtig, da korrosionsstabile Edelstahlbehälter eingesetzt werden müssen.

Während der Aufbereitung und der Herstellung der Polyester bildet sich im erheblichen Ausmaß z. B. THF als Nebenprodukt (bei 1,4-Butandiol als Ausgangsstoff). Da diese Nebenreaktion durch Säuren katalysiert wird, geht auch bei der Destillationsrückge­ winnung 1,4-Butandiol in erheblichen Maße durch THF-Bildung ver­ loren.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die oben geschilderten Nachteile zu verbessern und die Aufarbeitung der Brüden dahingehend zu verbessern, daß von den darin enthalte­ nen Dihydroxyverbindungen der größte Anteil möglichst wirtschaft­ lich zurückgewonnen werden kann. Gleichzeitig soll die Produkt­ qualität des Polyester erhalten bleiben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch ge­ löst werden kann, daß man die Behandlung zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkaliver­ bindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Alka­ limetall bzw. Erdalkalimetall bezogen auf den Feststoffgehalt der Brüden, vornimmt.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Alkali- bzw. Erdalkaliver­ bindungen bei der Brüdenaufbereitung erfolgt eine sogenannte ba­ sische Pufferung der Brüden, so daß eine Korrosion der Behälter nicht mehr möglich ist. Dadurch können wesentlich billigere Nor­ malstahlbehälter für diese Zwecke eingesetzt werden. Weiterhin wird die Nebenproduktbildung z. B. von THF in einem erheblichen Maß reduziert.

Bei einem pH der Brüden von 7 oder höher liegen zudem kürzere Fragmente z. B. der polymeren Rückstände vor, so daß zum einen diese leichter in der Dihydroxyverbindung dispergierbar sind, d. h. der entstehende Destillationsrückstand ist leichter handhab­ bar, da dieser eine niedrigere Viskosität aufweist. Zum anderen können die Kolonnen erheblich länger ohne Reinigungsarbeiten be­ trieben werden (sogenannte größere Standzeiten) und die festen Rückstände bei der Reinigung leichter aus der Kolonne z. B. mit Wasser entfernt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann durch die nach der destillativen Aufbereitung folgende Eindampfvorrichtung weiteres z. B. Butandiol zurückgewonnen werden, wobei diese Aufar­ beitung unabhängig von der Verfügbarkeit des Dihydroxy­ verbindungen enthaltenden Rückstandes (HEX) ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in den Sumpf der Kolonnen A, B oder C bei der Aufbereitung der Brüden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2,5 bis 6 Gew.-%, berechnet als Alkali- bzw. Erdalkalimetall bezogen auf den Feststoffgehalt der Brüden, zugesetzt.

Grundsätzlich eignen sich anorganische und organische Verbindun­ gen der Alkalimetalle, vorzugsweise von Li, Na, K, besonders be­ vorzugt Na-Verbindungen.

Als anorganische Verbindungen der (Erd- )Alkalimetalle, vorzugs­ weise des Natriums, kommen beispielsweise die entsprechenden Silikate, Phosphate, Phosphite, Sulfate oder bevorzugt Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide in Frage.

Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vor­ zugsweise des Natriums, gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbon­ säuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutter­ säure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bern­ steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantri­ carbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoe­ säure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z. B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z. B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natriumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsalze von Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Poly­ carbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-Atomen, ins­ besondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat, Natrium­ propionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriummalonat, Natriumsuccinat, Natriummethanolat, Natriummethanolat, Natrium­ glykolat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 2,5 bis 6 Gew.-%, be­ rechnet als Na, bezogen auf den Feststoffgehalt der Brüden, ein­ gesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkali­ metall -Verbindungen eingesetzt werden.

Das (Erd-)Alkalimetall oder die (Erd-)Alkalimetallverbindung kann je nach Aufarbeitungsmethode in mindestens eine Kolonne A, B oder C zugegeben werden. Selbstverständlich kann die Zugabe auch auf alle Kolonnen verteilt erfolgen, wobei eine Zudosierung gleicher Mengen in jede Kolonne bevorzugt ist.

