CN1304358C - 一种液相吸附制取高纯醋酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种液相吸附制取高纯醋酸甲酯的方法，涉及一种从含醋酸甲酯的工业废液(废气)中制取高纯醋酸甲酯的工艺。本发明将聚乙烯醇和对苯二甲酸等工业生产过程中产生的大量含有醋酸甲酯的废液(气)，通过萃取精馏、液相吸附、变温吹扫脱附再生和甲醇精馏等过程，方便而高效地从中制得高价值的高纯醋酸甲酯，同时分离得到废液(气)中的另一主要成分甲醇。本方法所述的直接用产品高纯醋酸甲酯做变温吹扫蒸汽和冷却液，可大大缩短吸附塔变温再生的时间，提高生产效率。本方法克服了用普通的精馏或萃取方法很难由废液(气)直接制得高纯度的醋酸甲酯的不足。本方法也可用于由醋酸和甲醇的酯化反应生产醋酸甲酯过程中对产物醋酸甲酯的分离和提纯。

Description

一种液相吸附制取高纯醋酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于有机材料制取技术范围，特别涉及一种从含醋酸甲酯的工业废液(废气)中制取高纯醋酸甲酯的方法，本方法也可用于醋酸和甲醇酯化工艺生产醋酸甲酯的产品精制。

背景技术

在聚乙烯醇和对苯二甲酸的工业生产过程中，都产生大量含有醋酸甲酯的废液(气)。一般来说，每生产1吨聚乙烯醇要产生1.5～1.7吨的醋酸甲酯；20万吨/年的精对苯二甲酸(PTA)生产装置，每年将产生1600吨的醋酸甲酯。这些醋酸甲酯中还含有甲醇、水等杂质，使其性能很不稳定，限制了其在工业上的应用。由于甲醇、水等易与醋酸甲酯形成共沸物，并且又是极好的溶剂，用普通的精馏或萃取方法很难分离。目前这些废液(气)大都是通过循环水解或回炉燃烧的方式加以处理，过程的能耗物耗极大，对设备防腐的要求也很高，产生的醋酸和甲醇与羰基化方法生产的醋酸和甲醇在价格上相比缺乏竞争力，是对醋酸甲酯资源的一种严重浪费。另外，在醋酸和甲醇酯化生产醋酸甲酯的过程中，同样存在因醋酸甲酯与甲醇难以分离使得产品纯度偏低的问题。而目前市场上急需的醋酸甲酯含量在99.8％以上的高纯醋酸甲酯是通过甲醇和醋酸的酯化萃取精馏等复杂工艺制取，需要用到价格昂贵的耐腐萃取精馏塔，大大增加了高纯醋酸甲酯的生产成本。

对于这类含甲醇、水等杂质的醋酸甲酯生产废液(气)，主要难题就在于醋酸甲酯和废液(气)中的甲醇、水等物质都会形成共沸物，用普通的精馏和萃取方法都很难将其分离；而若采用膜分离技术，目前又很难得到高纯的醋酸甲酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含醋酸甲酯的废液或气中分离并制取高纯醋酸甲酯的方法，该方法能够廉价、方便地将生产废液(气)中的醋酸甲酯和甲醇、水等物质分离，在制取高纯醋酸甲酯的同时，有效获得大量其它有机溶剂，如甲醇等。

本发明的技术方案如下：

一种从含醋酸甲酯的液体或气体中制取高纯醋酸甲酯的方法，其特征在于：该方法是通过萃取精馏、液相吸附、变温吹扫脱附再生和甲醇精馏的方式，从含醋酸甲酯的液体或气体中制得醋酸甲酯百分含量大于99.8％的高纯醋酸甲酯，同时得到副产品甲醇及其他溶剂；该方法包括如下步骤：

1).萃取精馏：将含醋酸甲酯的液体或气体送入醋酸甲酯萃取精馏塔，塔顶用补充部分工艺水的回流冷凝液作萃取剂；塔顶冷凝馏出液直接送往液相吸附塔；塔底连续抽出甲醇水溶液送往甲醇精馏塔；塔顶冷凝回流液量/馏出液量＝0.2～10，冷凝回流液量/补充水量＝1～100；

