KR19990087569A - 디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물의 후처리 방법 - Google Patents

디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물의 후처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디히드록시 화합물을 함유하고 폴리에스테르 제조 동안 얻어지는 잔류물의 후처리 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라, (1) 제1 단계로, 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 에스테르-형성 유도체가 과잉 몰의 디히드록시 화합물로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화되고, (2) 하나 이상의 제2 단계로, (1)에 따라 얻어진 에스테르화 생성물이 중축합되며, (3) (1) 및 (2)에 따라 제조된 증기 (a) 및 (b)가 출발 물질을 회수하기 위해 후처리된다. 이 방법은 출발 물질을 회수하기 위한 후처리가 증기의 고형분에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산된 0.5 내지 10 중량%양의 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 존재하에 수행되는 것을 그 특징으로 한다.

Description

디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물의 후처리 방법
본 발명은
(1) 제1 단계로, 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 에스테르-형성 유도체는 과잉 몰의 디히드록시 화합물로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화되고,
(2) 하나 이상의 제2 단계로, (1)에서 얻어진 에스테르화 생성물은 중축합되며,
(3) 각각 (1) 및 (2)에서의 반응으로부터 생성된 증기 (a) 및 (b)는 출발 물질을 회수하기 위해 처리되는,
폴리에스테르의 제조로부터 생성된 디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물의 후처리 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 구체적으로는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화가 제1 단계로 수행되고 실제 중축합은 하나 이상의 추가 단계로 수행되는 트랜스에스테르화/중축합 공정에서 대규모로 제조된다 (문헌: Chemiefasern/Textilindustrie 40 (1992), 1058-1062; 및 Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 61-88 참조).
이 방법은 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조를 예로 들어 간략하게 설명될 것이다.
제1 반응실에서, 테레프탈산은 과잉 몰, 바람직하게는 50 내지 120 몰%, 특히 70 내지 100 몰%의 1,4-부탄디올로 에스테르화되고, 에스테르화된 화합물은 추가 단계에서 실제 중축합된다. 에스테르화로부터 생성된 증기는 증류탑내로 전달되어, 저비점 성분인 THF/물은 증류 물질로서 제거되고 과량의 1,4-부탄디올 이외에 소량의 올리고머, 중합체 및 테레프탈산도 함유하는 탑저 생성물이 얻어진다.
이어서, 에스테르화 생성물은 편리하게는 예비축합 및 후축합으로 불리우는 둘 이상의 단계에서 연속 공정으로 중축합된다.
경제적인 이유로, 이와 관련하여, 생성된 반응 생성물 및 과량으로 존재하는 디히드록시 화합물은 가능한 한 많이 예를 들어, 1,4-부탄디올을 회수하여 가능한 한 소량의 폐기물을 발생시키기 위해 추가로 처리되는 것이 바람직하다.
중축합으로부터의 증기를 처리하기 위한 방법은 선행 문헌이 아닌 DE-A 제19509957.5호에 제안되어 있다.
DE-A 제43 33 929호에는 디히드록시-함유 화합물로 이루어진 증류 잔류물 ("Hex"로 칭함)이 증류탑 내로 계량되어 대부분 극히 점성인 탑저 생성물의 처리를 단순화시키는, 출발 물질의 회수 방법이 개시되어 있다.
이 방법의 단점은 이 잔류물이 일반적으로 부탄디올 또는 헥산디올의 증류로부터 유도되므로 어디서나 이용가능하지는 않다는 것이다.
증기는 출발 물질 및 부산물 이외에 올리고머 및 중합체 에스테르를 함유하므로, 증기의 pH는 말단 카르복실기의 함량으로 인해 7 미만이다. 또한, 회수 동안 새로운 분열이 일어나서, 이미 존재하는 말단 카르복실기 외에도 새로운 말단 카르복실기들이 생성된다. 이들 이유로, 내부식성 스테인레스 강 용기의 사용이 요구되기 때문에 증기의 처리에는 비용이 매우 많이 든다.
폴리에스테르의 처리 및 제조 동안 부산물로서 예를 들어, THF가 상당량 형성된다 (1,4-부탄디올이 출발 물질인 경우임). 또한, 이 부반응은 산에 의해 촉매되므로, 증류에 의한 회수시 형성되는 THF로 인해 1,4-부탄디올이 상당량 손실된다.
