CN104710306A - 一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工新工艺技术领域，具体涉及一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法。该方法的特点包括：（1）利用低级乙酸酯和乙醇的共沸，使之与催化剂分离，再利用固体吸附剂吸附脱除乙醇，再将纯化后的低级乙酸酯返回到反应体系中，使反应不断向利于新乙酸酯生成的方向移动。（2）采用4A型分子筛作为吸附剂吸附脱除乙醇，吸附剂对乙醇的吸附脱除效率高，反应转化率高，反应温度低。反应可在常压或减压下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。（3）使用固体催化剂催化酯交换反应时，即使催化剂催化活性不高也可获得高转化率，且反应结束后催化剂与反应物容易实现分离。
Description
技术领域
本发明涉及化工新工艺技术领域，具体涉及一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法。
背景技术
通常，乙酸酯的制备方法是将乙酸、乙酸酐或乙酸碱金属盐 ( 钾盐、钠盐等 ) 与相应的醇在催化剂的作用下反应生成相应的乙酸酯。在此生产工艺中，乙酸对铁及碳钢具有极强的腐蚀作用，并且在高温条件下，特别是含有特定杂质的高温乙酸对不锈钢材设备和管道的腐蚀十分严重，并且副反应多，后处理复杂，污染严重，不能满足安全生产、环保的要求。
酯交换方法也是一种比较常见的制备乙酸酯的方法。该方法主要是将低级酯与高碳醇在酯交换催化剂 ( 如酸性催化剂、 碱性催化剂、 生物酶催化剂等 ) 的催化作用下发生反应， 生成一种新的酯和一种新的醇，该反应是可逆的酯的醇解反应。由于反应可逆，因此一般目标产物的收率较低。目前工业应用稍多的一般是采用乙酸甲酯、乙酸乙酯等价格较低廉的低级酯与较高碳数的醇进行酯交换生产乙酸高级酯，然而，目前的工艺技术仍存在收率低、产品分离复杂等缺点。
分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。分子筛根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。4A型分子筛属于分子筛其中的一种，由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm，故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]单元交错排列而成。可吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4A的任何分子，广泛应用于气体、液体的干燥，是工业上用量最大的分子筛品种之一。
本发明是在低级乙酸酯的催化酯交换法合成反应过程中，低级乙酸酯与乙醇共沸同时与催化剂分离，冷凝后采用固体吸附剂脱除副产乙醇；通过酯交换反应制备乙酸酯，彻底解决了乙酸的腐蚀问题；吸附剂分子筛可重复利用，无污染环境友好；为制备乙酸酯的研究开发工作提供了参考，也具有实用和经济双重意义。
发明内容
本发明的目的是：提供一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，具有工艺流程简化，条件温和，低能耗的特征。
本发明所采取的方案为：
（1）利用催化剂使低级乙酸酯和原料醇进行酯交换反应产生新的乙酸酯和副产乙醇
在釜式反应器中，以低级乙酸酯和醇为原料，并加入适当催化剂，加热进行酯交换反应，生成相应的乙酸酯和乙醇。反应在沸腾状态下进行，低级乙酸酯和乙醇共沸蒸出。
（2）利用固体吸附剂脱除乙醇
低级乙酸酯和乙醇的共沸混合物经冷凝器冷凝后，进入固体吸附剂吸附床，由固体吸附剂吸附脱除乙醇，脱除乙醇后的低级乙酸酯回流到反应釜中继续参加反应。随着副产物乙醇的脱除，反应向利于新乙酸酯生成的方向移动。反应达到一定时间后，将未反应的低级乙酸酯脱除，再将催化剂脱除，即可得到新的乙酸酯产品。
所述低级乙酸酯为乙酸乙酯；
所述醇为碳数3-18的饱和醇或不饱和醇；
所述低级乙酸酯与醇的摩尔比为：1.5-8.0：1；
所述催化剂用量为：0.1-10.0%（质量分数）；
所述催化剂选自可溶性或固体酸、碱中的一种，可溶性酸碱包括：硫酸、对甲苯磺酸、碳酸钾、氢氧化钾，固体酸、碱包括：强碱性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂；
所述固体吸附剂为4A分子筛。
本发明所具有的优点和特点为：
（1）利用低级乙酸酯和副产乙醇的共沸，使副产乙醇脱离反应体系，再利用固体吸附剂吸附脱除乙醇，再将纯化后的低级乙酸酯返回到反应釜中，使反应不断向利于新乙酸酯生成的方向移动。
（2）由于采用4A型分子筛作为吸附剂吸附脱除乙醇，吸附剂对乙醇的吸附脱除效率高，反应转化率高，反应温度低。反应可在常压或减压下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。
（3）使用固体催化剂催化酯交换反应时，即使催化剂催化活性不高也可获得高转化率，且反应结束后催化剂与反应物容易实现分离。
