JP2002088146A - ポリエステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重縮合反応工程で留出するグリコール成分を
大がかりな蒸留装置を用いて精製しなくても、製造工程
が不安定化することなく、原料として再使用する事がで
き、運転経費の削減と設備の簡略化を達成する事ができ
るポリエステルの連続製造方法を提供することである。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とその低級アルキル
エステルと１，４−ブタンジオールを主たる成分とする
グリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造す
る方法において、重縮合反応工程で回収される１，４−
ブタンジオールを主成分とする留出液の一部又は全量
を、ポリエステルの原料として再利用する際に、該留出
液が含有する低沸点物をモレキュラーシーブにて吸着除
去した後に、エステル交換反応工程又はエステル化反応
工程に供する事を特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの連
続製造方法に関し、特に芳香族ジカルボン酸又はその低
級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主た
る成分とするグリコール成分とから、ポリエステルを連
続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、該ポリ
エステルを製造する際の重縮合反応工程から回収される
１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコール
成分中の低沸点物を一定の含有率以下に吸着除去し、製
造原料として再使用することのできるポリエステルの連
続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，４−ブタンジオールを主たる
グリコール成分とするポリエステル、中でもポリブチレ
ンテレフタレートはそのすぐれた物理的、化学的性質を
有するため、種々の用途に広く用いられている。特に、
繊維、フィルム、その他の成形品において、強度や弾性
率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、衣料、タ
イヤコード等の産業用繊維、エンジニアリングプラスチ
ック等に広く用いられている。

【０００３】一般に、このような各種の用途に使用され
るポリブチレンテレフタレートは、直接重合法又はエス
テル交換法によって製造される。ここで、前者の直接重
合法は、酸成分とグリコール成分との直接エステル化反
応によりポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエ
ステル先駆体を常圧又は減圧下で重縮合させて製造する
方法である。他方、後者のエステル交換法は、酸成分の
低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反
応させてポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエ
ステル先駆体を常圧又は減圧下で重縮合させて製造する
方法である。

【０００４】重縮合反応工程より留出するグリコール成
分は、一般にチューブ型の熱交換器や湿式コンデンサー
で凝縮した後、原料の一部として回収、再利用される。
通常、ポリブチレンテレフタレートを製造する際に、原
料の一部として用いる１，４−ブタンジオールは、エス
テル交換反応又はエステル化反応、及び重縮合反応中
に、脱水反応や環化反応、その他の副反応を起こして、
様々な低沸点物を副生する。この為、留出したグリコー
ル成分を蒸留せずにそのまま原料として用いた場合、含
有される低沸点物により、エステル交換反応器、又はエ
ステル化反応器に付属の蒸留塔の蒸留負荷が増加して生
産工程が不安定化したり、含有される低沸点物の濃度が
変動するような場合には、エステル交換反応器、又はエ
ステル化反応器に付属の蒸留塔の蒸留負荷も変動して、
生産工程が不安定化したり、また、含有される水分の濃
度が高い場合には、反応触媒の活性が阻害されて、生産
工程が不安定化する可能性が生じる等の問題がある。こ
のような問題を避けるには、再利用する前にグリコール
成分を系外の別個の蒸留工程に供して精製を行うことが
望ましいが、この場合、蒸留塔や貯蔵タンク等の設置に
多大な設備投資が必要であるのみでなく、運転経費がか
さむため、経済的に有利な方法であるとは言えない。そ
の為、留出したグリコール成分の精製を行わずに原料と
して再利用しても、工程が不安定化する事の無いような
方法の提案が行われている。

【０００５】このような方法として、特公昭５５−３３
７３４号公報では、ポリブチレンテレフタレートの製造
において、重縮合反応工程からの留出液として、重縮合
反応工程中で１０１ｋPa未満０．２７ｋPa以上の圧力下
で留出するグリコール成分を蒸留工程での精製を行なわ
ずに、原料として再利用する方法が示されている。ま
た、特開平1０−２７９６７７号公報では、ポリエステ
ルの直接重合法において、エステル化反応２段目の反応
槽から留出するグリコール成分を蒸留工程での精製を行
なわずに、原料として再利用する方法が示されている。
また、特開平０９−１２４７８３号公報では、ポリエス
テルの製造において、重縮合反応工程から留出するグリ
コール成分を蒸留工程での精製を行なわずに、直接重合
法でのエステル化反応槽に追添加する原料として再利用
する方法が示されている。しかしながら、上記の何れの
方法でも、グリコール成分は触媒が失活しうる濃度の水
分を含有している為、エステル交換反応又はエステル化
反応の原料として再利用された際、水分が触媒に接触し
て活性に影響を与え、工程が変動する事は避けられな
い。