본 발명의 목적은 상술한 단점들을 없애고, 증기중에 존재하는 대부분의 디히드록시 화합물이 가능한 한 경제적으로 회수될 수 있도록 증기의 후처리를 개선시키는 것이다. 동시에, 폴리에스테르 제품의 품질을 유지하는 것이 의도된다.
본 발명자들은 이 목적이 증기의 고형분을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산된 0.5 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 처리를 수행하여 출발 물질을 회수하므로써 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명에 따라, 증기의 처리시 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 첨가로 인해, 증기의 염기성 완충작용이 초래되어 용기의 부식은 더 이상 가능하지 않게 된다. 이것은 이들 목적을 위해 상당히 저렴한 보통의 강 용기를 사용하는 것을 가능하게 한다. 또한, 부산물, 예를 들어 THF의 형성이 상당히 감소된다.
더욱이, 증기의 pH가 7 이상인 경우에는, 예를 들어 중합체 잔류물의 더 짧은 단편들이 존재하여, 한편으로는 이들이 디히드록시 화합물중에 보다 용이하게 분산될 수 있으며, 즉 생성된 증류 잔류물은 보다 낮은 점도를 갖기 때문에 다루기가 보다 용이하다. 다른 한편으로, 증류탑이 세척 없이도 상당히 오랫 동안 운전될 수 있고 (보다 장기간의 운전 수명), 고상의 잔류물은 예를 들어, 물로 세척시 증류탑으로부터 보다 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 또한 예를 들어, 부탄디올은 증류 처리 후에 증발기에서 회수될 수 있고, 이 후처리는 디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물 (HEX)의 이용가능성과는 무관하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 증기의 고형분을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산된 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 2.5 내지 6 중량%의 이들 화합물이 바람직하게는 증기의 처리시 증류탑 (A), (B) 또는 (C)로부터의 탑저 생성물에 첨가된다.
알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 및 K의 무기 및 유기 화합물, 특히 바람직하게는 Na 화합물이 원칙적으로 적합하다.
알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨의 적합한 무기 화합물로는 예를 들어, 상응하는 규산염, 인산염, 아인산염, 황산염, 또는 바람직하게는 탄산염, 중탄산염 및 수산화물이 있다.
알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨의 유기 화합물에는 바람직하게는 탄소수가 30개 이하이고 바람직하게는 카르복실기가 1 내지 4개인 지방(환)족, 아르지방족 또는 방향족 카르복실산의 상응하는 염이 포함된다. 이들의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프릴산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조산, 치환된 벤조산, 이량체산 및 삼량체산의 상응하는 염, 및 중성 또는 부분적으로 중화된 몬탄 왁스 염 또는 몬탄 왁스 에스테르 염 (몬타네이트)이 포함된다. 다른 유형의 산 잔류물을 갖는 염, 예를 들어 알칼리 금속 파라핀-, 올레핀- 및 아릴술포네이트, 또는 그밖의 페놀레이트 및 알콜레이트, 예를 들어 메탄올레이트, 에탄올레이트 및 글리콜레이트는 또한 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 바람직하게는 탄소수가 2 내지 18개, 특히 2 내지 6개이고 카르복실기가 4개 이하, 바람직하게는 2개 이하인 모노- 및 폴리카르복실산, 특히 지방족 모노- 및 폴리카르복실산의 나트륨 염, 및 바람직하게는 탄소수 2 내지 15개, 특히 2 내지 8개의 소듐 알콜레이트가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 대표적인 예로는 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부티르산나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 숙신산나트륨, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트 및 소듐 글리콜레이트가 있다. 소듐 메탄올레이트는 매우 특히 바람직하고, 특히 유리하게는 증기의 고형분을 기준으로, Na으로서 계산된 2.5 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 여러 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, 또는 이들의 화합물은 후처리 방법에 따라 1개 이상의 증류탑 (A), (B) 또는 (C)에서 첨가될 수 있다. 물론, 첨가를 모든 증류탑에 걸쳐 분배하는 것도 또한 가능하고, 이 경우에는 균등한 양을 각각의 증류탑내로 계량하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 도면을 참조하여 또한번 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조의 예에 의해 하기에서 설명될 것이지만, 숙련자들에게 공지된 다른 폴리에스테르의 제조에도 또한 상응하게 적합하다는 것이 다시 한번 강조된다.