Nachstehend sei das erfindungsgemäße Verfahren wiederum am Bei­ spiel der Herstellung von Polybutylenterephthalat erläutert unter Hinweis auf die Abbildungen; es sei jedoch nochmals betont , daß es entsprechend auch für die Herstellung anderer dem Fachmann be­ kannter Polyester geeignet ist.

Zunächst werden Terephthalsäure und Butandiol-1,4 (letzteres in 150 bis 220 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% Überschuß) in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220°C, und Drücken im Bereich von 0,7 bis 2,0 bar für einen Zeit­ raum von 150 bis 300, vorzugsweise von 200 bis 280 Minuten mit­ einander umgesetzt, wobei eine Veresterung stattfindet und ent­ stehendes THF (Tetrahydrofuran) zusammen mit überschüssigem Butandiol (BD) und geringen Mengen oligomerer und polymerer Verbindungen sowie Restmengen Terephthalsäure mit den Brüden (a) in eine Kolonne A überführt werden. Der Ort der Zugabe liegt vor­ zugsweise in der Mitte oder im unteren Teil der Kolonne.

Die Stufe (1) des Verfahrens ist in den Abbildungen als ein Verfahrensschritt dargestellt. Bevorzugt wird die Stufe (1) in mindestens vier Verfahrensschritte aufgeteilt, wobei diese aus einem Mischreaktor für Lösungsmittel, Katalysator etc. und minde­ stens drei Rührreaktoren aufgebaut sind.

Das Veresterungsprodukt der Stufe (1) des Verfahrens wird in min­ destens einer zweiten Stufe (2) polykondensiert. Diese Polykon­ densation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 240°C bis 270°C und vermindertem Druck von 0,3 bis 200 mbar über einen Zeitraum von 60 bis 200, vorzugsweise 70 bis 180 Minuten durchgeführt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Stufe (2) ist eine Aufteilung in zwei Verfahrensschritte, wobei zunächst eine sogenannte Vorkondensation und anschließend eine Nachkondensation vorgenommen wird.

In Abb. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe dargestellt, wobei man die in Stufe (1) anfal­ lenden Brüden (a) in mindestens eine Kolonne A überführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden (a) über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt in die Stufe (1) zurückführt und die in der Stufe (2) anfallenden Brüden (b) in mindestens eine Kolonne B überführt und die leicht siedenden Bestandteile über Kopf ab­ trennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne B austrägt und dieses anschließend in mindestens einer Kolonne C einer weiteren Behand­ lung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

Abb. 2 stellt ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Aufarbeitung der Brüden dar, wobei man die in Stufe (1) anfallenden Brüden (a) und einen Teil der Brüden (b₁) der Stufe (2) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A zusammenführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brüden in der Kolonne A über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die überschüssigen Di­ hydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionspro­ dukte enthält, in die Stufe (1) zurückführt und den anderen Teil der Brüden (b₂) der Stufe (2) des Verfahrens in mindestens eine Ko­ lonne B überführt und die leicht siedenden Bestandteile der Brü­ den über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne B austrägt und dieses anschließend in mindestens einer Ko­ lonne C einer weiteren Behandlung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

Durch die Aufteilung der Brüden aus der Polykondensation, wobei vorzugsweise die Brüden (b₁) aus der Vorkondensation und die Brü­ den (b₂) aus der Nachkondensation stammen, kann auf verfahrens­ technisch einfache Art und Weise eine Rückführung des überschüs­ sigen Diols in die Veresterung erfolgen. Das Verfahren ist da­ durch wirtschaftlicher und kostengünstiger, wobei die Produkt­ qualität des Polyesters erhalten bleibt.

Abb. 3 stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfah­ rens dar, wobei man die in den Stufen (1) und (2) anfallenden Brüden (a) und (b) in mindestens eine Kolonne A überführt und die leicht siedenden Bestandteile über Kopf abtrennt und an­ schließend das Sumpfprodukt aus der Kolonne A austrägt und dieses in mindestens einer Kolonne C einer weiteren Behandlung zur Rück­ gewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

In der Kolonne A oder B des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das leichtsiedende THF/Wasser über Kopf abgetrennt und diese leicht­ siedenden Bestandteile anschließend einer Rückgewinnung der Ausgangsstoffe (Trennung THF von Wasser) unterworfen.

