CN106866375A - 一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法，以含有一种或几种二元或三元杂醇(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油)的乙二醇为原料，在吸附装置中，二元或三元杂醇被氢型分子筛、氢型树脂、磺酸化活性炭等固体质子酸吸附、固定，而乙二醇基本不发生吸附、直接采出为产品。吸附饱和后的固体酸可采用煅烧法或溶剂洗脱法再生。整个工艺过程条件温和、吸附剂易于再生；尤其对常规精馏难以除去的1,2-丁二醇、1,2-戊二醇具有很高的吸附选择性。本发明是将难以分离的乙二醇粗产品分离为高纯乙二醇及二元醇副产品的高效、节能工艺。

Description

一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法

技术领域

本发明涉及一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法，属于化工分离技术领域。

背景技术

乙二醇是一种无色无臭、有甜味的液体化工原料，主要用来生产聚酯纤维(涤纶)、瓶片级PET(矿泉水瓶)、溶剂、抗冻剂、增塑剂、吸湿剂等，其中聚酯行业消耗的乙二醇占总消费量的90％以上。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，中国的乙二醇进口量所占需求量的比例一直维持在70％以上，且需求量每年都有所增长，巨大的市场缺口使得国内掀起兴建乙二醇装置的热潮。

传统的乙二醇合成方法以石油乙烯为原料、通过环氧化步骤、经环氧乙烷中间体与水加成而生成乙二醇，同时副产二甘醇、三甘醇等低附加值化学品。英国、荷兰的Shell公司、美国的Halcon-SD、Dow Chemical、UCC公司在乙二醇生产行业处于垄断地位。

随着石油资源的逐渐枯竭和科学技术的进步，以生物质或煤为原料生产乙二醇的技术方兴未艾。尤其是生物质基乙二醇生产工艺，它以富含纤维、半纤维素的廉价农林副产品为原料，通过催化加氢裂化工艺生产乙二醇，实现了零乙烯消耗和零碳排放，具有广阔的发展前景。然而，由于葡萄糖等水解产物具有多种可能的加氢催化裂化方式，在加氢脱氧后会生成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油等杂质。其中1,2-丁二醇、1,2-戊二醇的沸点和乙二醇最为接近，若采用精馏法分离，塔板数很大，能耗很高。

另外，煤基乙二醇工艺主要包括甲醛电化加氢二聚法、甲醇聚合法、草酸酯法等。其中草酸酯法是公认的最具有工业化前景的煤基乙二醇合成路线。它是以合成气中的CO为中间媒介，通过氧化偶联反应生成草酸酯，再经过草酸酯的催化加氢而最终生成乙二醇。在此过程中，乙二醇会和甲醇、乙醇发生碳链增长的Guerbet反应，分别生成1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，工业上一般采用精馏分离这两个杂质，但精馏塔的能耗同样很大。综上所述，1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等二元杂醇或多元杂醇的分离单元是制约煤基和生物质基乙二醇工业生产的共同的技术瓶颈。

发明内容

本发明公开了一种含有二元杂醇或多元杂醇的乙二醇粗产品的精制方法，在吸附器中，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油等中的一种或一种以上杂醇被固体质子酸吸附、固定，而乙二醇基本不发生吸附、直接采出为产品。乙二醇粗产品含有乙二醇质量浓度为40％～97％，所含杂醇包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2- 丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇中的一种或二种以上，且杂醇的质量含量在3％～60％之间。吸附形式可以是液相吸附，也可以是气相吸附，吸附器中床层的操作温度为10～130℃,固体酸吸附剂与原料接触时间大于30秒。所用的固体质子酸吸附剂包括氢型沸石、酸性树脂、磺酸化活性炭、磺酸化炭黑、磺酸化碳纤维、杂多酸、负载型杂多酸、含有能给出质子的酸中心的氧化物、或含有能给出质子的酸中心的矿物中的一种或二种以上的组合，吸附剂质量为原料质量的5％～150％。本吸附过程对通过常规精馏难以除去的1,2-丁二醇、1,2-戊二醇具有很高的选择性，且对多种二、三元醇杂质均具有吸附活性，特别适合生物质基乙二醇粗产品组成复杂的特点。另外，本分离工艺流程简单、设备投资少、操作条件温和、能耗很低。吸附饱和后的固体质子酸可采用煅烧法或溶剂洗脱法进行再生；煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～8小时；溶剂为水、乙醚、丙醚、丁醚、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、石油醚中的一种或两种以上，洗脱温度为20～140℃。