먼저, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올 (1,4-부탄디올은 150 내지 220 몰%, 바람직하게는 70 내지 100 몰%의 과량으로)은 150 내지 220 ℃에서 0.7 내지 2.0 bar하에서 150 내지 300 분, 바람직하게는 200 내지 280 분 동안 통상의 방식으로 함께 반응되고, 이 동안 에스테르화가 일어나며, 생성된 THF (테트라히드로퓨란)는 과량의 부탄디올 (BD), 소량의 올리고머 및 중합체 화합물, 및 나머지 양의 테레프탈산과 함께 증기 (a)로서 증류탑 (A)내로 전달된다. 유입점은 바람직하게는 증류탑의 중간부 또는 하부에 있다.
본 공정의 단계 (1)은 1개의 공정 단계로서 도면에서 나타내진다. 단계 (1)은 바람직하게는 4개 이상의 공정 단계로 나뉘고, 이들은 용매, 촉매 등을 위한 혼합 반응기 및 3개 이상의 교반형 반응기로 이루어진다.
본 공정의 단계 (1)로부터의 에스테르화 생성물은 하나 이상의 제2 단계 (2)에서 중축합된다. 중축합은 240 ℃ 내지 270 ℃에서 0.3 내지 200 mbar하에서 60 내지 200 분, 바람직하게는 70 내지 180 분 동안 통상의 방식으로 수행된다. 단계 (2)의 특히 바람직한 실시양태는 먼저 예비축합 후, 후축합을 수행하는 2개의 공정 단계로 이루어진다.
도 1은 출발 물질을 회수하기 위한 바람직한 실시양태를 나타내는 도면이며, 여기에서 단계 (1)에서 생성된 증기 (a)는 1개 이상의 증류탑 (A)로 전달되고 증기 (a)의 저비점 성분은 증류 물질로서 제거되며 탑저 생성물은 단계 (1)로 복귀되고, 단계 (2)에서 생성된 증기 (b)는 1개 이상의 증류탑 (B)로 전달되고 저비점 성분은 증류 물질로서 제거되며 탑저 생성물은 증류탑 (B)로부터 방출된 후, 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
도 2는 증기를 후처리하기 위한 또다른 바람직한 방법을 나타내는 도면이며, 여기에서 단계 (1)에서 생성된 증기 (a) 및 본 공정의 단계 (2)로부터의 증기의 일부 (b1)는 1개 이상의 증류탑 (A)에서 합쳐지고 증기의 저비점 성분은 증류탑 (A)에서 증류 물질로서 제거되며 과량의 디히드록시 화합물, 및 올리고머 및 중합체 반응 생성물을 주성분으로 하는 탑저 생성물은 단계 (1)로 복귀되고, 본 공정의 단계 (2)로부터의 증기의 다른 부분 (b2)은 1개 이상의 증류탑 (B)로 전달되고 증기의 저비점 성분은 증류 물질로서 제거되며 탑저 생성물은 증류탑 (B)로부터 방출된 후, 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
이것은 과량의 디올을 에스테르화로 복귀시키는 것은 기술적으로 간단한 방법으로, 중축합으로부터의 증기를 바람직하게는 예비축합으로부터 유도된 증기 (b1)와 후축합으로부터 유도된 증기 (b2)로 나누므로써 가능하다. 이것은 공정을 보다 경제적이고 보다 저렴하게 하는 반면, 폴리에스테르 제품의 품질은 유지된다.
도 3은 본 발명의 방법의 또다른 바람직한 실시양태를 나타내는 도면이며, 여기에서 단계 (1) 및 (2)로부터 생성된 증기 (a) 및 (b)는 1개 이상의 증류탑 (A)로 전달되고 저비점 성분은 증류 물질로서 제거되며, 이어서 탑저 생성물은 증류탑 (A)로부터 방출되어 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
저비점 THF/물은 본 발명에 따른 방법의 증류탑 (A) 또는 (B)에서 증류 물질로서 제거되고, 이어서 이들 저비점 성분들은 출발 물질이 회수된다 (물로부터 THF의 분리).