【０００６】また、特開平０４−６５４２６号公報で
は、ポリエステルの製造において、全原料組成中に占め
る水の含有量を０．５重量％以下となる範囲内で、留出
グリコール成分をそのまま再利用する方法が示されてい
るが、この場合、工程の安定化を達成することは可能で
あるものの、再利用に供することの出来るグリコール成
分は少量であり、その他大部分の留出グリコール成分は
精製を実施する必要がある。この為、蒸留設備等の設置
は必須であり、経済的な方法であるとは言えない。

【０００７】また、特公平７−１００７３４号公報に
は、ポリブチレンテレフタレートの直接重合法におい
て、エステル化反応器に付属の蒸留塔に、重縮合装置か
らの凝縮物であるテトラヒドロフラン及び水を含むグリ
コール成分を供給する方法が実施例として示されてい
る。このようなポリエステルの製造は、新たな蒸留設備
を付帯設備として設置する必要が無いという面からは有
効な方法であるが、テトラヒドロフラン、水等の低沸点
物も同時に供給する為、エステル交換反応器又はエステ
ル化反応器付属の蒸留塔の蒸留負荷が大幅に上昇してし
まう事や、該低沸点物の濃度が変動するような場合に
は、その影響を受けて生産工程も変動してしまう事につ
いては、なんら配慮も払われていない。

【０００８】また、特開平１０−７７７８号公報には、
脂肪族ポリエステルの製造において、触媒の活性を阻害
させない様に、重合溶媒を重合工程から取り出し、モレ
キューラーシーブ、イオン交換樹脂等の吸着剤、乾燥剤
で処理を行ない、該処理溶媒を重合工程に戻す事によっ
て、溶媒中の水分を一定濃度以下に保つ方法が提案され
ているが、重合反応で留出する多価アルコール類等の重
合原料成分を吸着剤、乾燥剤等で処理して再利用する方
法については、何ら言及されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べた諸問題に
鑑み、本発明が解決しようとする課題は、芳香族ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタン
ジオールを主たる成分とするグリコール成分とを重合し
てポリエステルを連続製造する方法に際し、重縮合反応
工程から留出する１，４−ブタンジオールを含有する留
出液を大がかりな蒸留装置を用いて精製することなく原
料として戻し入れ再使用しても、生産工程が不安定とな
らないような方法を提供することであり、同時に、設備
の簡略化と運転経費の削減を達成することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、次の構成を有する。すなわち、１，４−ブ
タンジオールを主たる成分とする原料グリコール成分か
らポリエステルを連続的に製造する方法において、重縮
合反応工程で回収される１，４−ブタンジオールを含有
する留出液の一部又は全量をポリエステルの原料として
再利用する際に、該留出液が含有する低沸点物を吸着剤
にて吸着除去した後に、エステル交換反応工程又はエス
テル化反応工程に戻しいれる。

【００１１】また本発明は、請求項２に係る発明として
以下の構成をとる。該留出液が含有する低沸点物を吸着
除去するのに用いる吸着剤をモレキュラーシーブとす
る。

【００１２】また本発明は、請求項３に係る発明として
以下の構成をとる。重縮合反応工程から回収される１，
４−ブタンジオールを主成分とする留出液をエステル交
換反応工程又はエステル化反応工程に付属の蒸留塔へ供
し、その缶出液として取り出した後に、モレキュラーシ
ーブにて低沸点物を吸着除去し、該留出液の一部又は全
量をエステル交換反応工程又はエステル化反応工程に戻
しいれる。

【００１３】また本発明は、請求項４に係る発明として
以下の構成をとる。重縮合反応から回収される１，４−
ブタンジオールを含有する留出液を第一のモレキュラー
シーブ槽に供給し、該モレキュラーシーブ槽にて低沸点
物を吸着除去した後に、エステル交換反応槽又はエステ
ル化反応槽に付属の蒸留塔へ供給し、該蒸留塔の缶出液
として取り出し、さらに第二のモレキュラーシーブ槽に
供給し、該モレキュラーシーブ槽にて低沸点物を吸着除
去した後に、該留出液の一部又は全量をエステル交換反
応工程又はエステル化反応工程に戻しいれる。

【００１４】また本発明は、請求項５に係る発明として
以下の構成をとる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキル
エステルと１，４−ブタンジオールを主たる成分とする
グリコール成分とをエステル交換反応工程、および重縮
合反応工程を逐次的に通過させてポリエステルを連続的
に製造する方法において、エステル交換反応工程に戻し
いれる１，４−ブタンジオールを含有する留出液がモレ
キュラーシーブ槽にて低沸点物が吸着除去された１，４
−ブタンジオールを含有する留出液であり、該留出液の
水分含有率が、０．０５重量％以下である。