2).液相吸附分离：萃取精馏塔顶部的冷凝馏出液以0.001m/s-10m/s的表观流速由液相吸附塔上部送入，由上而下地通过装有吸附介质的液相吸附塔；高纯醋酸甲酯从吸附塔底部流出，经过滤后送往产品贮罐；吸附结束后，吸附液停止进料，用处于冷却步骤的吸附塔产生的醋酸甲酯蒸汽通入塔顶，以均压泄料的方式顺流排出存留在吸附介质间隙内的醋酸甲酯；甲醇、水或其他杂质在通过床层的过程中不断被未饱和的床层吸附；所述的吸附介质采用对甲醇和水具有优先吸附性的多孔性材料；所述多孔性材料为硅胶、树脂、活性氧化铝、沸石、分子筛、活性炭或分子筛炭中的一种或几种的混合物；所述的多孔性材料优选采用4、5分子筛；每个吸附再生周期吸附塔依次经过吸附、均压、再生、冷却四个操作步骤实现循环操作；

3).逆流变温吹扫脱附再生：被截留在液相吸附塔中的醋酸甲酯、甲醇和含水的混合溶剂用200℃～400℃的产品高纯醋酸甲酯蒸汽，以逆流变温吹扫的方式脱附；脱附下来的混合溶剂以气态返回萃取精馏工序，作为新鲜进料的补充；吹扫后的液相吸附塔直接逆流通入室温的产品高纯醋酸甲酯液体，利用醋酸甲酯的蒸发大量吸热，完成吸附介质的快速冷却；气化的醋酸甲酯与另一吸附塔顺流均压，排出塔内吸附介质间隙中存留的醋酸甲酯；

4).甲醇精馏：从萃取精馏塔底部流出的不含醋酸甲酯的甲醇水溶液，在甲醇精馏装置中分离得到副产品精甲醇。

本发明在液相吸附分离过程中液相吸附塔内流体的表观流速为0.05m/s-0.5m/s。

所述逆流变温吹扫脱附再生过程中所用的醋酸甲酯蒸汽来源于该工艺自身所制取的高纯醋酸甲酯，并经过加热装置汽化升温到300℃～350℃，该吹扫气在液相吸附塔内的流速为1m/s-10m/s。所述变温吹扫后液相吸附塔中通入的高纯醋酸甲酯冷却液来源于该工艺自身所制取的高纯醋酸甲酯产品；在吸附塔内的表观流速为0.1m/s-1.0m/s，流动方向为由下向上(逆流)。

本发明在萃取精馏过程中采用理论板数在2～100块之间的板式塔或填料塔进行萃取精馏；塔顶冷凝回流液量/馏出液量＝0.5～1.5，冷凝回流液量/补充水量＝2～10；所述送入萃取精馏装置的流体中醋酸甲酯的质量浓度为5％～97.5％，温度为40℃-80℃，压力为0.5atm-2atm。

本发明的技术特征还在于：所述的液相吸附塔由1个或1个以上的相同吸附塔组成吸附单元，液相吸附过程采用间歇或连续吸附，在液相吸附过程中各个吸附塔之间的切换操作采用预先设定的数字继电器和电磁阀进行控制；所述步骤再生与冷却间的切换采用温度控制器，当温度控制器所示温度与吹扫气进气温度相等时停止进吹扫气，切换进入冷却步骤；所述冷却液的进料采用液位控制器，当液位控制器所示液位到达吸附塔设定液位时，停止进冷却液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①本发明可直接利用工业上大量存在的醋酸甲酯废液(气)生产高价值的高纯醋酸甲酯，无需使用冰醋酸和精甲醇等较为昂贵的原料；②本发明是采用萃取精馏、液相吸附分离和变温吹扫脱附再生的方式，制取高价值的高纯醋酸甲酯，并可同时得到易与醋酸甲酯形成共沸物的甲醇；③本发明采用的变温吹扫脱附再生十分彻底，系统经很少的循环次数就可达到高纯醋酸甲酯的稳定生产；④本发明利用直接逆流通入的高纯乙酸甲酯液体的蒸发大量吸热对变温再生后的吸附塔进行快速降温，可大大缩短变温吸附的循环周期，从而提高生产效率；⑤本发明避免了吸附分离中常见的吹扫溶剂的直接放空，而代之以吹扫溶剂返回萃取精馏装置重新分离，可大大提高醋酸甲酯的收率。