Für den Fall der Herstellung von Polyethylenterephthalat bestehen die leichtsiedenden Bestandteile im wesentlichen aus Wasser oder Methanol mit Acetaldehyd; bei der Herstellung von PBT ausgehend von Dimethylterephthalat aus Methanol und THF. Danach führt man das Sumpfprodukt, welches überwiegend die überschüssigen Dihydroxyverbindungen enthält, in die Stufe (1) zurück. Je nach Größe der Anlage können die Kolonnen A bis C in mehrere Kolonnen A₁, A₂ bis A_n oder B₁, B₂ bis B_n sowie C₁, C₂ bis C_n unterteilt werden.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen gemäß den Abb. 2 und 3 er­ folgt die Aufarbeitung der Brüden in der Weise, daß die Brüden der Stufe (2), welche überwiegend THF, Wasser, überschüssiges Butandiol und etwas größere Mengen als in den Brüden aus Stu­ fe (1) an oligomeren und polymeren Verbindungen sowie Restmengen Terephthalsäure enthalten, werden entweder anteilig in die Kolon­ nen A und B oder gesamt in eine Kolonne A überführt, wobei in Kolonne A die Brüden aus Stufe (1) des Verfahrens bereits vorlie­ gen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Abb. 1 erfolgt die Aufar­ beitung separat und die Brüden (b) werden in eine Kolonne B über­ führt.

Der Ort der Zugabe liegt vorzugsweise in der Mitte oder im un­ teren Teil der Kolonnen. Wie man diese Anteile aufteilt, versteht sich von selbst, da sich die Aufteilung nach Füllmenge der Kolon­ nen und der Qualität der benötigten Einsatzstoffe in der Vereste­ rung richtet.

Die leichtsiedenden Bestandteile der Brüden trennt man über Kopf ab und trägt das Sumpfprodukt aus der Kolonne A und/oder B je nach Verfahrensweise aus. Anschließend unterwirft man das Sumpf­ produkt einer weiteren Behandlung zur Rückgewinnung der Di­ hydroxyverbindung. Hierzu trägt man das Sumpfprodukt aus der Ko­ lonne A oder B je nach Verfahrensweise in eine Kolonne C aus, ge­ gebenenfalls unter Abtrennung der Feststoffe.

Bevorzugt wird in der Kolonne C parallel ein flüssiger Dihydroxy­ verbindungen enthaltender Rückstand ("Hex"), wie er beispiels­ weise bei der Destillation von Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 anfällt, eingeführt. Die Zusammensetzung des Rückstandes unter­ liegt an sich keiner besonderen Beschränkung, solange die flüs­ sige Form gegeben und keine die Trennung in der Kolonne störenden Verbindungen enthalten sind. Dies ist bei den Rückständen aus der Butandiol bzw. Hexandiol-Destillation in aller Regel der Fall.

Der Ort der Zugabe liegt vorzugsweise in der Mitte oder im un­ teren Teil der Kolonne, und die Zugabemenge beträgt im allge­ meinen 0,03 bis 5 kg pro kg in die Kolonne überführten Sumpf­ produkte, vorzugsweise von 0,04 bis 0,1 kg/kg.

Durch die Zugabe dieses Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rück­ standes bleibt das Sumpfprodukt in der Kolonne C flüssig bzw. förderbar, und es kann daher auf verfahrenstechnisch einfache Weise die Dihydroxyverbindung über Kopf und ein wiederum flüssi­ ges bzw. förderbares Sumpfprodukt am Boden dieser Kolonne erhal­ ten werden, welches einfach der Verbrennung zugeführt werden kann.

Die Dihydroxyverbindung führt man anschließend aus der Kolonne C in die Veresterung (Stufe 1) zurück.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird das Sumpfprodukt aus der Kolonne C in eine Eindampfungsvorrichtung D ausgetragen und die Dihydroxy­ verbindung abgetrennt und in die Kolonne C zurückgeführt sowie aus D der verbleibende Rückstand ausgetragen.

Durch diese bevorzugte Ausführungsform wird weiteres z. B. 1,4-Butandiol zurückgewonnen und die Aufarbeitung des Rückstandes ohne Zugabe eines Destillationsrückstandes in einfacher und wirt­ schaftlicher Form ermöglicht. Ein weiterer Vorteil dieser Vorge­ hensweise besteht darin, daß in der Kolonne C die Abtrennung der Dihydroxyverbindung nicht vollständig erfolgen muß, der Rückstand nicht so viskos ist und somit handhabbar bleibt.