【００１５】本発明により、重縮合反応工程から留出す
る１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコー
ル成分を大がかりな蒸留装置を用いて精製することなく
原料として戻し入れ再使用しても、生産工程が不安定と
ならないような方法を提供すると同時に、設備を簡略化
し運転経費を削減したポリエステルの連続的な製造方法
が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の態様につい
て説明する。まず、本発明で用いる芳香族ジカルボン酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェノキシカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳
香族カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。

【００１７】本発明において、ポリエステルを構成する
グリコールの「主たる」とは、全グリコール成分に対し
て該成分が５０モル％以上を言い、好ましくは８０モル
％以上を言う。

【００１８】また、１，４−ブタンジオール以外のグリ
コール成分としては、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、１,２−シクロヘキサンジ脂肪族アルコ
ール、１,３−シクロヘキサンジ脂肪族アルコール、１,
４−シクロヘキサンジ脂肪族アルコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、プロピレングリコール等が例示できる。

【００１９】これらのグリコール成分は、１種のみで用
いても、或いは２種以上を併せて用いてもよい。また
１，４−ブタンジオールが全グリコール成分を基準とし
て１００モル％を占めていても良い。

【００２０】また、ポリエステルには、トリメリット
酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多
官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官
能化合物等の化合物を共重合することができる。

【００２１】本発明のポリエステルを製造する際には触
媒の存在下で行なう。本発明において使用される触媒
は、公知の反応触媒であり、例えばアンチモン化合物、
マンガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合
物、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物等を用い
ることができる。このような触媒を供給する位置や供給
方法については、特に限定されるものではない、製造条
件に対応して適宜決定すれば良い。

【００２２】また、必要に応じて、慣用されている他の
熱可塑性樹脂、添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の一
種又は二種以上をそのまま若しくはグリコール成分とと
もに本発明の反応工程中に添加したり、最終重縮合反応
器の出側で直接、成形機、押出機、混合器等で練り込む
こともできる。また、ぺレット化した後、再溶融させて
これらを練り込むことも勿論できる。

【００２３】本発明において用いられる吸着剤として
は、副生する低沸点物を吸着する能力を有する物質の中
から適宜選択して用いることができる。この様な吸着剤
の具体例としては活性炭、イオン交換樹脂、アルミナ、
シリカゲル、モレキュラーシーブなどを例示することが
できるが、中でも取り扱いや再生の容易さ、吸着除去物
の選択性の高さからモレキュラーシーブが好ましく用い
られる。

【００２４】本発明において、１，４−ブタンジオール
を含有する留出物または缶出物から分離される低沸点物
とは、水、脂肪族アルコールまたは水及び脂肪族アルコ
ール以外の沸点が１4０℃以下の化合物を言う。

【００２５】以下、本発明の実施の態様について、図面
を参照しながら詳細に説明する。図１、図２、図３は、
本発明を実施するためのフロー図を例示したものであ
る。該図において、エステル交換法によって本発明のポ
リエステルを製造する際の説明を行う。

【００２６】図１で、１はエステル交換反応器、２はエ
ステル交換反応器に付属の蒸留塔であり、エステル交換
反応器１へは配管８を介して接続されている。エステル
交換反応器１への原料として、配管６から芳香族ジカル
ボン酸低級アルキルエステルが、配管７から１，４−ブ
タンジオールが供給される。前記のエステル交換反応器
１より留出する水、１，４−ブタンジオールなどを含む
脂肪族アルコールは配管８から蒸留塔２に供給される。
さらに、蒸留塔２の塔頂に上昇してくる脂肪族アルコー
ルを主たる成分とする蒸気は、凝縮器１３で凝縮され、
配管１２を通して系外に排出される。１，４−ブタンジ
オールを主成分とする蒸留塔２の缶出液は、ポンプ３、
昇温機１４を介して循環する他に、配管１５を介してエ
ステル交換反応の原料の一部として供給される。４、５
はモレキュラーシーブの充填槽であり、片側で吸着を、
もう片側で脱着の操作を行ない、切替えながら連続的に
運転を行う。重縮合反応で回収される水、脂肪族アルコ
ール等の低沸点物を含むグリコール成分は配管１０を通
して、モレキュラーシーブ充填槽４、５へ供給される。
該モレキュラーシーブ充填槽４、５で水、脂肪族アルコ
ール等の低沸点物が除去された１，４−ブタンジオール
成分は、配管１１を介してエステル交換反応器１へ原料
の一部として再利用される。エステル交換反応の生成物
であるビスヒドロキシブチルテレフタレートを含む低分
子量重合体は配管９を介して、初期重縮合反応器（図示
せず）へ供給される。