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조의 경우, 저비점 성분은 아세탈데히드와 함께 물 또는 메탄올을 주성분으로 하고, 디메틸 테레프탈레이트로부터 출발하는 PBT 제조의 경우, 저비점 성분은 메탄올 및 THF로 이루어진다. 이어서, 과량의 디히드록시 성분을 주성분으로 하는 탑저 생성물은 단계 (1)로 복귀된다. 시스템의 크기에 따라, 증류탑 (A) 내지 (C)는 다수개의 증류탑 (A1), (A2) 내지 (An) 또는 (B1), (B2) 내지 (Bn) 및 (C1), (C2) 내지 (Cn)으로 나누어질 수 있다.
도 2 및 3에 나타낸 바람직한 실시양태에서, 증기는 THF, 물, 과량의 부탄디올 및 단계 (1)로부터의 증기내에 있는 것 보다 약간 더 많은 양의 올리고머 및 중합체 화합물, 및 나머지 양의 테레프탈산을 주성분으로 하는, 단계 (2)로부터의 증기가 부분적으로 증류탑 (A) 및 (B)로 전달되거나 또는 전부 증류탑 (A)로 전달되는 방식으로 후처리되며, 이 경우 본 공정의 단계 (1)로부터의 증기는 이미 증류탑 (A)내에 존재한다.
도 1의 바람직한 실시양태에서, 후처리는 개별적으로 일어나고, 증기 (b)는 증류탑 (B)로 전달된다.
유입점은 바람직하게는 증류탑의 중간부 또는 하부에 위치한다. 이들 부분들을 나누는 방식은 자명한데, 이는 분할이 증류탑의 용량 및 에스테르화시 요구되는 출발 물질의 품질에 따라 좌우되기 때문이다.
증기의 저비점 성분은 증류 물질로서 제거되고, 증류탑 (A) 및(또는) (B)로부터의 탑저 생성물은 수순에 따라 방출된다. 이어서, 탑저 생성물은 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리된다. 이것은 수순에 따라, 증류탑 (A) 또는 (B)로부터의 탑저 생성물을 증류탑 (C)로 고형분을 제거하여 또는 제거하지 않고 방출시키므로써 수행된다.
예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 증류로부터 생성된, 디히드록시 화합물을 함유하는 액상 잔류물 ("Hex")은 바람직하게는 증류탑 (C)로 병렬로 도입된다. 잔류물이 액상이고 증류탑내의 분리를 방해하는 화합물을 전혀 함유하지 않는 한, 잔류물의 조성에 대한 그 자체로의 특별한 제한은 없다. 이것은 일반적으로 부탄디올 또는 헥산디올의 증류로부터의 잔류물인 경우이다.
유입점은 바람직하게는 증류탑의 중간부 또는 하부에 위치하고, 공급 속도는 일반적으로 증류탑내로 전달되는 탑저 생성물 1 ㎏ 당 0.03 내지 5 ㎏, 바람직하게는 0.04 내지 0.1 ㎏이다.
디히드록시 화합물을 함유하는 이 잔류물의 첨가로 인해, 증류탑 (C)내의 탑저 생성물은 액상으로 남아있거나 또는 전달가능하고, 따라서 이 증류탑내의 증류 물질 및 탑저 생성물로서의 디히드록시 화합물을 기술적으로 간단한 방법으로 얻는 것이 가능하며, 이것은 다시 한번 액상이거나 또는 전달가능하여, 소각을 위해 용이하게 운반될 수 있다.
이어서, 디히드록시 화합물은 증류탑 (C)로부터 에스테르화 (제1 단계)로 복귀된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 증류탑 (C)로부터의 탑저 생성물은 증발기 (D)로 방출되고, 디히드록시 화합물은 제거되어 증류탑 (C)로 복귀되며, 남아있는 잔류물은 증발기 (D)로부터 방출된다.
이 바람직한 실시양태는 또한, 예를 들어 1,4-부탄디올의 회수를 초래하고, 증류 잔류물의 첨가 없이 간단하고 경제적인 방법으로 잔류물을 후처리하는 것을 가능하게 한다. 본 방법의 또다른 잇점은 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물의 제거는 완료될 필요가 없고, 잔류물은 그다지 점성이지 않아서 여전히 취급될 수 있다는 것이다.
회수된 부탄디올의 유입점은 바람직하게는 증류탑 (C)의 하부에, 특히 증류탑 (C)의 탑저의 증기 공간 보다는 위에 위치한다.
적합한 증발기 (D)의 예로는 특수 증류탑, 교반형 증발기, 압출기, 자정 증발기 및 트래이 증발기가 있다.