应用本发明提到的新方法新技术，可以方便而高效地从各种组成的醋酸甲酯废液(气)中获得高价值的纯度大于99.8％的醋酸甲酯，同时可将废液(气)中的其它有机溶剂分离并提纯，得到精甲醇等较高价值的溶剂。更具体地说，可以方便而高效的由聚乙烯醇、对苯二甲酸等工业的含醋酸甲酯生产废液(气)中制取高纯醋酸甲酯，从而为高纯醋酸甲酯的工业生产开辟一条新的廉价途径。本发明也可用于从醋酸和甲醇的酯化产物中制取高纯醋酸甲酯，并实现甲醇的回收再利用。应用本发明提到的操作方式和控制技术，可以实现液相吸附制取高纯醋酸甲酯的稳定连续生产。

附图说明

图1为液相吸附制取高纯醋酸甲酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种从含醋酸甲酯的废液或气中制取高纯醋酸甲酯的方法。该方法是通过液相吸附和变温吹扫脱附再生的方式，从含醋酸甲酯的废液(气)中制得高纯醋酸甲酯，同时得到副产品甲醇及其他溶剂；或从乙酸和甲醇的酯化产物中分离得到高纯醋酸甲酯。

液相吸附法高纯醋酸甲酯的生产流程(如图1所示)为：

1).萃取精馏：将含醋酸甲酯的生产废液(气)或醋酸、甲醇酯化后得到的不纯醋酸甲酯送入醋酸甲酯萃取精馏塔1，塔顶以补充部分工艺水的回流冷凝液作萃取剂；塔顶冷凝馏出液直接送往液相吸附塔3；塔底连续抽出甲醇水溶液送往甲醇精馏塔2。正常操作下塔顶馏出液是醋酸甲酯和水的共沸混合物，几乎不含有甲醇，并以冷凝温度直接送入吸附塔；塔釜抽出物是甲醇水溶液，几乎不含醋酸甲酯，并以塔釜温度直接送入甲醇精馏塔。该萃取精馏塔可以是理论板数在2～100块之间的板式塔或填料塔，塔顶回流液量/馏出液量＝0.2～10，回流液量/补充水量＝1～100。该萃取精馏塔进料中醋酸甲酯的质量浓度可以是5％～97.5％，温度为40℃-80℃，压力为0.5atm-2atm。

2).液相吸附分离：液相吸附塔为单联或多联固定床，即由1个或1个以上的相同吸附塔组成吸附单元，当需要连续生产醋酸甲酯时，吸附塔数目大于1个，在多个吸附塔内交替进行吸附和变温解吸。用于吸附之前的吸附塔已再生完毕并预先充满冷高纯醋酸甲酯，本发明为了便于读者理解，附图1显示的是4联吸附塔的液相操作与再生工艺流程，但并不表示仅有4联吸附塔这一种操作方式。将含醋酸甲酯的萃取精馏塔1的馏出液由液相吸附塔3上部以0.001m/s-10m/s的表观流速送入吸附床，流体由上而下地通过装有吸附介质的吸附床层，醋酸甲酯通过这一床层不被吸附或相对较少吸附，而甲醇、水或其他杂质则在通过床层的过程中不断被未饱和的床层吸附。持续吸附过程中从床层下部流出的即是高纯醋酸甲酯，而原醋酸甲酯溶液中的甲醇、水等杂质则存留在吸附床层中。为便于说明，本发明特别规定液相吸附塔中由上向下的流体方向为顺流，由下向上的方向为逆流。吸附塔内流体的最佳表观流速为0.05m/s-0.5m/s。开始进料吸附至均压结束这段期间获得的高纯醋酸甲酯经保险过滤器后送往产品贮罐4。所采用的吸附介质为对醋酸甲酯和甲醇(或水)具有选择吸附性的多孔性材料，如硅胶、树脂、活性氧化铝、沸石、分子筛、活性炭或分子筛炭等。上述吸附介质既可单独使用，也可能复合使用。更具体的，所采用的最佳吸附介质是4、5分子筛。