Der Ort der Zugabe des zurückgewonnenen Butandiols liegt vorzugs­ weise im unteren Teil der Kolonne C, insbesondere oberhalb des Brüdenraums des Kolonnensumpfes der Kolonne C.

Geeignete Eindampfungsvorrichtungen D sind beispielsweise spe­ zielle Kolonnen, gerührte Verdampfungsapparate, Extruder, selbst­ reinigende Eindampfer oder Scheibenverdampfer.

Die Temperatur der Eindampfungsvorrichtung liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des verbleibenden Rückstandes. Diese ist abhängig vom Feststoffanteil und der Art des Rückstandes. Für den Rückstand aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung beträgt die Temperatur üblicherweise 180 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 230°C, bei Rückständen aus der Polyethylenterephthalat-Herstellung im allgemeinen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 190 bis 265°C.

Engt man das Sumpfprodukt in der Vorrichtung D nur bis zu einem Feststoffgehalt von 30 bis 70%, bezogen auf den Sumpfaustrag ein, sind niedrigere Temperaturen von 150 bis 220°C in der Vor­ richtung D ebenfalls geeignet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Ausgangsstoffe wie Butandiol in einem erheblichen Maße einfach und kostengünstig zurückgewonnen werden. Gleichzeitig wird der Anteil an Nebenpro­ dukten wie THF drastisch verringert.

Beispiel 1 (Abb. 2) Stufe 1

In einer 3-stufigen Veresterungskaskade wurden bei Temperaturen von 210-220°C und 2 bar_bs Druck 35,2 mol Terephthalsäure (TPA) und 82,7 mol 1,4-Butandiol (BD) umgesetzt. Als Katalysator wurden 30 ppm Ti bezogen auf Polybutylenterephthalat (PBT) als Tetra­ butylorthotitanat (TBOT) zugesetzt (Verweilzeit T = 205-260 min insgesamt).

Das Umsetzungsprodukt wurde mit mindestens 95%igem Umsatz in die Stufe 2 überführt. Zu Beginn der Vorkondensation wurden 50 ppm Ti bez. auf PBT als TBOT zugesetzt:
τ = 30-40 min,
T = 240-290°C,
P = 0,8 bar beginnend bis 25 mbar.

Nach der Vorkondensation in Stufe 2 wurde das Produkt mit minde­ stens 98,5%igem Umsatz in die Nachkondensation der Stufe 2 über­ führt. Zu Beginn der Nachkondensation wurden 30 ppm Ti bez. auf PBT als TBOT zugesetzt.
τ = 90-140 min,
T = 245-265°C,
P = 0,5 bis 2,0 mbar.

Danach wurde das Produkt PBT mit einer Viskosität η (intrinsisch) von 0,9-1,3 schmelzflüssig ausgetragen und granuliert.

Die Aufarbeitung des überschüssigen molaren BD erfolgte gemäß der grundsätzlichen Darstellung gemäß Abb. 2 und der Variation der Bedingungen gemäß der Tabelle.

Arbeitsweise bei der BD-Rückgewinnung:

Die Brüden der Stufe (1) wurden dampfförmig als Strom (a) (s. Tab. zu Abb. 2) mit 210-220°C und 2 bar_abs Druck in Kolonne A überführt. Am Kopf wurden Wasser und THF abgetrennt. Das Butan­ diol wurde in die Stufe (1) zurückgeführt. Das in den Brüden der Stufe (2) enthaltene Butandiol (Strom b₁+b₂) wurde flüssig mit den gesamten Brüden dieser Stufe in die Kolonnen A und B zugeführt.

Dabei wurden die Ströme der Vor- und Nachkondensation so auf ge­ teilt, daß die Brüden der Nachkondensation der Stufe (2) und ein Teil der Brüden der Vorkondensation der Stufe (2) flüssig in die Kolonne B gegeben wurden, während der andere Teil der Brüden der Vorkondensation der Stufe (2) in die Kolonne A gegeben wurde.