증발기의 온도는 바람직하게는 남아있는 잔류물의 융점 보다 높다. 이것은 잔류물의 고형분 및 특성에 따라 좌우된다. 온도는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조로부터의 잔류물의 경우, 보통은 180 내지 250 ℃, 바람직하게는 190 내지 230 ℃이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조로부터의 잔류물의 경우, 일반적으로 180 내지 280 ℃, 바람직하게는 190 내지 265 ℃이다.
탑저 생성물이 장치 (D)에서 방출된 탑저 생성물을 기준으로 단지 고형분 30 내지 70 %로 농축되는 경우, 장치 (D)에서의 하부 온도는 150 내지 220 ℃가 마찬가지로 적합하다.
본 발명에 따른 방법을 거쳐 간단하고 저렴한 방법으로 부탄디올과 같은 출발 물질을 상당량 회수하는 것이 가능하다. 동시에, THF와 같은 부산물의 함량은 크게 감소된다.
<실시예 1 (도 2)>
제1 단계
테레프탈산 (TPA) 35.2 몰 및 1,4-부탄디올 (BD) 82.7 몰을 210-220 ℃에서 2 bar의 절대압하에 3단 에스테르화 캐스케이드에서 반응시켰다. 촉매로서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 기준으로 Ti 30 ppm을 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)로서 첨가하였다 (체류 시간 (τ) = 총 205-260 분).
반응 생성물을 전환률 95% 이상으로 제2 단계로 전달하였다. 예비축합의 출발시 PBT를 기준으로 Ti 50 ppm을 TBOT로서 첨가하였다:
τ = 30-40 분,
T = 240-290 ℃,
P = 초기 0.8 bar 내지 25 mbar.
제2 단계에서의 예비축합 후, 생성물을 전환률 98.5% 이상으로 제2 단계의 후축합으로 전달하였다. 후축합의 출발시, PBT를 기준으로 Ti 30 ppm을 TBOT로서 첨가하였다.
τ = 90-140 분,
T = 245-265 ℃,
P = 0.5 내지 2.0 mbar.
이어서, PBT 생성물을 (고유) 점도 (η) 0.9-1.3의 용융물로서 방출하여 과립화시켰다.
과잉 몰의 BD를 하기 표 1에 나타낸 여러 조건하에서 원칙적으로 도 2에 나타낸 바와 같이 후처리하였다.
BD 회수 과정:
단계 (1)로부터의 증기를 210-220 ℃에서 2 bar의 절대압하에 스트림 (a)로서 증류탑 (A)내로 전달하였다 (하기 표 1 내지 도 2 참조). 물 및 THF를 증류 물질로서 제거하였다. 부탄디올을 단계 (1)로 복귀시켰다. 단계 (2)로부터의 증기 (스트림 b1+ b2)에 존재하는 부탄디올을 이 단계로부터의 모든 증기와 함께 액상으로서 증류탑 (A) 및 (B)내로 공급하였다. 이 수반된 예비- 및 후축합 스트림은 단계 (2)에서의 후축합으로부터의 증기 및 단계 (2)에서의 예비축합으로부터의 증기의 일부를 액상으로서 증류탑 (B)내로 공급하고, 단계 (2)에서의 예비축합으로부터의 증기의 다른 부분을 증류탑 (A)내로 공급하도록 나누었다.
증류탑 (A)를 단계 (1)에서의 에스테르화와 동일한 압력하에서 운전하였다. 증류탑/장치 (B), (C) 및 (D)를 ≤1 bar의 절대압하에 운전하였다. THF 및 물을 증류탑 (B)로부터 증류 물질로서 유출시켰고, 증류탑 (B)로부터의 탑저 생성물내에 존재하는 부탄디올을 증류탑 (C)로 공급하였다. 부탄디올을 증류탑 (C)로부터의 증류 물질로서 제거하였다. 증류탑 (C)로부터의 탑저 생성물을 장치 (D)내로 공급하여, 여기서 부탄디올을 증기로서 정량적으로 제거하여 증류탑 (C)의 탑저상의 증기 공간으로 복귀시켰다.
실시예 1의 방법으로, TPA 35.2 몰 당 PBT 0.1 몰을 장치 (D)로부터 방출시켰다. 장치 (D) 없이, 동일한 양의 고형분을 증류탑 (C)의 탑저로부터 방출시켰다.