3).变温吹扫脱附再生：被截留在吸附床上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶剂用少量200℃～400℃的高纯醋酸甲酯蒸汽，以逆流变温吹扫的方式脱附。脱附下的混合物以气态返回萃取精馏工序，作为新鲜进料的补充。该高纯醋酸甲酯蒸汽是由醋酸甲酯贮罐4中引出的一股物料经加热装置5加热后产生的，最佳吹扫气速为1m/s-10m/s，最佳吹扫气温度为300℃～350℃，吹扫气用量/吸附剂用量＝0.02～0.5。脱附后的吸附介质材料直接逆流通入由醋酸甲酯贮罐4中引出的另一股室温的高纯醋酸甲酯产品液，利用醋酸甲酯的蒸发大量吸热完成吸附介质的快速冷却，以投入下一轮的使用；蒸发的醋酸甲酯用于其他吸附塔的均压泄料。液相吸附塔所用的高纯醋酸甲酯冷却液的最佳表观流速为0.1m/s-1.0m/s，流动方向为由下向上(逆流)。具体操作流速上限还需要根据不同吸附介质的流化速度来确定。

4).甲醇精馏：萃取精馏塔1的塔底出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的普通精馏方法在甲醇精馏塔2中可分离得到精甲醇，由塔顶冷凝馏出精，塔底排出废水。

由于液相吸附有利于保持吸附床层在较低温度下操作，因此吸附塔本身并不需要额外的冷却系统。吸附之前吸附介质均已经过变温再生并冷却至室温。吸附再生周期中吸附时间是根据不同的吸附介质的组合情况、每个吸附塔中吸附介质的装料量以及待吸附液的进料情况来确定的。每个吸附塔在一个吸附循环周期中要经历吸附、均压、再生、冷却四个步骤。若只采用一个吸附塔，则该吸附生产过程是不连续的。若采用多于一个吸附塔，则通过合理的设计吸附、均压、再生、冷却这四个步骤间的时间分配，可以实现高纯醋酸甲酯的连续生产。

以4联吸附塔组成的吸附装置为例，各吸附塔之间的操作切换由预先设定的数字继电器和电磁阀控制。4塔之间的操作循环顺序如下表1所示，但并不代表每个步骤的操作时间是完全相等的。

             表1  4联吸附塔操作循环顺序

吸附塔编号	操作顺序
					吸附塔3a	吸附↓	均压↓	再生↑	冷却↑
吸附塔3b	冷却↑	吸附↓	均压↓	再生↑
					吸附塔3c	再生↑	冷却↑	吸附↓	均压↓
吸附塔3d	均压↓	再生↑	冷却↑	吸附↓

表中，吸附＝吸附制取高纯醋酸甲酯，均压＝均压泄料(将吸附塔中残余液体排出)，再生＝高纯醋酸甲酯蒸汽吹扫，冷却＝高纯醋酸甲酯液直接冷却，↓＝顺流，↑＝逆流。

吸附塔高温吹扫蒸汽的进料采用温度控制，即当吸附塔上部的温度达到进料高纯醋酸甲酯蒸汽温度时就可关闭电磁阀停止进料，并同时关闭该塔往萃取精馏装置放料的阀门。

吸附塔高纯醋酸甲酯冷却液的进料采用液位控制，即当吸附塔内进料液到达吸附塔上部的指示液位时就可关闭电磁阀停止进料，并同时关闭该塔往其它吸附塔泄压的电磁阀。

如无特别说明，本发明所提到的醋酸甲酯的浓度都是质量百分比浓度。

表2是按照说明书所介绍的方法进行醋酸甲酯的吸附分离从而生产高纯醋酸甲酯的实施例。

                             表2  液相吸附制取高纯醋酸甲酯的实施例

运行方式	吸附塔个数	装填吸附介质	萃取精馏塔回流冷凝液量/冷凝流出液量	萃取精馏塔回流冷凝液量/补充水量	原料液进料温度	吸附液表观流速	吸附塔吹扫蒸汽温度	产品醋酸甲酯浓度
									间歇	1	5A分子筛	1	1	54℃	0.1m/s	300℃	99.9％
连续	2	4A分子筛	10	2	54℃	0.001m/s	200℃	99.9％
									连续	4	4A+5A分子筛	1	10	40℃	10m/s	350℃	99.9％
连续	4	4A+5A分子筛	0.2	100	54℃	0.5m/s	350℃	99.9％
									连续	4	4A+5A分子筛	1.5	5	80℃	0.05m/s	400℃	99.9％
连续	4	硅胶+5A分子筛	0.5	10	54℃	0.5m/s	200℃	99.9％
									连续	4	活性氧化铝+5A分子筛	1	5	60℃	0.5m/s	250℃	99.9％