Die Kolonne A wurde unter dem gleichen Druck betrieben wie die Veresterung der Stufe (1). Die Kolonnen/Apparate B, C, D wurden unter einem Druck 1 bar_abs betrieben. Am Kopf der Kolonne B wurden THF und Wasser abgezogen, das im Sumpf der Kolonne B ent­ haltene Butandiol wurde der Kolonne C zugeführt. Am Kopf der Kolonne C wurde Butandiol abgetrennt. Der Sumpf der Kolonne C wurde dem Apparat D zugeführt. Dort wurde das Butandiol quantitativ dampfförmig abgetrennt und in den Brüdenraum über den Sumpf der Kolonne C zurückgeführt.

Bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 0,1 mol PBT pro 35,2 mol TPA ausgetragen aus Apparat D. Ohne Apparat D wurde die gleiche Feststoffmenge aus dem Sumpf der Kolonne C ausgetra­ gen.

In der Tabelle 1 zu Abb. 2 sind die BD-Verluste für die verschie­ denen Aufarbeitungsvarianten gemäß Beispiel 1 aufgeführt.

Dabei sind die Aufarbeitungsvarianten 1.1. bis 1.5. folgenderma­ ßen durchgeführt worden:

• 1.1. Der Destillationsrückstand "Hex" wurde in die Kolonne B gege­ ben, in einer Gesamtmenge von 3,4 kg/kg Feststoff der in den Brüden b₂ enthalten war (zum Vergleich gemäß DE-A 43 33 929).
• 1.2. Natriummethanolat (30%ig in Methanol) wurde in die Kolonne B gegeben, in einer Menge von 0,05 kg Na/kg Feststoff der in den Brüden b₂ enthalten war.

Außerdem wurde wie unter 1.1. "Hex" zugegeben.

• 1.3. Es wurde Na-methanolat wie unter 1.2., jedoch ohne "Hex"-Zu­ gabe, zugegeben. Der Sumpf der Kolonne C wurde dem Eindampf­ apparat D zugeführt. Das BD wurde dampfförmig in den Brüden­ raum oberhalb des Sumpfes der Kolonne C zurückgeführt. Der Feststoff wurde aus D schmelzflüssig bei 235°C ausgetragen.
• 1.4. Es wurde weder "Hex" noch Na-methanolat zugegeben (zum Ver­ gleich).
• 1.5. Wie unter 4, nur ohne Apparat D (zum Vergleich).

Beispiel 2 (Abb. 1) Stufe 1

In einer 3-stufigen Umesterungskaskade wurden bei Temperaturen von 180-205°C und 1,16 bar_abs Druck 35,2 mol Dimethylterephthalat (DMT) und 54,0 mol BD umgesetzt. Als Katalysator wurden zu Beginn der Reaktion 115 ppm Ti bzw. auf PBT als TBOT zugesetzt und 0,7 mmol Na-methanolat pro kg PBT (Verweilzeit τ = 205-260 min insgesamt).

Das Umsetzungsprodukt wurde mit mindestens 95%igem Umsatz in die Stufe 2 überführt. Im ersten Teil der Stufe 2 wurde die Vor­ kondensation durchgeführt:
τ = 30-40 min,
T = 240-290°C,
P = 0,8 bar beginnend bis 25 mbar.

Nach der Vorkondensation in Stufe 2 wurde das Produkt in die Nachkondensation der Stufe 2 überführt:
τ = 90-140 min,
T = 245-265°C,
P = 0,5 bis 2,0 mbar.

Danach wurde das Produkt mit einer Viskosität η (intrinsisch) von 0,9-1,3 schmelzflüssig ausgetragen und granuliert.

Die Aufarbeitung der Brüden erfolgte gemäß der grundsätzlichen Darstellung gemäß Abb. 1 und der Variation der Bedingungen gemäß der Tabelle 2.

Die in der Tabelle aufgeführten Aufarbeitungsvarianten 2.1. bis 2.5. wurden analog den unter 1.1. bis 1.5. aufgeführten Bedingun­ gen durchgeführt.

Abweichend zu der Aufarbeitung in Beispiel 1 wurden die gesamten Brüden der Stufe 2 in die Kolonne B gegeben. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird an den Köpfen der Kolonnen A und B MeOH und THF abgetrennt.