실시예 1의 여러 후처리 변형법에 대한 BD 손실분을 도 2에 대한 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1의 후처리 변형법 1.1. 내지 1.5.는 하기 방식으로 수행하였다:
1.1. 증류 잔류물 "Hex"를 증기 (b2)에 존재하는 고형분 1 ㎏ 당 총량 3.4 ㎏으로 증류탑 (B)내로 공급하였다 (대조용, DE-A 제43 33 929호에 개시되어 있음).
1.2. 소듐 메탄올레이트 (메탄올중 30%)를 증기 (b2)에 존재하는 고형분 1 ㎏ 당 Na 0.05 ㎏의 양으로 증류탑 (B)로 공급하였다.
또한, "Hex"를 1.1.에서와 같이 공급하였다.
1.3. 소듐 메탄올레이트를 "Hex"가 없는 것을 제외하고는 1.2.에서와 같이 공급하였다. 증류탑 (C)로부터의 탑저 생성물을 증발기 (D)로 공급하였다. BD를 증기로서 증류탑 (C)의 탑저상의 증기 공간으로 복귀시켰다. 고형분을 235 ℃에서 용융물로서 (D)로부터 방출시켰다.
1.4. "Hex"도 소듐 메탄올레이트도 공급하지 않았다 (대조용).
1.5. 장치 (D)가 없는 것을 제외하고는 4에서와 같이 수행하였다 (대조용).
실시예 1 I II III IV V VI VII VIII IX X
후처리 변형법 THF반응 THF증류 C 또는 D로부터의 BD 방출 b2(회수) b2(유입) b1(회수) b1(유입) a 후처리용 BDa+b1+b2 후처리시 BD 손실분(THF+방출물) C 또는 D로부터 방출된 고형분 열교환기 증류탑 관로의 운전 수명(일 단위)
1.1.*) 7.0 0.5 0.6 7.5 8.6 17.9 17.9 14.1 40.6 1.1 0.1 15-20
1.2. 7.0 <0.1 0.3 8.3 8.6 17.9 17.9 14.1 40.6 0.3 0.1 30-200
1.3. 7.0 <0.1 <0.1 8.6 8.6 17.9 17.9 14.1 40.6 <0.1 0.1 30-150
1.4.*) 7.0 0.75 0.3 7.55 8.6 17.9 17.9 14.1 40.6 1.05 0.1 7-10
1.5.*) 7.0 0.75 1.2 6.65 8.6 17.9 17.9 14.1 40.6 1.95 0.1 7-10
I-IX: 모든 데이터는 몰 단위임.IX: 디올과 산의 PBT 중합체의 1개 빌딩 블록 (분자량: 220 g); 몰 단위로 계산됨.I: 제1 및 2 단계에서의 THF 형성.II: 후처리 동안의 THF 형성.III: C 및 D로부터 방출된 탑저 생성물중의 BD.IV: b2(유입); 증기 (b2)중의 BD.b2(회수); (b2)로부터 회수된 BD.V: b1(유입+회수); 증기 (b1)중의 BD (완전히 회수됨).VI: a; 증기 (a)중의 BD (완전히 회수됨).VII: 후처리 공정으로 공급된 모든 BD.VIII: 후처리 공정중의 BD의 총 손실분.IX: C 및 D로부터 방출된 고형분 (사용된 TPA 35.2 몰 기준으로 PBT 0.1 몰).*) 대조용
<실시예 2 (도 1)>
제1 단계
디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 35.2 몰 및 BD 54.0 몰을 180-205 ℃에서 1.16 bar의 절대압하에 3단 트랜스에스테르화 캐스케이드에서 반응시켰다. 촉매로서, PBT 기준으로 Ti 115 ppm을 TBOT로서 첨가하였고 반응 초기에 PBT 1 ㎏ 당 소듐 메탄올레이트 0.7 밀리몰을 첨가하였다 (체류 시간 (τ) = 총 205-260 분).
반응 생성물을 전환률 95% 이상으로 제2 단계로 전달하였다. 예비축합은 제2 단계의 제1 부분에서 수행하였다:
τ = 30-40 분,
T = 240-290 ℃,
P = 초기 0.8 bar 내지 25 mbar.