实现上述方法的具体步骤如下：

将充分干燥的固体酸吸附剂装入吸附柱，加热吸附柱至设定温度。若是气相吸附分离，还要对系统进行抽真空减压。通入乙二醇粗品，液态或气态粗品在压力差的推动下流过吸附剂床层，二元醇或多元醇杂质被床层吸附从流体中分离，在吸附柱出口端采出乙二醇精制产品。

当出口处的流体中杂质含量超过一定限值时，将原料流股切换到另一个新的吸附柱继续精制，同时对已处于饱和状态的失活吸附柱进行再生：在空气或富氧空气中煅烧；或用溶剂将吸附的杂质洗去，即脱附。含有杂质的低沸点溶剂可通过蒸馏再生，溶剂蒸发后留下的物质即为浓缩的二元醇或多元醇副产品。

作为优选，使用硅铝比为25的Hβ型分子筛作为吸附剂；

作为优选，反应在常压、液相条件下进行；

作为优选，使用质量为吸附剂5倍的纯水反向冲洗吸附柱，使吸附的杂质脱附并再生吸附剂。

实现本发明所需的设备主要有：吸附柱、加热器、液体加压泵、真空泵、马弗炉、蒸发器等。

本发明的分离原理是：

1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等杂醇的羟基所连的碳原子同时连有甲基、乙基、羟甲基等具有较强供电性的基团，而乙二醇的羟基所连的碳原子同时只和两个供电能力很弱的氢原子相连，结果是杂醇所含碳原子的电子云密度大于乙二醇所含碳原子的电子云密度，所以前者更易与固体酸中具有吸电子能力的酸性位点结合，所以二元或多元杂醇在酸位点上具有吸附活性，而乙二醇在固体酸上的吸附很弱，从而实现了杂醇与乙二醇的吸附分离。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

对1,2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇具有很高的吸附选择性和吸附容量，能够除去99％的1,2-丙二醇、99.9％的1，2-丁二醇、99.9％的1，2-戊二醇，精制后的乙二醇质量分数高达99.5％以上，能够满足聚酯工业的要求。

吸附过程在常压、室温即可进行，能耗极低。而吸附剂的溶剂洗脱再生也在 常温进行，溶剂的再生只需要低品位的热能，并能同时副产1，2-丁二醇等杂醇产品。

由于吸附温度很低，整个吸附过程不发生化学反应，也不会生成任何不利的副产物。所以从整体来看乙二醇收率接近100％。

本发明所用吸附剂仅含酸性位，不含任何贵金属，且相关酸性吸附剂的制备工艺成熟，成本低廉。

基于上述原因，本发明能够高效脱除乙二醇中的二元和多元杂醇，能够副产杂醇产品，减少了环境污染和能量消耗，具有显著的节能优势和成本优势。

附图说明

图1为吸附剂通过溶剂洗脱再生的工艺流程图，

图2为吸附剂通过高温煅烧再生的工艺流程图。

图1：1、乙二醇粗产品，2、阀，3、阀，4、含有杂醇的溶剂，5、加热器，6、吸附柱1(运行)，7、吸附柱2(再生)，8、阀，9、阀，10、阀，11、阀，12、精制乙二醇，13、溶剂，14、阀；

图2：1、乙二醇粗产品，2、阀，3、阀，4、加热器，5、吸附柱1(运行)，6、吸附柱2(再生)，7、阀，8、阀，9、精制乙二醇。

具体实施方式

下面结合附图、实施例、对比例对本发明进行详细说明。

实施例一

如图1所示，阀1、3、6打开，阀2、4、5、7关闭。吸附柱1和2均装有20克充分干燥的硅铝比为25的Hβ型分子筛吸附剂，加热吸附柱1至30℃，吸附柱2在80℃下用纯水洗脱再生1.5小时，流速1mL/min。用柱塞泵将含有质量分数为10％的1,2-丁二醇的乙二醇粗品以3mL/min的流速通入吸附柱，在吸附柱出口端采出乙二醇精制产品，精制后的乙二醇质量分数高达99.6％。吸附柱2的床层所含1,2-丁二醇完全被水洗脱，加热床层使其中所含纯水全部蒸发，吸附柱2中的吸附剂再生完毕，加热吸附柱2至30℃。