【００２７】図２は、重縮合反応で回収される１，４−
ブタンジオール成分を配管１０を介して、エステル交換
反応器に付属の蒸留塔２に供給し、低沸点物を分離した
後に、モレキュラーシーブ充填槽へ供給する場合に例示
されるフローである。重縮合反応から留出する１，４−
ブタンジオール成分はエステル交換反応器１から留出す
る１，４−ブタンジオール成分と共に、蒸留塔２の缶出
液の一部として取り出され、モレキュラーシーブ充填槽
４、５に供給される。該モレキュラーシーブ充填槽４，
５で水、脂肪族アルコール等の低沸点物が除去された
１，４−ブタンジオール成分は配管１１を介してエステ
ル交換反応器１に供給され、再利用される。エステル交
換反応の生成物であるビスヒドロキシブチルテレフタレ
ートを含む低分子量重合体は配管９を介して、初期重縮
合反応器（図示せず）へ供給される。

【００２８】図３は、重縮合工程で回収される１，４−
ブタンジオール成分をモレキュラーシーブ槽１７、１８
に導入し、次にエステル交換反応器１に付属の蒸留塔２
に供給し、該蒸留塔２の缶出物として取り出し、さら
に、もう一つのモレキュラーシーブ槽４、５に供給する
場合に例示されるフローである。重縮合反応から回収さ
れる低沸点物を含有する１，４−ブタンジオール成分は
配管１９を通して、モレキュラーシーブ槽１７、１８へ
供給される。その後、昇温機１６で再昇温されてエステ
ル交換反応器に付属の蒸留塔２に導入される。この際、
該蒸留塔２に供給される１，４−ブタンジオール成分は
モレキュラーシーブ槽１７、１８で、低沸点物の一部が
既に吸着除去されている為、エステル交換反応器付属の
蒸留塔２の運転負荷に与える影響は小さい。その後、エ
ステル交換反応器1から留出する１，４−ブタンジオー
ル成分と共に、エステル交換反応器付属の蒸留塔２の缶
出液として取り出され、ポンプ３を介して第二のモレキ
ュラーシーブ槽４、５に供給される。残りの缶出液は、
図１、２で示される工程と同様に昇温機１４を介してエ
ステル交換反応器付属の蒸留塔２に供給される。該モレ
キュラーシーブ槽４，５で低沸点物が分離された１，４
−ブタンジオール成分は配管１１を介してエステル交換
反応器１に供給され、再利用される。エステル交換反応
の生成物であるビスヒドロキシブチルテレフタレートを
含む低分子量重合体は配管９を介して、初期重縮合反応
器（図示せず）へ供給される。

【００２９】以上のように構成された本装置において、
図１、図２、図３を用い、ポリブチレンテレフタレート
をエステル交換法によって連続的に製造する方法につい
て詳しく説明する。

【００３０】図１において、先ず、原料である芳香族ジ
カルボン酸低級アルキルエステル、１，４−ブタンジオ
ール及びチタン酸テトラブトキサイトをエステル交換反
応器1に供給する。ここで、該１，４−ブタンジオール
と該芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステルとのモル
比は１.１〜２．５の範囲が好ましく、特に好ましくは
１.３〜２．０である。また、エステル交換反応器内の
温度は、１５０〜２６０℃に設定され、供給された原料
は、常圧下でエステル交換反応が行なわれる。この間、
留出する脂肪族アルコールを主とする副生蒸気は配管８
より蒸留塔２へと導かれる。引き続き重縮合反応器へと
移送され、反応温度２００〜３００℃、減圧下で重縮合
反応が行なわれる。ここで、エステル交換反応器及び該
重縮合反応器の数、及び反応器の形式については特に限
定されるものではない。また、操作圧力や温度について
も限定されるものではなく、必要に応じて不活性ガス雰
囲気下でこれらの反応を行ってもよい。さらに、最終的
に得られたポリブチレンテレフタレート重合体は、造粒
化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によ
りさらに高分子量化される。

【００３１】各重縮合反応器より留出する１，４−ブタ
ンジオールを主とする副生蒸気はコンデンサーで凝縮さ
れ、凝縮された留出物は配管１０を介してモレキュラー
シーブ充填槽４、５へと送られる。なお、留出液中に固
着性飛散物などの不純物が含まれている場合は、モレキ
ュラーシーブ表面に付着し吸着効率を低下させる可能性
が有る為、金網フィルターや遠心分離機などで固着性飛
散物を除くことが好ましい。