제2 단계에서의 예비축합 후, 생성물을 제2 단계의 후축합으로 전달하였다.
τ = 90-140 분,
T = 245-265 ℃,
P = 0.5-2.0 mbar.
이어서, 생성물을 (고유) 점도 (η) 0.9-1.3의 용융물로서 방출하여 과립화시켰다.
증기를 하기 표 2에 나타낸 여러 조건하에서 원칙적으로 도 1에 나타낸 바와 같이 후처리하였다.
하기 표 2에 나타낸 후처리 변형법 2.1. 내지 2.5.를 1.1. 내지 1.5.에 나타낸 조건들과 유사한 조건하에 수행하였다.
실시예 1에서의 후처리와의 차이점으로는, 제2 단계로부터의 모든 증기를 증류탑 (B)로 공급하였다. 실시예 1과의 차이점으로는, MeOH 및 THF를 증류탑 (A) 및 (B)로부터 증류 물질로서 제거하였다.
압력, 온도, "Hex", Na 및 고형분의 조건들은 실시예 1의 1.1. 내지 1.5.에 상응하였다.
실시예 2 I II III IV V VI VII VIII IX
후처리 변형법 THF반응 THF증류 C 또는 D로부터의 BD 방출 b(회수) b(유입) a 후처리용BDa+b 후처리시BD 손실분(THF+방출물) C 또는 D로부터 방출된 고형분 열교환기 증류탑 관로의 운전 수명(일 단위)
2.1.*) 3.5 0.5 0.6 7.3 8.4 7.1 15.5 1.1 0.1 15-20
2.2. 3.5 <0.1 0.3 8.1 8.4 7.1 15.5 0.3 0.1 30-200
2.3. 3.5 <0.1 0 8.4 8.4 7.1 15.5 <0.1 0.1 30-150
2.4.*) 3.5 0.75 0.3 7.35 8.4 7.1 15.5 1.05 0.1 7-10
2.5.*) 3.5 0.75 1.2 6.45 8.4 7.1 15.5 1.95 0.1 7-10
I-VIII: 모든 데이터는 몰 단위임.VIII: 디올과 에스테르의 PBT 중합체의 1개 빌딩 단위 (분자량: 220 g); 몰 단위로 계산됨.I: 제1 및 2단계에서의 THF 형성.II: 후처리 동안의 THF 형성.III: C 및 D로부터 방출된 탑저 생성물중의 BD.IV: b (유입); 증기 (b) 중의 BD.b (회수); (b)로부터 회수된 BD.V: a; 증기 (a)중의 BD (완전히 회수됨).VI: 후처리 공정으로 공급된 모든 BD.VII: 후처리 공정중의 BD의 총 손실분.VIII: C 및 D로부터 방출된 고형분 (사용된 DMT 35.2 몰 당 생성된 PBT 0.1 몰).*) 대조용
<실시예 3 (도 3)>
제1 및 2 단계로부터의 모든 증기를 증류탑 (A)로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 반응을 수행하였다. MeOH 및 THF를 이 증류탑으로부터 증류 물질로서 제거하였다. 탑저 생성물을 증류탑 (C)로 전달하였다. 실시예 2에서와 같이 추가로 후처리하였다. "Hex", Na 및 D에 관한 언급은 상응하게 적용한다. "Hex" 및(또는) 소듐 메탄올레이트를 증류탑 (A)로 공급하였다.
실시예 1 및 2에서와 같이, "Hex" 3.4 ㎏을 고형분 1 ㎏ 당 첨가하였고, 고형분 1 ㎏ 당 Na 0.05 ㎏을 첨가하였다 (증기 (a) 및 (b)중의 고형분 기준).