Claims (8)

1.一种从含醋酸甲酯的液体或气体中制取高纯醋酸甲酯的方法，其特征在于：该方法是通过萃取精馏、液相吸附、变温吹扫脱附再生和甲醇精馏的方式，从含醋酸甲酯的液体或气体中制得醋酸甲酯质量百分含量大于99.8％的高纯醋酸甲酯，同时得到副产品甲醇及其他溶剂；该方法包括如下步骤：

1).萃取精馏：将含醋酸甲酯的液体或气体送入醋酸甲酯萃取精馏塔，塔顶用补充部分工艺水的回流冷凝液作萃取剂；塔顶冷凝馏出液直接送往液相吸附塔；塔底连续抽出甲醇水溶液送往甲醇精馏塔；塔顶回流冷凝液量/冷凝馏出液量＝0.2～10，回流冷凝液量/补充水量＝1～100；

2).液相吸附分离：萃取精馏塔顶部的冷凝馏出液以0.001m/s-10m/s的表观流速由液相吸附塔上部送入，由上而下地通过装有吸附介质的液相吸附塔；高纯醋酸甲酯从吸附塔底部流出，经过滤后送往产品贮罐；吸附结束用处于冷却步骤的吸附塔产生的醋酸甲酯蒸汽均压”，顺流排出存留在吸附介质间隙内的醋酸甲酯；甲醇、水或其他杂质在通过床层的过程中不断被未饱和的床层吸附；所述的吸附介质采用对甲醇和水具有优先吸附性的多孔性材料；所述多孔性材料为硅胶、树脂、活性氧化铝、沸石、分子筛、活性炭或分子筛炭中的一种或几种的混合物；

3).逆流变温吹扫脱附再生：被截留在液相吸附塔中的醋酸甲酯、甲醇和含水的混合溶剂用200℃～400℃的产品高纯醋酸甲酯蒸汽，以逆流变温吹扫的方式脱附再生；脱附下来的混合溶剂以气态返回萃取精馏工序，作为新鲜进料的补充；吹扫后的液相吸附塔直接逆流通入室温的高纯醋酸甲酯液体作为冷却液，利用醋酸甲酯的蒸发大量吸热，完成吸附介质的快速冷却；每个吸附再生周期吸附塔依次经过吸附、均压、再生、冷却四个操作步骤实现循环操作；

4).甲醇精馏：从萃取精馏塔底部流出的不含醋酸甲酯的甲醇水溶液，在甲醇精馏装置中分离得到副产品精甲醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔性材料采用4、5分子筛。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：在液相吸附分离过程中液相吸附塔内流体的表观流速为0.05m/s-0.5m/s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述逆流变温吹扫脱附再生过程中所用的醋酸甲酯蒸汽来源于该工艺自身所制取的高纯醋酸甲酯，并经过加热装置汽化升温到300℃～350℃，该吹扫气在液相吸附塔内的流速为1m/s-10m/s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在萃取精馏过程中采用理论板数在2～100块之间的板式塔或填料塔进行萃取精馏，塔顶回流冷凝液量/冷凝馏出液量＝0.5～1.5，回流冷凝液量/补充水量＝2～10。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：所述吹扫后的液相吸附塔逆流通入的高纯醋酸甲酯冷却液来源于该工艺自身所制取的室温下的高纯醋酸甲酯产品，冷却液在液相吸附塔内的表观流速为0.1m/s-1.0m/s。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的液相吸附塔由1个或1个以上的相同吸附塔组成吸附单元，液相吸附过程采用间歇或连续吸附，在液相吸附过程中各个吸附塔之间的切换操作采用预先设定的数字继电器和电磁阀进行控制；所述步骤再生与冷却间的切换采用温度控制器，当温度控制器所示温度与吹扫气进气温度相等时停止进吹扫气，切换进入冷却步骤；所述冷却液的进料采用液位控制器，当液位控制器所示液位到达吸附塔设定液位时，停止进冷却液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述送入萃取精馏装置的流体中醋酸甲酯的质量浓度为5％～97.5％，温度为40℃-80℃，压力为0.5atm-2atm。