当吸附柱1出口处的乙二醇中1,2-丁二醇的质量分数超过1％时，打开阀2、4、5、7，关闭阀1、3、6。将原料流股切换到吸附柱2继续进行吸附、精制，同时对吸附柱1在80℃下用纯水洗脱再生、并加热至120℃使水全部蒸发。通过两吸附柱的不断切换和再生，可实现吸附过程的连续操作。使用蒸发器将洗脱所产生的含有1,2-丁二醇的水溶液分离为二醇副产品和纯水，纯水循环使用。

实施例二

如图2所示，阀1、3打开，阀2、4关闭。吸附柱1和2均装有40克充分干燥的酸性氧化铝，加热吸附柱1至40℃，吸附柱2在空气中加热至500℃并煅烧4小时，吸附柱2中的吸附剂再生完毕。用齿轮泵将含有质量分数为30％的1,2-戊二醇的乙二醇粗品以4mL/min的流速通入吸附柱，在吸附柱出口端采出乙二醇精制产品，精制后的乙二醇质量分数高达99％。加热吸附柱2至40℃。

当吸附柱1出口处的乙二醇中1,2-戊二醇的质量分数超过1％时，打开阀2、4，关闭阀1、3。将原料流股切换到吸附柱2继续进行吸附、精制，同时将吸附柱1在空气中加热至500℃并煅烧4小时。通过两吸附柱的不断切换和再生，可实现吸附过程的连续操作。

实施例三

气相吸附分离，需要对系统进行抽真空减压。如图1所示，打开阀1、3、6，关闭阀2、4、5、7。吸附柱1和2均装有30克充分干燥的磺酸化活性炭，加热吸附柱1至130℃，吸附柱2在常温常压下用乙醇洗脱再生2小时，流速1.2mL/min。用真空泵将吸附柱1减压至绝对压力7kPa，将含有质量分数为27％的1,2-己二醇的乙二醇粗产品气化、并以3g/min的气速通入吸附柱，在吸附柱出口端排出乙二醇蒸气并冷凝为产品，产品中的乙二醇质量分数高达99.2％。吸附柱2的床层所含1,2-己二醇完全被乙醇洗脱，加热床层至100℃使其中所含乙醇全部蒸发，吸附柱2中的吸附剂再生完毕，加热吸附柱2至130℃。

当吸附柱1出口处的乙二醇中1,2-己二醇质量分数超过1％时，打开阀2、4、5、7，关闭阀1、3、6。用真空泵将吸附柱2减压至绝对压力7kPa，将气态原料流股切换到吸附柱2继续进行吸附、精制，同时对吸附柱1在常温常压下用乙醇洗脱再生、并加热床层至100℃使乙醇全部蒸发。通过两柱的不断切换和再生，可实现吸附过程的连续操作。使用蒸发器将洗脱所产生的含有1,2-己二醇的乙醇溶液分离为二醇副产品和乙醇，乙醇循环使用。

实施例四

如图1所示，阀1、3、6打开，阀2、4、5、7关闭。吸附柱1和2均装有10千克充分干燥的磺酸化碳纤维，加热吸附柱1至30℃，吸附柱2在室温下用石油醚洗脱再生2小时，流速1.5mL/min。用柱塞泵将含有质量分数为10％的2,3-丁二醇和7％的1,2-丙二醇的乙二醇粗品以1L/min的流速通入吸附柱，在吸附柱出口端采出乙二醇精制产品，精制后的乙二醇质量分数高达99.0％。吸附柱2的床层所含2,3-丁二醇和1,2-丙二醇完全被石油醚洗脱，加热床层至80℃使其中所含石油醚全部蒸发，吸附柱2中的吸附剂再生完毕，加热吸附柱2至30℃。