Die Verhältnisse bezüglich Druck, Temperatur, "Hex", Na und Fest­ stoffgehalt entsprachen Beispiel 1.1 bis 1.5.

Beispiel 3 (Abb. 3)

Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß die gesamten Brüden der Stufen 1 und 2 in eine Kolonne A ge­ geben werden. Am Kopf dieser Kolonne wurden MeOH und THF abge­ trennt. Der Sumpf wurde in Kolonne C überführt. Die weitere Auf­ arbeitung erfolgte analog Beispiel 2. Die Erklärungen bezüglich "Hex", Na, D gelten sinngemäß. Eine Zugabe von "Hex" und/oder Na­ methanolat erfolgte in Kolonne A.

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 3,4 kg "Hex" pro kg Fest­ stoff und 0,05 kg Na/kg Feststoff zugegeben (bez. auf Feststoff in den Brüden a und b).

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen ent­ haltenden Rückständen, welche bei der Herstellung von Poly­ estern anfallen, wobei man

• (1) in einer ersten Stufe eine Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß einer Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert,
• (2) in mindestens einer zweiten Stufe das gemäß (a) erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert,
• (3) die bei den Umsetzungen gemäß (1) und (2) anfallenden Brüden (a) bzw. (b) einer Behandlung zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe unterwirft,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zur Rückgewin­ nung der Ausgangsstoffe in Gegenwart einer Alkali- oder Erd­ alkaliverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, be­ rechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall bezogen auf den Feststoffgehalt der Brüden, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung ein Alkoholat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkaliverbindung Natrium- oder Kaliummethanolat oder deren Mischungen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die in Stufe (1) anfallenden Brüden (a) und einen Teil der Brüden (b₁) der Stufe (2) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne A zusammenführt und die leicht sie­ denden Bestandteile der Brüden in der Kolonne A über Kopf ab­ trennt und das Sumpfprodukt, welches überwiegend die über­ schüssigen Dihydroxyverbindungen sowie oligomere und polymere Reaktionsprodukte enthält, in die Stufe (1) zurückführt und den anderen Teil der Brüden (b₂) der Stufe (2) des Verfahrens in mindestens eine Kolonne B überführt und die leicht sieden­ den Bestandteile der Brüden über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne B austrägt und dieses anschlie­ ßend in mindestens einer Kolonne C einer weiteren Behandlung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die in Stufe (1) anfallenden Brüden (a) in min­ destens eine Kolonne A überführt und die leicht siedenden Be­ standteile der Brüden (a) über Kopf abtrennt und das Sumpf­ produkt in die Stufe (1) zurückführt und die in der Stufe (2) anfallenden Brüden (b) in mindestens eine Kolonne B überführt und die leicht siedenden Bestandteile über Kopf abtrennt und das Sumpfprodukt aus der Kolonne B austrägt und dieses an­ schließend in mindestens einer Kolonne C einer weiteren Be­ handlung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unter­ wirft.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die in den Stufen (1) und (2) anfallenden Brü­ den (a) und (b) in mindestens eine Kolonne A überführt und die leicht siedenden Bestandteile über Kopf abtrennt und an­ schließend das Sumpfprodukt aus der Kolonne A austrägt und dieses in mindestens einer Kolonne C einer weiteren Behand­ lung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung unterwirft.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die leicht siedenden Bestandteile der Brüden im we­ sentlichen aus einer Mischung aus Wasser oder Methanol mit Tetrahydrofuran oder Acetaldehyd bestehen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man dem Sumpfprodukt der Kolonne C bei der weiteren Behandlung zur Rückgewinnung der Dihydroxyverbindung einen flüssigen, Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückstand zu­ setzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Sumpfprodukt der Kolonne C in eine Eindamp­ fungsvorrichtung D austrägt, die Dihydroxyverbindung abtrennt und in die Kolonne C zurückführt sowie den verbleibenden Rückstand aus trägt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Vorrichtung D oberhalb des Schmelzpunktes des verbleibenden Rückstandes liegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die zurückgewonnene Dihydroxyverbindung aus der Ko­ lonne C in die Stufe (1) des Verfahrens zurückgeführt wird.