【００３２】重縮合反応から回収された１，４−ブタン
ジオール成分のモレキュラーシーブ充填槽で処理する際
の温度と滞留時間は、原料として再利用された際、その
品質が生産工程に変動を与えないような条件であれば、
どの様な条件でも採用することが出来る。再利用される
１，４−ブタンジオール成分中に含まれる水、脂肪族ア
ルコール等の低沸点物の含有量が増大すると、エステル
交換反応器に付属の蒸留塔２の負荷が増大して生産工程
が不安定化する。また、含有量が変動する場合には、そ
の影響を受けてエステル交換反応器に付属の蒸留塔２の
負荷が変動し、生産工程が不安定化して、その対策に多
くの設備投資が必要となる為、該モレキュラーシーブ充
填槽で水以外の低沸点物も吸着分離することが好まし
い。また、含有する水分率が０．０５重量％を超える
と、触媒活性を阻害し、工程が不安定化する可能性があ
る為、水分率が０．０５重量％以下になるようなモレキ
ュラーシーブ充填槽での滞留時間や処理温度を設定する
ことが好ましい。一例として、処理温度０〜２００℃、
滞留時間２０分以上が示される。

【００３３】ここで、使用されるモレキュラーシーブは
再利用されるグリコール成分を吸着せずに、水、脂肪族
アルコール等の低沸点物のみを吸着する孔径を有する物
であれば、どんな物を選んでもよい。

【００３４】次に図２について説明する。各重縮合反応
器より留出する１，４−ブタンジオールを主とする副生
蒸気はコンデンサーで凝縮され、凝縮された留出物は配
管１０を介してエステル交換反応器に付属の蒸留塔２に
供給される。その後、エステル交換反応で留出する１，
４−ブタンジオール成分と共に、蒸留塔２の缶出液の一
部として取出され、モレキュラーシーブ充填槽４あるい
は５を経て、エステル交換反応器１に供給、再利用され
る。ここで、工程で問題が無い範囲内であれば、蒸留塔
２の運転負荷低減を目的として、スチル温度を低下させ
る事も可能である。この場合、缶出液中の低沸点物濃度
は上昇するが、その後のモレキュラーシーブ槽で吸着除
去する為、工程は変動を受けない。

【００３５】次に図３について説明する。各重縮合反応
器より留出する１，４−ブタンジオールを主たる成分と
する副生蒸気はコンデンサーで凝縮され、凝縮された留
出液は配管１９を介して、第一のモレキュラーシーブ槽
１７あるいは１８に導入される。その後、エステル交換
反応器付属の蒸留塔２に供給された後、エステル交換反
応で留出する１，４−ブタンジオール成分と共に、缶出
液の一部として取出され、第二のモレキュラーシーブ槽
４を経て、エステル交換反応器１に供給、再利用され
る。この場合、エステル交換反応器付属の蒸留塔２に供
給される１，４−ブタンジオール成分は、低沸点物の一
部が既にモレキュラーシーブ槽１７あるいは１８で吸着
除去されている為、図２のフローの場合よりも、エステ
ル交換反応器付属の蒸留塔２はさらなる負荷低減が期待
できる事に加えて、エステル交換反応器付属の蒸留塔２
に何らかの工程変動が生じて缶出液中の低沸点分が増加
するような場合でも、モレキュラーシーブ槽４によりそ
の変動を吸収する事が可能となる為、さらなる工程の安
定化を期待することが出来る。

【００３６】図１〜３においては、モレキュラーシーブ
充填槽４、５とモレキュラーシーブ充填槽１７、１８の
モレキュラーシーブ充填槽が二つで一組となり交互に吸
着と脱着を繰り返す二槽式の吸着装置の態様を説明した
が、状況に応じて、モレキュラーシーブ充填槽が一つの
装置も適用可能である。

【００３７】以上に述べた本発明の方法を用いれば、重
縮合で留出するグリコール成分を系外の別個の大規模な
蒸留装置を用いて精製する必要がなく、設置コストや運
転コストの安い小規模のモレキュラーシーブ槽設備を設
けることで、生産工程が不安定とならない為、運転経費
の削減と設備の簡略化を達成することが出来る。