当吸附柱1出口处的乙二醇中2,3-丁二醇和1,2-丙二醇的质量分数之和超过1％时，打开阀2、4、5、7，关闭阀1、3、6。将原料流股切换到吸附柱2继续进行吸附、精制，同时对吸附柱1在室温下用石油醚洗脱再生、并加热至80℃使石油醚全部蒸发。通过两吸附柱的不断切换和再生，可实现吸附过程的连续操作。使用蒸发器将洗脱所产生的含有2,3-丁二醇和1,2-丙二醇的石油醚溶液分离为二醇副产品和石油醚，石油醚循环使用。

实施例五

如图1所示，阀1、3、6打开，阀2、4、5、7关闭。吸附柱1和2均装有23千克充分干燥的Amberlyst-16离子交换树脂(湿)，加热吸附柱1至30℃，吸附柱2在55℃下用乙酸乙酯洗脱再生2小时，流速2mL/min。用柱塞泵将含有质量分数为10％的1,3-丁二醇、5％的1,3-丙二醇、5％的1,4-丁二醇、15％的甘油的乙二醇粗品以1L/min的流速通入吸附柱，在吸附柱出口端采出乙二醇精制产品，精制后的乙二醇质量分数高达99.5％。吸附柱2的床层所含1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油完全被乙酸乙酯洗脱，加热床层使其中所含乙酸乙酯全部蒸发，吸附柱2中的吸附剂再生完毕，加热吸附柱2至30℃。

当吸附柱1出口处的乙二醇中1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油的总质量分数超过1％时，打开阀2、4、5、7，关闭阀1、3、6。将原料流股切换到吸附柱2继续进行吸附、精制，同时对吸附柱1在55℃下用乙酸乙酯洗脱再生、并加热至120℃使乙酸乙酯全部蒸发。通过两吸附柱的不断切换和再生，可实现吸附过程的连续操作。使用蒸发器将洗脱所产生的含有1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油的乙酸乙酯分离为二醇副产品和乙酸乙酯，乙酸乙酯 循环使用。

对比例一

用柱塞泵将含有质量分数为10％的1,2-丁二醇的乙二醇粗品以3mL/min的流速通入精馏塔，精馏塔装填有三角螺旋填料(1.5mm)，塔高2.0m，塔内径1.5cm，理论板数80。精馏塔在减压条件下工作，塔顶绝对压力7kPa，塔釜温度125℃。调节回流比为30，并在塔上部进料。塔底采出的乙二醇中始终含有质量分数为1.5％～3％的1,2-丁二醇杂质，乙二醇质量分数仅为97％～98.5％，无法用常规减压精馏的方式获得纯乙二醇。

上述各实施例仅为效果较好的实现方式，除此之外，仍有许多类似方法可实现本发明，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法，其特征在于：以含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油中的一种或一种以上杂醇的乙二醇粗产品为待分离原料，在吸附器中，二元杂醇或多元杂醇被固体质子酸吸附、固定，而乙二醇基本不发生吸附、直接采出为产品；本吸附过程对乙二醇产品中通过常规精馏难以除去的1,2-丁二醇、1,2-戊二醇具有很好的选择性去除效果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用原料含有乙二醇质量浓度为40％～97％，并含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、甘油中的一种或二种以上，杂醇的质量含量在3％～60％之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料在吸附剂床层内为液态或气态。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的固体质子酸吸附剂包括氢型沸石、酸性树脂、磺酸化活性炭、磺酸化炭黑、磺酸化碳纤维、杂多酸、负载型杂多酸、含有能给出质子的酸中心的氧化物、或含有能给出质子的酸中心的矿物中的一种或二种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：活性较高且吸附选择性较好的质子酸吸附剂为硅铝比为20～160的HZSM-5分子筛或Hβ分子筛或强酸型离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸吸附剂质量为原料质量的5％～150％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附器中床层的操作温度为10～130℃,固体质子酸吸附剂与原料接触时间大于30秒。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附饱和后的固体质子酸可采用煅烧法或溶剂洗脱法进行再生；煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～8小时；溶剂为水、乙醚、丙醚、丁醚、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、石油醚中的一种或二种以上，洗脱温度为20～140℃。