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3 I II III IV V VI VII VIII IX X XI
후처리 변형법 THF반응 THF증류 C 또는 D로부터의 BD 방출 a (회수) b (유입) b+a(회수) a(유입) 후처리용 BDa+b 후처리시 BD 손실분(THF+방출물) C 또는 D로부터 방출된 고형분 열교환기 증류탑 관로의운전 수명(일 단위)
3.1.*) 3.5 0.5 3.5 12.5 8.4 - 7.1 15.5 4.0 0.9 15-20
3.2. 3.5 <0.1 2.3 13.2 8.4 - 7.1 15.5 2.3 0.9 30-200
3.3. 3.5 <0.1 <0.1 15.5 8.4 - 7.1 15.5 <0.1 0.9 30-150
3.4.*) 3.5 0.75 2.3 12.45 8.4 - 7.1 15.5 3.05 0.9 7-10
3.5.*) 3.5 0.75 4.6 10.15 8.4 - 7.1 15.5 5.35 0.9 7-10
I-X: 모든 데이터는 몰 단위임.X: 디올과 에스테르의 PBT 중합체의 1개 빌딩 블록 (분자량: 220 g); 몰 단위로 계산됨.I: 제1 및 2 단계에서의 THF 형성.II: 후처리 동안의 THF 형성.III: C 및 D로부터 방출된 탑저 생성물중의 BD.IV: 증기 (a) 및 (b)로부터 회수된 BD.V: 증기 (b)중의 BD.VII: 증기 (a)중의 BD.VIII: 후처리 공정중으로 공급된 BD.IX: 후처리 공정중의 BD 총 손실분.X: C 및 D로부터 방출된 고형분 (사용된 DMT 35.2 몰 기준으로 PBT 0.1 몰).*) 대조용

Claims (11)

  1. (1) 제1 단계로, 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 에스테르-형성 유도체는 과잉 몰의 디히드록시 화합물로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화되고,
    (2) 하나 이상의 제2 단계로, (1)에서 얻어진 에스테르화 생성물은 중축합되며,
    (3) 각각 (1) 및 (2)에서의 반응으로부터 생성된 증기 (a) 및 (b)는 출발 물질을 회수하기 위해 증기의 고형분을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산된 0.5 내지 10 중량%양의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 처리되는,
    폴리에스테르의 제조로부터 생성된 디히드록시 화합물을 함유하는 잔류물의 후처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콜레이트가 알칼리 금속 화합물로서 사용되는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 소듐 메탄올레이트 또는 포타슘 메탄올레이트, 또는 이들의 혼합물이 알칼리 금속 화합물로서 사용되는 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 생성된 증기 (a) 및 본 공정의 단계 (2)로부터의 증기의 일부 (b1)가 1개 이상의 증류탑 (A)에서 합쳐지고, 증기의 저비점 성분이 증류탑 (A)에서 증류 물질로서 제거되며, 과량의 디히드록시 화합물, 및 올리고머 및 중합체 반응 생성물을 주성분으로 하는 탑저 생성물이 단계 (1)로 복귀되고, 본 공정의 단계 (2)로부터의 증기의 다른 부분 (b2)이 1개 이상의 증류탑 (B)로 전달되고, 증기의 저비점 성분이 증류 물질로서 제거되며, 탑저 생성물이 증류탑 (B)로부터 방출된 후 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리되는 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)로부터 생성된 증기 (a)가 1개 이상의 증류탑 (A)로 전달되고, 증기 (a)의 저비점 성분이 증류 물질로서 제거되며, 탑저 생성물이 단계 (1)로 복귀되고, 단계 (2)에서 생성된 증기 (b)가 1개 이상의 증류탑 (B)로 전달되고, 저비점 성분이 증류 물질로서 제거되며, 탑저 생성물이 증류탑 (B)로부터 방출된 후 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리되는 방법.
  6. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 및 (2)에서 생성된 증기 (a) 및 (b)가 1개 이상의 증류탑 (A)로 전달되고, 저비점 성분이 증류 물질로서 제거되며, 이어서 탑저 생성물이 증류탑 (A)로부터 방출된 후, 1개 이상의 증류탑 (C)에서 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가로 처리되는 방법.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 증기의 저비점 성분이 물 또는 메탄올과 테트라히드로퓨란 또는 아세탈데히드와의 혼합물을 주성분으로 하는 것인 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 디히드록시 화합물을 함유하는 액상 잔류물이 디히드록시 화합물을 회수하기 위해 추가 처리시 증류탑 (C)로부터의 탑저 생성물에 첨가되는 방법.
  9. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류탑 (C)로부터의 탑저 생성물이 증발기 (D)로 방출되고, 디히드록시 화합물이 제거되어 증류탑 (C)로 복귀되며, 남아있는 잔류물이 방출되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 증발기 (D)에서의 온도가 남아있는 잔류물의 융점 보다 높은 방법.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 증류탑 (C)로부터 회수된 디히드록시 화합물이 단계 (1)로 복귀되는 방법.
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