【００３８】またエステル交換反応又はエステル化反応
装置付属の蒸留塔からの缶出液を取り出し、モレキュラ
ーシーブ槽で吸着分離することによってエステル交換反
応又はエステル化反応装置付属の蒸留塔の負荷を低減
し、エステル交換反応又はエステル化反応装置付属の蒸
留塔の運転経費を削減することが出来、装置全体として
運転経費が削減できる。

【００３９】またモレキュラーシーブ槽で吸着分離する
ことによって、１，４−ブタンジオールの水分含有率を
０．０５重量％以下に制御することが容易となり、原料
として再利用しても、生産工程が不安定とならない為、
運転経費の削減と設備の簡略化を達成することが出来
る。

【００４０】

【実施例】次に、本発明の実施例を図１、図２、図３の
フローを用いて、具体的に説明する。

【００４１】［実施例１］図１において、配管６からテ
レフタル酸ジメチル３７ｋｇ／ｈｒと配管７から１,４
−ブタンジオール２４ｋｇ／ｈｒ、およびチタン酸テト
ラブトキサイト０.０３ｋｇ／ｈｒをエステル交換反応
器１へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下
でエステル交換反応を行ない、理論量の８５％のメタノ
ールを留出させて、ビスヒドロキシブチルテレフタレー
トを含む低分子量重合体を得た。次いで、得られたこの
ビスヒドロキシブチルテレフタレートを含む低分子量重
合体を初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０
℃、真空度４．０ｋＰａで重縮合反応を行ない、ポリブ
チレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られ
た低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温
度２４７〜２４８℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応
を行なった。得られたポリブチレンテレフタレート重合
体の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定
した溶液粘度から算出した値）は０.６２であり、これ
をギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット
化した。

【００４２】また、初期重合槽及び、最終重縮合反応器
からのメタノールを１２重量％、水を０．５重量％含む
１、４−ブタンジオールを主とする留出物を７ｋｇ／ｈ
ｒで、配管１０を介してモレキュラーシーブ１０Ｋｇを
保有する充填槽４あるいは５へ供給した。モレキュラー
シーブは、ユニオン昭和(株)製のモレキュラーシーブタ
イプ４Ａのペレット品（孔径 ４Å）を使用した。な
お、モレキュラーシーブ槽での滞留時間は３０分、処理
温度は４０℃であった。モレキュラーシーブ充填槽４あ
るいは５で低沸点物を除去した後の１、４−ブタンジオ
ール成分はメタノールを０．１重量％、水を０．０４重
量％を含有していた。この１、４−ブタンジオール成分
を６Ｋｇ／Ｈｒで配管１１を介してエステル交換反応器
１に供給し、出発原料であるグリコールの一部として、
再利用した。なお、この際、配管６からの１、４−ブタ
ンジオール供給量は１８Ｋｇ／Ｈｒに減少させた。

【００４３】［実施例２］図２において、配管６からテ
レフタル酸ジメチル３７ｋｇ／ｈｒと配管７から１,４
−ブタンジオール２４ｋｇ／ｈｒ、およびチタン酸テト
ラブトキサイト０.０３ｋｇ／ｈｒをエステル交換反応
器１へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下
でエステル交換反応を行ない、理論量の８５％のメタノ
ールを留出させて、ビスヒドロキシブチルテレフタレー
トを含む低分子量重合体を得た。次いで、得られたこの
ビスヒドロキシブチルテレフタレートを含む低分子量重
合体を初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０
℃、真空度４．０ｋＰａで重縮合反応を行ない、ポリブ
チレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られ
た低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温
度２４７〜２４８℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応
を行った。得られたポリブチレンテレフタレート重合体
の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定し
た溶液粘度から算出した値）は０.６２であり、これを
ギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化
した。

【００４４】また、初期重縮合反応器及び最終重縮合反
応器からのメタノールを１２重量％、水を０．５重量％
含む１、４−ブタンジオールを主とする留出物を７ｋｇ
／ｈｒで配管１０を介して蒸留塔２へ供給した。エステ
ル交換反応器１から蒸留塔２へ留出する１、４−ブタン
ジオール成分４ｋｇ／ｈｒと併せて、合計１１ｋｇ／ｈ
ｒを配管１５を介して、モレキュラーシーブ１０Ｋｇを
保有する充填槽４あるいは５へ供給した。モレキュラー
シーブは、ユニオン昭和(株)製のモレキュラーシーブ
タイプ４Ａのペレット品（孔径 ４Å）を使用した。な
お、モレキュラーシーブ槽での滞留時間は６０分、処理
温度は１５０℃であった。モレキュラーシーブ充填槽４
あるいは５で低沸点物を除去した後の１、４−ブタンジ
オール成分はメタノールを０．２重量％、水を０．０４
重量％を含有していた。この１、４−ブタンジオール成
分を１０Ｋｇ／Ｈｒで配管１１を介してエステル交換反
応器１に供給し、出発原料であるグリコールの一部とし
て、再利用した。なお、この際、配管７からの１、４−
ブタンジオール供給量は１８Ｋｇ／Ｈｒに減少させた。