本发明的具体制备方法是：
由计量泵将规定量的低级乙酸酯和醇加入反应釜中，同时加入合适量的催化剂，升温直至沸腾。此时未反应的低级乙酸酯和副产物乙醇共沸，催化剂由于沸点较高或为固体而与共沸物分离，共沸物先经气相吸附床脱除乙醇，当共沸物经过冷凝器时冷却为液体，经导管流入液相吸附床中吸附脱乙醇，脱除乙醇后的低级乙酸酯回流至反应釜中继续参加反应。当反应达到一定时间后采样利用气相色谱分析，当醇转化率大于99%时，蒸馏脱除过量的低级乙酸酯，然后脱除催化剂，即可得到相应的新乙酸酯。当一个吸附床吸附剂饱和时切换至另一个吸附床操作。
附图说明
图1为本发明中酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的反应装置结构示意图。
图中有：反应釜R01，气相吸附床T01，冷凝器E01，存储罐V01，液相吸附床T02。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，实施例不受其限制。
实施例1：
按摩尔比3.0:1，将规定量的乙酸乙酯和异辛醇加入反应釜，R01中，同时加入计算量的催化剂（催化剂阳离子交换树脂NKC-9，用量为初始总原料的10%），气相吸附床T01和液相吸附床T02填装4A分子筛。升温直至沸腾。当冷凝器E01中有回流时开始计时，控制釜内温度不超过98℃，待反应达到反应时间后采样利用气相色谱分析，当醇转化率大于99%时（反应时间为4.0），蒸馏脱除过量的乙酸乙酯，然后脱除催化剂，即可得到乙酸异辛酯。
实施例2：
按摩尔比6.0:1，将规定量的乙酸乙酯和丙三醇加入反应釜，R01中，同时加入计算量的催化剂（催化剂阳离子交换树脂NKC-9，用量为初始总原料的10%），气相吸附床T01和液相吸附床T02填装4A分子筛。升温直至沸腾。当冷凝器E01中有回流时开始计时，控制釜内温度不超过85℃，待反应达到反应时间后采样利用气相色谱分析，当醇转化率大于99%时（反应时间为5.0），蒸馏脱除过量的乙酸乙酯，然后脱除催化剂，即可得到乙酸甘油酯。
实施例3：
按摩尔比3.0:1，将规定量的乙酸乙酯和己醇加入反应釜，R01中，同时加入计算量的催化剂（催化剂阳离子交换树脂NKC-9，用量为初始总原料的8%），气相吸附床T01和液相吸附床T02填装4A分子筛。升温直至沸腾。当冷凝器E01中有回流时开始计时，控制釜内温度不超过100℃，待反应达到反应时间后采样利用气相色谱分析，当醇转化率大于99%时（反应时间为4.5），蒸馏脱除过量的乙酸乙酯，然后脱除催化剂，即可得到乙酸己酯。
Claims (7)
1.一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，其过程主要有两个步骤，其特征在于：
（1）利用催化剂使低级乙酸酯和原料醇进行酯交换反应产生新的乙酸酯和副产乙醇在釜式反应器中，以低级乙酸酯和醇为原料，并加入适当催化剂，加热进行酯交换反应，生成相应的乙酸酯和乙醇；反应在沸腾状态下进行，低级乙酸酯和乙醇共沸蒸出。
（2）利用固体吸附剂脱除乙醇
低级乙酸酯和乙醇的共沸混合物经冷凝器冷凝后，进入固体吸附剂吸附床，由固体吸附剂吸附脱除乙醇，脱除乙醇后的低级乙酸酯回流到反应釜中继续参加反应；随着副产物乙醇的脱除，反应向利于新乙酸酯生成的方向移动；反应达到一定时间后，将未反应的低级乙酸酯脱除，再将催化剂脱除，即可得到新的乙酸酯产品。
2.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述低级乙酸酯为乙酸乙酯。
3.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇为碳数3-18的饱和醇或不饱和醇。
4.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂选自可溶性或固体酸、碱中的一种，可溶性酸碱包括：硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、碳酸钾、氢氧化钾、甲醇钠，固体酸、碱包括：强碱性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂。
5.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述固体吸附剂为4A分子筛。
6.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：低级乙酸酯与醇的摩尔比为：1.5-8.0：1；催化剂用量为：0.1-10.0%（质量分数）；；反应温度：80-160℃；反应时间：3-8小时。
7.权利要求1所述一种酯交换-吸附脱乙醇联合工艺制备乙酸酯的方法，所述的合成方法，其特征在于：合成过程中釜内反应物处于恒沸状态，反应可在压力3.1kPa-0.2MPa下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。
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