【００４５】［実施例３］図３において、配管６からテ
レフタル酸ジメチル３７ｋｇ／ｈｒと配管７から１,４
−ブタンジオール２４ｋｇ／ｈｒ、およびチタン酸テト
ラブトキサイト０.０３ｋｇ／ｈｒをエステル交換反応
器１へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下
でエステル交換反応を行ない、理論量の８５％のメタノ
ールを留出させて、ビスヒドロキシブチルテレフタレー
トを含む低分子量重合体を得た。次いで、得られたこの
ビスヒドロキシブチルテレフタレートを含む低分子量重
合体を初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０
℃、真空度４．０ｋＰａで重縮合反応を行ない、ポリブ
チレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られ
た低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温
度２４７〜２４８℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応
を行った。得られたポリブチレンテレフタレート重合体
の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定し
た溶液粘度から算出した値）は０.６２であり、これを
ギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化
した。

【００４６】また、初期重縮合反応器及び最終重縮合反
応器からのメタノールを１２重量％、水を０．５重量％
含む１、４−ブタンジオールを主とする留出物を７ｋｇ
／ｈｒで配管１９を介してモレキュラーシーブ１０Ｋｇ
を保有する充填槽１７あるいは１８へ供給した。モレキ
ュラーシーブは、ユニオン昭和(株)製のモレキュラーシ
ーブ タイプ４Ａのペレット品（孔径 ４Å）を使用し
た。なお、該モレキュラーシーブ槽での滞留時間は２０
分、処理温度は４０℃であった。該モレキュラーシーブ
槽で低沸点物を分離した後の１、４−ブタンジオール成
分はメタノールを０．３重量％、水０．０８重量％を含
有していた。該モレキュラーシーブ槽で低沸点物が吸着
除去された１、４−ブタンジオール成分を昇温器１６で
１５０℃に再昇温した後、配管１０を介してエステル交
換反応器に付属の蒸留塔２へ供給した。エステル交換反
応器１から蒸留塔２へ留出する１、４−ブタンジオール
成分４ｋｇ／ｈｒと併せて、合計１１ｋｇ／ｈｒを配管
１５を介して、モレキュラーシーブ１０Ｋｇを保有する
充填槽４あるいは５へ供給した。なお、該モレキュラー
シーブ槽での滞留時間は３０分、処理温度は１５０℃で
あった。該モレキュラーシーブ槽で低沸点物を分離した
後の１、４−ブタンジオール成分はメタノールを０．１
重量％、水０．０３重量％以下を含有していた。この
１、４−ブタンジオール成分を１０Ｋｇ／Ｈｒで配管１
１を介してエステル交換反応器１に供給し、出発原料で
あるグリコールの一部として、再利用した。なお、この
際、配管７からの１、４−ブタンジオール供給量は１８
Ｋｇ／Ｈｒに減少させた。

【００４７】以上の実施例１〜３において述べたポリブ
チレンテレフタレートの連続製造方法において、重縮合
反応から発生する低沸点物を含むグリコール成分を系外
の別個な大掛かりな蒸留装置で精製することなく、原料
の一部として再利用しても、エステル交換反応器に付属
の蒸留塔２の負荷は変動する事が無かったばかりか、触
媒の活性が阻害される事が無く、極めて安定した生産が
可能であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又
は、その低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオ
ールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを
連続的に製造する際に、小規模のモレキュラーシーブ槽
の設置によって、重縮合工程で回収されるグリコ−ル成
分を系外の精製工程で精製する必要が無く、しかも低沸
点物の含有率が少なく純度の高い原料として再利用で
き、運転経費の削減と設備の簡略化を達成することがで
き、さらには安定した安価なポリエステルの連続製造方
法を提供できるという極めて顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する為の模式フロー図である。

【図２】本発明を実施する為の模式フロー図である。

【図３】本発明を実施する為の模式フロー図である。

【符号の説明】

［図１］ １ エステル交換反応器 ２ エステル交換反応器に付属の蒸留塔 ３ ポンプ ４、５ モレキュラーシーブ槽 ６、７ エステル交換反応器への原料供給配管 ８ エステル交換反応器から蒸留塔への留出物供給配
管 ９ 重縮合反応器へのポリエステル低分子量重合体供
給配管 １０ 重縮合反応器からの留出物供給配管 １１ モレキュラーシーブ槽からエステル交換反応器へ
の原料供給配管 １２ 蒸留塔の塔頂留出物の排出配管 １３ 凝縮器 １４ 昇温器 １５ 蒸留塔底からエステル交換反応器への原料供給配
管 ［図２］ １ エステル交換反応器 ２ エステル交換反応器に付属の蒸留塔 ３ ポンプ ４、５ モレキュラーシーブ槽 ６、７ エステル交換反応器への原料供給配管 ８ エステル交換反応器から蒸留塔への留出物供給配
管 ９ 重縮合反応器へのポリエステル低分子重合体供給
配管 １０ 重縮合反応器からの留出物供給配管 １１ モレキュラーシーブ槽からエステル交換反応器へ
の原料供給配管 １２ 蒸留塔の塔頂留出物の排出配管 １３ 凝縮器 １４、１６ 昇温器 １５ 蒸留塔底からモレキュラーシーブ槽への原料供給
配管 ［図３］ １ エステル交換反応器 ２ エステル交換反応器に付属の蒸留塔 ３ ポンプ ４、５、１７、１８ モレキュラーシーブ槽 ６、７ エステル交換反応器への原料供給配管 ８ エステル交換反応器から蒸留塔への留出物供給配
管 ９ 重縮合反応器へのポリエステル低分子重合体供給
配管 １０ モレキューラーシーブ槽から蒸留塔への供給配管 １１ モレキュラーシーブ槽からエステル交換反応器へ
の原料供給配管 １２ 蒸留塔の塔頂留出物の排出配管 １３ 凝縮器 １４、１６ 昇温器 １５ 蒸留塔底からモレキュラーシーブ槽への原料供給
配管 １９ 重縮合反応器からの留出物供給配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 健太郎 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 BA05 CB04A CB05A CB06A CC06A KE02 KE07 KJ01 KJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキ
   ルエステルと１，４−ブタンジオールを主たる成分とす
   るグリコール成分とをエステル化反応工程又はエステル
   交換反応工程、および重縮合反応工程を逐次的に通過さ
   せてポリエステルを連続的に製造する方法において、該
   重縮合反応工程から回収される１，４−ブタンジオール
   を含有する留出液の一部又は全量をポリエステルの製造
   原料として再利用する際に、該留出液が含有する低沸点
   物を吸着剤にて吸着除去した後に、該留出液の一部又は
   全量をエステル交換反応工程又はエステル化反応工程に
   戻しいれる事を特徴とするポリエステルの連続的製造方
   法。
2. 【請求項２】 該留出液が含有する低沸点物の吸着除去
   に用いられる吸着剤がモレキュラーシーブである事を特
   徴とする請求項１に記載のポリエステルの連続的製造方
   法。
3. 【請求項３】 該重縮合反応工程から回収される１，４
   −ブタンジオールを含有する留出液をエステル交換反応
   工程又はエステル化反応工程に付属の蒸留塔へ供給し、
   該蒸留塔の缶出液として取り出した後に、モレキュラー
   シーブ充填槽に供給し、モレキュラーシーブにて低沸点
   物を吸着除去した後、該留出液の一部又は全量をエステ
   ル交換反応工程又はエステル化反応工程に戻しいれる事
   を特徴とする請求項２に記載のポリエステルの連続的製
   造方法。
4. 【請求項４】 該重縮合反応工程から回収される１，４
   −ブタンジオールを含有する留出液を第一のモレキュラ
   ーシーブ充填槽に供給し、モレキュラーシーブにて低沸
   点物を吸着除去した後に、エステル交換反応工程又はエ
   ステル化反応工程に付属の蒸留塔へ供給し、該蒸留塔の
   缶出液として取り出し、さらに第二のモレキュラーシー
   ブ充填槽に供給し、モレキュラーシーブにて低沸点物を
   吸着除去した後に、該留出液の一部又は全量をエステル
   交換反応工程又はエステル化反応工程に戻しいれる事を
   特徴とする請求項２に記載のポリエステルの連続的製造
   方法。
5. 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
   テルと１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリ
   コール成分とをエステル交換反応工程、および重縮合反
   応工程を逐次的に通過させてポリエステルを連続的に製
   造する方法において、エステル交換反応工程に戻しいれ
   る留出液がモレキュラーシーブにて低沸点物が吸着除去
   された１，４−ブタンジオールを含有する留出液であ
   り、該留出液の水分含有率が、０．０５重量％以下であ
   る事を特徴とするポリエステルの連続的製造方法。